專利名稱：一種鈦硅分子篩的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種鈦硅分子篩，即TS-1分子篩的制備方法，屬無機(jī)化學(xué)合成技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
TS-1分子篩是二十世紀(jì)八十年代初開發(fā)的雜原子分子篩。由于TS-1分子篩把具有變價(jià)特征的過渡金屬鈦原子引入分子篩骨架，形成氧化一還原(Redox)催化作用的同時(shí)賦予了擇形功能，因而其具有優(yōu)良的定向催化氧化性能，可作為新一代選擇氧化的綠色化學(xué)新型催化劑。目前它們?cè)陲柡屯闊N的氧化、烯烴的環(huán)氧化、醇類的氧化、環(huán)己酮的氨氧化和芳烴的羥基化等領(lǐng)域已經(jīng)表現(xiàn)出很好的工業(yè)應(yīng)用前景。
TS-1分子篩屬于Silicate沸石的鈦衍生物，合成方法為水熱晶化法，即將一定組成的鈦源、硅源、有機(jī)堿和水混合均勻，在一定溫度和壓力下進(jìn)行水熱晶化反應(yīng)，并經(jīng)分離、洗滌、干燥、焙燒等工序得到產(chǎn)品。Taramasso等人于1981年在GB207071A和US 4,410,501中首次公開了制備TS-1分子篩的方法，先制備一種含有硅源、鈦源、有機(jī)堿(RN+)和/或堿性氧化物(Men/2O)的反應(yīng)混合物溶液，將此溶液在高壓反應(yīng)釜中于130～200℃水熱晶化6～30天，然后分離、洗滌、干燥、焙燒而得產(chǎn)品。但該方法制備的TS-1分子篩中有效Ti含量很少，同時(shí)反應(yīng)混合物溶液中水含量很高，有機(jī)堿模板劑四丙基氫氧化銨(TPAOH)用量大，因而生產(chǎn)成本很高。另外，該方法以有機(jī)硅酯為硅源合成時(shí)，在水解成膠后通過添加去離子水來保持水解成膠和水熱晶化時(shí)反應(yīng)混合物溶液配比的一致性，即水解成膠和水熱晶化時(shí)有機(jī)堿模板劑的濃度基本不變。
由于Tamarasso等人合成TS-1分子篩的操作繁瑣，條件不易控制，實(shí)驗(yàn)重復(fù)性差，且進(jìn)入骨架的有效鈦含量很少，1992年Thangaraj等人公開報(bào)道了另一種合成方法(Zeolites，1992，Vol.12，p943～950)，先將適量的TPAOH水溶液加入到硅酸四乙酯溶液中攪拌溶解一定時(shí)間，在劇烈攪拌下緩慢加入鈦酸四丁酯的異丙醇溶液，得到澄清的反應(yīng)混合物溶液(必須緩慢加入以防止鈦酸四丁酯水解過快而形成白色TiO2沉淀)，攪拌15分鐘后，再緩慢加入適量TPAOH水溶液，將所得的反應(yīng)混合物溶液于75～80℃趕醇3～6小時(shí)，為了保持水解成膠和水熱晶化時(shí)有機(jī)堿模板劑的濃度基本不變，趕醇完成后添加了一定量去離子水，最后轉(zhuǎn)移至高壓反應(yīng)釜中于170℃水熱晶化3～6天，其反應(yīng)混合物溶液的摩爾比組成為SiO2∶(0.01～0.10)TiO2∶0.36TPAOH∶35H2O。該方法的特點(diǎn)是提高了所得分子篩的Ti含量，Si/Ti從39降低至20。
