專利名稱：一種沸石基納米金屬氧化物復(fù)合材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于功能材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種以沸石為基底的納米金屬氧化物復(fù)合功能材料及其制備方法。
沸石分子篩是廣泛用于吸附、異相催化、氣體分離以及離子交換等領(lǐng)域的一類無機(jī)微孔材料。近年來，沸石化學(xué)家選取沸石分子篩作為主體，將純物質(zhì)如具有功能性的有機(jī)物、無機(jī)鹽、金屬和金屬氧化物作為客體在沸石孔道內(nèi)定向生長或分布排列組裝制造出具有可控的微觀結(jié)構(gòu)的納米客體，從而構(gòu)筑成了新型沸石-納米復(fù)合材料[Chem.Mater.1992，4，511.]，如龍英才等將LiCl組裝到STI沸石形成一種濕敏傳感材料[Chem.Lett.2001，8，810]，等等。但這些結(jié)果僅僅局限于在沸石的孔道和籠里組裝納米簇材料，而在沸石的外表面生長納米尺寸金屬氧化物至今未見報(bào)道，而負(fù)載在沸石外表面的納米粒子，更容易和反應(yīng)物分子接觸，非常適合用作催化劑和傳感材料。
本發(fā)明提出的沸石基納米金屬氧化物的復(fù)合材料，由沸石分子篩浸漬在可溶性金屬鹽中，然后在空氣中焙燒而獲得；所用的沸石基底材料可以是10氧元環(huán)孔道結(jié)構(gòu)或12氧元環(huán)孔道結(jié)構(gòu)取向的天然或合成沸石分子篩，如10氧元環(huán)的MFI(ZSM-5)，TON(ZSM-22)，F(xiàn)ER(ZSM-35)，天然沸石STI，12氧元環(huán)的FAU(Y，X)，LAL(L)，MTN(ZSM-12)，BEA(β)，MOR，AlPO4-5，MTW等(SO2/Al2O3范圍3～∞)，而金屬氧化物的前驅(qū)體是可溶的金屬鹽類，如金屬鹵化物、硝酸鹽、硫酸鹽、醋酸鹽、金屬醇鹽類等。
上述沸石基納米金屬氧化物的具體制備方法是將可溶性的金屬鹽溶解在相應(yīng)的溶劑中，配成濃度在1-5mol/L的溶液，然后將沸石分子篩浸漬在其中，可溶性鹽與沸石分子篩的比為0.1-1，烘干后，在300-700℃下焙燒，焙燒的時(shí)間一般為1-10小時(shí)，即可得納米金屬氧化物/沸石復(fù)合材料。
本發(fā)明提供的新材料可用如下方法測試1.X-射線衍射。本材料是沸石分子篩和納米金屬氧化物組成的復(fù)合材料，在X-射線衍射譜中會(huì)給出沸石分子篩的強(qiáng)衍射峰和金屬氧化物的寬化特征衍射峰，以此來判斷納米金屬氧化物是否形成。
2.透射電鏡。通過透射電鏡可以清楚地看到納米金屬氧化物在沸石分子篩表面的存在狀態(tài)和尺寸大小。
下面以NaY沸石分子篩和納米二氧化錫為例說明本發(fā)明材料的測試結(jié)果。


圖1中，A為典型的NaY沸石分子篩的X-射線衍射圖，B為納米二氧化錫和NaY沸石所形成的復(fù)合材料的X-射線衍射圖，圖中三個(gè)寬化的弱峰歸屬于二氧化錫的110，101，211三個(gè)晶面的衍射峰，從二氧化錫的三個(gè)最強(qiáng)的衍射峰的寬化來看，說明二氧化錫的納米粒子形成。透射電鏡的結(jié)果進(jìn)一步證實(shí)了納米二氧化錫在沸石表面已經(jīng)形成(圖2)，從透射電鏡照片上看，棒狀納米二氧化錫粒子的尺寸為長約為60納米，寬約為12納米，長寬比為5。
圖2為上述復(fù)合材料的電鏡照片。
實(shí)施例2稱取0.4g的SnCl2·2H2O放置于磁舟中，加2ml的去離子水，攪拌溶解，將1gEFR沸石分子篩浸漬其中，攪拌均勻，在100℃加熱，蒸干水分，將磁舟放入馬福爐中，在600℃焙燒5小時(shí)，待樣品降至室溫時(shí)，將樣品取出，可得產(chǎn)品，記為SnO2-FER。該產(chǎn)品用X-射線衍射、透射電鏡表征在EFR沸石表面納米二氧化錫粒子的尺寸約為20納米。