以上有代表性的TS-1分子篩合成方法，合成時(shí)均屬于水含量較高的合成體系，有機(jī)堿模板劑的濃度相對(duì)較低，因而存在有機(jī)堿的用量高、水熱晶化時(shí)間長、生產(chǎn)效率低、生產(chǎn)成本高的缺點(diǎn)，不利于工業(yè)生產(chǎn)。另外，其水解成膠和水熱晶化時(shí)有機(jī)堿模板劑的濃度基本不變。本發(fā)明人試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，在較低TPAOH/SiO2摩爾比(＜0.16)的條件下，通過降低H2O/SiO2摩爾比(＜10)來提高有機(jī)堿的濃度時(shí)，水解過程中很容易形成凝膠，最后難以形成透明溶膠清液，導(dǎo)致水熱晶化過程中傳質(zhì)和傳熱的不均勻性，水熱晶化和催化性能的重復(fù)性很差。這說明，水解成膠過程中需要大量的水才可能形成透明溶膠清液，即低有機(jī)堿模板劑濃度有利于此過程。因此，在現(xiàn)有的以有機(jī)硅源合成TS-1分子篩的技術(shù)中，由于合成體系水含量高，沒有區(qū)分水解成膠和水熱晶化過程有機(jī)堿模板劑的濃度，從而采用以高有機(jī)堿模板劑用量來達(dá)到高有機(jī)堿模板劑濃度的目的，造成有機(jī)堿模板劑用量高、水熱晶化時(shí)間長、生產(chǎn)效率低、生產(chǎn)成本高的缺點(diǎn)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種TS-1分子篩的制備方法，該法有以下優(yōu)點(diǎn)有機(jī)堿模板劑用量少、水熱晶化時(shí)間短、生產(chǎn)效率高、可采用不經(jīng)濃縮的有機(jī)堿模板劑稀溶液進(jìn)行合成、生產(chǎn)成本低、合成的TS-1分子篩催化氧化活性較高。
本發(fā)明采用以下技術(shù)方案達(dá)到上述目的一種TS-1分子篩的制備方法，以有機(jī)硅源、有機(jī)鈦源、有機(jī)堿模板劑、水和異丙醇為原料，經(jīng)反應(yīng)混合物溶液的制備、水解成膠、趕醇濃縮和水熱晶化四步，制得TS-1分子篩，其特征在于水解成膠和水熱晶化時(shí)反應(yīng)混合物溶液內(nèi)的有機(jī)堿模板劑TPAOH的濃度分別為3～15％和15～35％。
現(xiàn)詳細(xì)說明本發(fā)明的技術(shù)方案。以上所述的TS-1分子篩的制備方法，有機(jī)硅源為四烷基硅酸酯，其通式為Si(OR1)4，其中R1為具有2～4個(gè)碳原子的烷基，有機(jī)鈦源為有機(jī)鈦酸酯，其通式為Ti(OR2)4，其中R2為具有2～6個(gè)碳原子的烷基，其特征在于，操作步驟第一步 反應(yīng)混合物溶液的制備按摩爾比硅源中的SiO2∶有機(jī)堿模板劑∶鈦源中的TiO2∶H2O∶異丙醇為1∶(0.05～0.4)∶(0.005～0.2)∶(5～90)∶(0～5)，配制反應(yīng)混合物溶液先將稀的有機(jī)堿模板劑溶液與有機(jī)硅源混合均勻，在劇烈攪拌下將有機(jī)鈦源與異丙醇的混合液緩慢加入上述溶液，攪拌均勻成低有機(jī)堿模板劑濃度的反應(yīng)混合物溶液，其中TPAOH濃度為3～15％，TPAOH濃度定義為100×TPAOH/(TPAOH+H2O)，重量百分比；第二步 水解成膠將經(jīng)上步處理的反應(yīng)混合物溶液于50～60℃條件下進(jìn)行水解成膠0.5～1小時(shí)；第三步 趕醇濃縮將經(jīng)上步處理的反應(yīng)混合物溶液升溫至75～85℃，趕醇濃縮3～4小時(shí)，得高有機(jī)堿模板劑濃度的反應(yīng)混合物溶膠清液，其中TPAOH濃度為15～35％；第四步 水熱晶化將經(jīng)上步處理的反應(yīng)混合物溶膠清液轉(zhuǎn)移至高壓反應(yīng)釜中，于150～200℃靜態(tài)或動(dòng)態(tài)水熱晶化4小時(shí)～3天，晶化好的反應(yīng)混合物經(jīng)過濾、洗滌、干燥、焙燒后得產(chǎn)品，TS-1分子篩，合成體系產(chǎn)物混合液的固含量為120～170g/l。
本發(fā)明的進(jìn)一步特征在于，操作步驟第一步 反應(yīng)混合物溶液的制備按摩爾比硅源中的SiO2∶有機(jī)堿模板劑∶鈦源中的TiO2∶H2O∶異丙醇為1∶(0.1～0.2)∶(0.01～0.1)∶(10～40)∶(0～1)，配制反應(yīng)混合物溶液，其中TPAOH濃度為5～11％；第三步 趕醇濃縮高有機(jī)堿模板劑濃度的反應(yīng)混合物溶膠清液中TPAOH濃度為20～25％；第四步 水熱晶化水熱晶化溫度為165～180℃，水熱晶化時(shí)間為8小時(shí)～2天。
本發(fā)明的進(jìn)一步特征在于，有機(jī)堿模板劑溶液中含TPABr。
本發(fā)明是針對(duì)鈦硅分子篩合成中低有機(jī)堿模板劑濃度有利于水解成膠和高有機(jī)堿模板劑濃度有利于水熱晶化的特點(diǎn)，使水解成膠在較低有機(jī)堿模板劑濃度下和水熱晶化在較高有機(jī)堿模板劑濃度下進(jìn)行。本發(fā)明中第二步水解成膠過程中TPAOH的濃度為3～15％，基本處于目前現(xiàn)有技術(shù)水解成膠時(shí)的TPAOH的濃度范圍，因而可以使體系中有機(jī)硅源和有機(jī)鈦源充分水解成膠。本發(fā)明第三步中由于對(duì)經(jīng)水解成膠的反應(yīng)混合物溶液濃縮，使TPAOH的濃度達(dá)15～35％，高于現(xiàn)有技術(shù)水熱晶化時(shí)的TPAOH的濃度，從而利于TS-1分子篩的水熱晶化，縮短了水熱晶化時(shí)間，降低了有機(jī)堿模板劑用量，提高了生產(chǎn)效率，降低了生產(chǎn)成本。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明技術(shù)具有以下顯著優(yōu)點(diǎn)1、有機(jī)堿模板劑用量明顯減少，水熱晶化時(shí)間大大縮短，同時(shí)合成體系產(chǎn)物固含量達(dá)到120～170g/l，遠(yuǎn)高于現(xiàn)有技術(shù)采用有機(jī)硅源和有機(jī)鈦源合成時(shí)固含量在70～100g/l的水平；2、可以直接采用未經(jīng)濃縮的有機(jī)堿模板劑溶液，節(jié)約了濃縮有機(jī)堿模板劑溶液的費(fèi)用；3、由于具有1、2的特點(diǎn)，因而采用本發(fā)明技術(shù)合成TS-1分子篩時(shí)生產(chǎn)效率明顯提高，生產(chǎn)成本大幅度降低；4、本發(fā)明方法合成的TS-1分子篩具有較高的催化氧化活性和選擇性。
因此采用本發(fā)明生產(chǎn)TS-1分子篩具有成本低、催化性能好的特點(diǎn)，這非常利于該分子篩的工業(yè)應(yīng)用。


圖1為實(shí)施例1合成的分子篩焙燒前的XRD譜圖。XRD測定是在德國Bruker axs型X射線衍射儀上進(jìn)行，采用CuKα。從XRD譜圖中可知，衍射峰的位置在2θ＝7.8°、8.8°、23.2°、23.8°、24.3°等出現(xiàn)強(qiáng)衍射峰，說明其具有MFI結(jié)構(gòu)。
圖2為實(shí)施例1合成的分子篩經(jīng)550℃焙燒6小時(shí)后的紅外光譜(IR)圖。IR光譜分析是在美國Nicolet公司NEXUS 670型FT-IR光譜儀上進(jìn)行，KBr壓片。從IR譜圖可知，在960cm-1處出現(xiàn)強(qiáng)吸收峰，說明Ti原子已經(jīng)進(jìn)入分子篩骨架。
具體實(shí)施例方式