實(shí)施例3稱取0.4g的SnCl2·2H2O放置于磁舟中，加2ml的去離子水，攪拌溶解，將1g TON沸石分子篩浸漬其中，攪拌均勻，在100℃加熱，蒸干水分，將磁舟放入馬福爐中，在600℃焙燒5小時(shí)，待樣品降至室溫時(shí)，將樣品取出，可得產(chǎn)品，記為SnO2-TON。該產(chǎn)品用X-射線衍射、透射電鏡表征在TON沸石表面納米二氧化錫粒子的尺寸約為20納米。
實(shí)施例4稱取0.5g的SnCl2·2H2O放置于磁舟中，加2ml的去離子水，攪拌溶解，將1g BEA沸石分子篩浸漬其中，攪拌均勻，在100℃加熱，蒸干水分，將磁舟放入馬福爐中，在600℃焙燒5小時(shí)，待樣品降至室溫時(shí)，將樣品取出，可得產(chǎn)品，記為SnO2-BEA。該產(chǎn)品用X-射線衍射、透射電鏡表征在BEA沸石納米表面二氧化錫粒子的尺寸約為15納米。
實(shí)施例5稱取0.5g的SnCl2·2H2O放置于磁舟中，加2ml的去離子水，攪拌溶解，將1gZSM-5沸石分子篩浸漬其中，攪拌均勻，在100℃加熱，蒸干水分，將磁舟放入馬福爐中，在600℃焙燒5小時(shí)，待樣品降至室溫時(shí)，將樣品取出，可得產(chǎn)品，記為SnO2-ZSM-5。該產(chǎn)品用X-射線衍射、透射電鏡表征在ZSM-5沸石表面二氧化錫粒子的尺寸約為15納米。
實(shí)施例6稱取2g的TiCl3的溶液(含15％TiCl3)放置于磁舟中，將1gNaY沸石分子篩浸漬其中，攪拌均勻，在100℃加熱，蒸干水分，將磁舟放入馬福爐中，在500℃焙燒2小時(shí)，待樣品降至室溫時(shí)，將樣品取出，可得產(chǎn)品，記為TiO2-NaY。該產(chǎn)品用X-射線衍射、透射電鏡表征在NaY沸石表面二氧化鈦粒子的尺寸約為20納米。
實(shí)施例7稱取0.5g的FeCl3·6H2O放置于磁舟中，加2ml的去離子水，攪拌溶解，將1gNaY沸石分子篩浸漬其中，攪拌均勻，在100℃加熱，蒸干水分，將磁舟放入馬福爐中，在600℃焙燒5小時(shí)，待樣品降至室溫時(shí)，將樣品取出，可得產(chǎn)品，記為Fe2O3-NaY。該產(chǎn)品用X-射線衍射、透射電鏡表征在NaY沸石表面三氧化二鐵粒子的尺寸約為20納米。
權(quán)利要求
1.一種沸石基納米金屬氧化物復(fù)合材料，其特征在于是由沸石分子篩浸漬在可溶性金屬鹽中，然后在空氣中焙燒而獲得；所用的沸石基底材料為10氧元環(huán)孔道結(jié)構(gòu)或12氧元環(huán)孔道結(jié)構(gòu)取向的天然或合成沸石分子篩，金屬氧化物的前驅(qū)體是可溶的金屬鹽類。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的復(fù)合材料，其特征在于所說的沸石分子篩為10氧元環(huán)的MFI(ZSM-5)、TON(ZSM-22)、FER(ZSM-35)、天然沸石STI，12氧元環(huán)的FAU(Y，X)、LAL(L)、MTN(ZSM-12)、BEA(β)、MOR、AlPO4-5、MTW。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的復(fù)合材料，其特征在于所說的可溶性鹽為金屬鹵化物、硝酸鹽、硫酸鹽、醋酸鹽、金屬醇鹽類之一種。
4.一種如權(quán)利要求1所述的復(fù)合材料的制備方法，其特征在于具體步驟如下將可溶性的金屬鹽溶解在相應(yīng)的溶劑中，配成濃度為1-5mol/L的溶液，然后將沸石分子篩浸漬在其中，可溶性鹽與沸石分子篩的比為0.1-1，烘干，在300-700℃下焙燒，焙燒時(shí)間為1-10小時(shí)，即可得產(chǎn)品。
全文摘要
本發(fā)明屬于功能材料類，具體一種新型的沸石基納米金屬氧化物復(fù)合材料。該材料是由沸石分子篩浸漬在金屬鹽溶液中，然后蒸干、焙燒，在沸石表面形成納米金屬氧化物而獲得。該新型材料具有制備簡便、價(jià)格低廉、無毒等特點(diǎn)，且適合大規(guī)模生產(chǎn)。
文檔編號C01B39/00GK1470458SQ03129239
公開日2004年1月28日 申請日期2003年6月11日 優(yōu)先權(quán)日2003年6月11日
發(fā)明者徐孝文, 汪靖, 龍英才 申請人:復(fù)旦大學(xué)