所有實(shí)施例均按上述技術(shù)方案的操作步驟進(jìn)行操作。所用的有機(jī)堿模板劑溶液濃縮液和交換的稀釋液均為湖南建長石化股份有限公司生產(chǎn)的工業(yè)產(chǎn)品，其中TPAOH稀溶液的濃度為5％，TPAOH濃縮液的濃度為22.41％，TPABr溶液的濃度為48.4％，其余試劑均為市售的化學(xué)純?cè)噭?br> 實(shí)施例1有機(jī)硅源和有機(jī)鈦源分別為TEOS和TBOT第一步 反應(yīng)混合物溶液的制備按摩爾比硅源中的SiO2∶有機(jī)堿模板劑∶鈦源中的TiO2∶H2O∶異丙醇為1∶0.17∶0.04∶16.5∶5.0，配制反應(yīng)混合物溶液，其中TPAOH的濃度為10.4％；第三步 趕醇濃度反應(yīng)混合物溶膠清液中TPAOH的濃度為20.5％；第四步 水熱晶化于170℃靜態(tài)水熱晶化2天，得TS-1分子篩，編號(hào)為SSH-1，合成體系產(chǎn)物混合液的固含量為153.8g/l。
TS-1分子篩的XRD譜圖和IR譜圖分別見附圖1和2。
實(shí)施例2實(shí)施過程除以下不同外，其余均同實(shí)施例1第一步 反應(yīng)混合物溶液的制備按摩爾比硅源中的SiO2∶有機(jī)堿模板劑∶鈦源中的TiO2∶H2O∶異丙醇為1∶0.17∶0.04∶16.5∶0，配制反應(yīng)混合物溶液；
第四步 水熱晶化得TS-1分子篩，編號(hào)為SSH-2，合成體系產(chǎn)物混合液的固含量為155g/l。
TS-1分子篩的XRD譜圖與圖1類似，IR譜圖與圖2類似。
實(shí)施例3～7實(shí)施過程第一步、第二步和第三步同實(shí)施例2；第四步 水熱晶化水熱晶化條件分別為∶實(shí)施例3為150℃水熱晶化3天，實(shí)施例4、5、6分別為170℃水熱晶化4小時(shí)、1天、2天和實(shí)施例7為200℃水熱晶化1天，得TS-1分子篩，分別編號(hào)為SSH-3、SSH-4、SSH-5、SSH-6、SSH-7，合成體系產(chǎn)物混合液的固含量介于150～160g/l。
TS-1分子篩的XRD譜圖與圖1類似，IR譜圖與圖2類似。
實(shí)施例8有機(jī)硅源和有機(jī)鈦源分別為TEOS和TBOT第一步 反應(yīng)混合物溶液的制備按摩爾比硅源中的SiO2∶有機(jī)堿模板劑∶鈦源中的TiO2∶H2O為1∶0.16∶0.04∶34.5，配制反應(yīng)混合物溶液，其中TPAOH濃度為5％；第三步 趕醇濃縮反應(yīng)混合物溶膠清液中TPAOH的濃度為25％；第四步 水熱晶化于170℃在高壓反應(yīng)釜中動(dòng)態(tài)水熱晶化2天，得TS-1分子篩，編號(hào)為SSH-8，合成體系產(chǎn)物混合液的固含量為163g/l。
TS-1分子篩的XRD譜圖與圖1類似，IR譜圖與圖2類似。
實(shí)施例9～13實(shí)施過程除以下不同外，其余同實(shí)施例2第一步反應(yīng)混合物溶液的制備反應(yīng)混合物溶液的摩爾比組成和TPAOH濃度分別為實(shí)施例9 SiO2∶0.2TiO2∶0.16TPAOH∶24.8H2O和6.8％；實(shí)施例10SiO2∶0.10TiO2∶0.4TPAOH∶85.9H2O和5％；實(shí)施例11SiO2∶0.005TiO2∶0.10TPAOH∶21.5H2O和5％；實(shí)施例12SiO2∶0.04TiO2∶0.05TPAOH∶18.2H2O和3％；實(shí)施例13SiO2∶0.04TiO2∶0.2TPAOH∶12.8H2O和15％；第三步 趕醇濃縮反應(yīng)混合物溶膠清液中TPAOH濃度分別為實(shí)施例9為23.2％；實(shí)施例10為20.5％；實(shí)施例11為20.1％；實(shí)施例12為15％；實(shí)施例13為35％；第四步 水熱晶化水熱晶化條件分別為實(shí)施例9為165℃水熱晶化36小時(shí)，實(shí)施例10為180℃水熱晶化48小時(shí)，實(shí)施例11為170℃水熱晶化48小時(shí)，實(shí)施例12為170℃水熱晶化24小時(shí)，實(shí)施例13為170℃水熱晶化48小時(shí)，得TS-1分子篩，分別編號(hào)為SSH-9、SSH-10、SSH-11、SSH-12、SSH-13，合成體系產(chǎn)物混合液的固含量除SSH-12為125g/l外，其余均介于150～170g/l。
TS-1分子篩的XRD譜圖與圖1類似，IR譜圖與圖2類似。
實(shí)施例14～15實(shí)施過程除以下不同外，其余同實(shí)施例2第一步 反應(yīng)混合物溶液的制備有機(jī)堿模板劑中含TPABr，反應(yīng)混合物溶液的摩爾比組成和TPAOH濃度分別為實(shí)施例14SiO2∶0.04TiO2∶0.15TPAOH∶0.02TPABr∶25H2O和6.4％；實(shí)施例15SiO2∶0.04TiO2∶0.13TPAOH∶0.04TPABr∶28.5H2O和5.0％；第三步 趕醇濃縮反應(yīng)混合物溶膠清液中TPAOH濃度分別為實(shí)施例14為22.0％，
TS-1分子篩的XRD譜圖與圖1類似，IR譜圖與圖2類似。
實(shí)施例16～17實(shí)施過程除以下不同外，其余同實(shí)施例2實(shí)施例16有機(jī)硅源和有機(jī)鈦源分別為四丁基硅酸酯和TBOT；實(shí)施例17有機(jī)硅源和有機(jī)鈦源分別為TEOS和鈦酸四乙酯；第四步 水熱晶化得TS-1分子篩，分別編號(hào)為SSH-16、SSH-17，合成體系產(chǎn)物混合液的固含量為155g/l和160g/l。
TS-1分子篩的XRD譜圖與圖1類似，IR譜圖與圖2類似。
本發(fā)明合成的TS-1分子篩的催化性能評(píng)價(jià)。
采用苯酚羥基化反應(yīng)來評(píng)價(jià)TS-1分子篩的催化氧化性能。具體操作過程為將TS-1分子篩、苯酚和丙酮按照質(zhì)量比1∶20∶16放入到帶有冷凝管的三頸燒瓶中，升溫至80℃后在攪拌下加入濃度為30％的H2O2，苯酚與H2O2的質(zhì)量比為1∶0.39，然后在80℃反應(yīng)6小時(shí)，反應(yīng)產(chǎn)物用迪馬公司Alltech 426型高效液相色譜儀分析，色譜柱為C18柱。按下式計(jì)算苯酚轉(zhuǎn)化率，對(duì)苯二酚、苯醌的選擇性，以苯酚轉(zhuǎn)化率表示鈦硅分子篩的催化氧化活性苯酚轉(zhuǎn)化率/％＝100×(苯二酚的摩爾數(shù)+苯醌的摩爾數(shù))/加入苯酚的摩爾數(shù)苯二酚選擇性/％＝100×苯二酚的摩爾數(shù)/已轉(zhuǎn)化的苯酚的摩爾數(shù)苯醌選擇性/％＝100×苯醌的摩爾數(shù)/已轉(zhuǎn)化的苯酚的摩爾數(shù)所有反應(yīng)評(píng)價(jià)中取鈦硅分子篩1.0克。結(jié)果如表1所示。
表1

表1中編號(hào)為DBH的分子篩樣品是按照Thangaraj等人報(bào)道的合成方法(Zeolites，1992，Vol.12，p943～950)合成的。表1中鈦硅分子篩的催化反應(yīng)評(píng)價(jià)結(jié)果說明本發(fā)明方法合成的分子篩具有較高的催化活性。
權(quán)利要求
1.一種TS-1分子篩的制備方法，以有機(jī)硅源、有機(jī)鈦源、有機(jī)堿模板劑、水和異丙醇為原料，經(jīng)反應(yīng)混合物溶液的制備、水解成膠、趕醇濃縮和水熱晶化四步，制得TS-1分子篩，其特征在于水解成膠和水熱晶化時(shí)反應(yīng)混合物溶液內(nèi)的有機(jī)堿模板劑TPAOH的濃度分別為3～15％和15～35％。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的TS-1分子篩的制備方法，有機(jī)硅源為四烷基硅酸酯，其通式為Si(OR1)4，其中R1為具有2～4個(gè)碳原子的烷基，有機(jī)鈦源為有機(jī)鈦酸酯，其通式為Ti(OR2)4，其中R2為具有2～6個(gè)碳原子的烷基，其特征在于，操作步驟第一步 反應(yīng)混合物溶液的制備按摩爾比硅源中的SiO2∶有機(jī)堿模板劑∶鈦源中的TiO2∶H2O∶異丙醇為1∶(0.05～0.4)∶(0.005～0.2)∶(5～90)∶(0～5)，配制反應(yīng)混合物溶液先將稀的有機(jī)堿模板劑溶液與有機(jī)硅源混合均勻，在劇烈攪拌下將有機(jī)鈦源與異丙醇的混合液緩慢加入上述溶液，攪拌均勻成低有機(jī)堿模板劑濃度的反應(yīng)混合物溶液，其中TPAOH濃度為3～15％，TPAOH濃度定義為100×TPAOH/(TPAOH+H2O)，重量百分比；第二步 水解成膠將經(jīng)上步處理的反應(yīng)混合物溶液于50～60℃條件下進(jìn)行水解成膠0.5～1小時(shí)；第三步 趕醇濃縮將經(jīng)上步處理的反應(yīng)混合物溶液升溫至75～85℃，趕醇濃縮3～4小時(shí)，得高有機(jī)堿模板劑濃度的反應(yīng)混合物溶膠清液，其中TPAOH濃度為15～35％；第四步 水熱晶化將經(jīng)上步處理的反應(yīng)混合物溶膠清液轉(zhuǎn)移至高壓反應(yīng)釜中，于150～200℃靜態(tài)或動(dòng)態(tài)水熱晶化4小時(shí)～3天，晶化好的反應(yīng)混合物經(jīng)過濾、洗滌、干燥、焙燒后得產(chǎn)品，TS-1分子篩，合成體系產(chǎn)物混合液的固含量為120～170g/l。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的TS-1分子篩的制備方法，其特征在于，操作步驟第一步 反應(yīng)混合物溶液的制備按摩爾比硅源中的SiO2∶有機(jī)堿模板劑∶鈦源中的TiO2∶H2O∶異丙醇為1∶(0.1～0.2)∶(0.01～0.1)∶(10～40)∶(0～1)，配制反應(yīng)混合物溶液，其中TPAOH濃度為5～11％；第三步 趕醇濃縮高有機(jī)堿模板劑濃度的反應(yīng)混合物溶膠清液中TPAOH濃度為20～25％；第四步 水熱晶化水熱晶化溫度為165～180℃，水熱晶化時(shí)間為8小時(shí)～2天。
4.根據(jù)權(quán)利要求1，2或3所述的TS-1分子篩的制備方法，其特征在于，有機(jī)堿模板劑溶液中含TPABr。
全文摘要
一種TS－1分子篩的制備方法，屬無機(jī)化學(xué)合成技術(shù)領(lǐng)域，該法以有機(jī)硅源、有機(jī)鈦源、有機(jī)堿模板劑、水和異丙醇為原料，經(jīng)反應(yīng)混合物溶液的制備、水解成膠、趕醇濃縮和水熱晶化四步，制得TS－1分子篩，其特征在于水解成膠和水熱晶化時(shí)反應(yīng)混合物溶液內(nèi)的有機(jī)堿模板劑TPAOH的濃度分別為3～15％和15～35％。該法有以下優(yōu)點(diǎn)有機(jī)堿模板劑用量少、水熱晶化時(shí)間短、生產(chǎn)效率高、可采用不經(jīng)濃縮的有機(jī)堿模板劑稀溶液進(jìn)行合成、生產(chǎn)成本低、合成的TS－1分子篩催化氧化活性較高。
文檔編號(hào)C01B39/08GK1488438SQ0312967
公開日2004年4月14日 申請(qǐng)日期2003年7月4日 優(yōu)先權(quán)日2003年7月4日
發(fā)明者劉月明, 沈剛, 林民, 張海嬌, 楊建國, 曹平建, 朱觀華, 李國繁, 單永奎, 何鳴元 申請(qǐng)人:華東師范大學(xué)