專利名稱：一種大規(guī)模制備可溶性碳納米管的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種大規(guī)模制備可溶性碳納米管的方法。
背景技術：
碳納米管是1991年由日本科學家Iijima教授發(fā)現(xiàn)的一種新型的納米材料，在儲氫材料、場致發(fā)射材料、電池材料、隱身材料、人工肌肉材料、傳感器材料、催化劑材料等諸多領域具有良好的應用前景。然而，碳納米管具有不可溶解性和不可熔性，長期以來，有關碳納米管的研究一直在固態(tài)下進行，使得碳納米管的應用研究受到極大影響。例如，在制備碳納米管-聚合物復合材料時，由于碳納米管的不可溶性，碳納米管與聚合物的相容性一直得不到很好的解決，極大地影響了碳納米管的應用開發(fā)。因此，迫切需要一種可以大規(guī)模制備可溶性碳納米管的方法，以滿足碳納米管應用開發(fā)的需要。
美國的Haddon等人(Science，282，95，1998；US6,187,823 B1)報道了可溶性單壁碳納米管(SWNTs)的制備。他們首先對SWNTs進行純化處理，然后對純化后的碳納米管進行切割、表面拋光，并將其轉化為酰氯，然后利用十八烷基胺等一級胺與之反應，得到了可溶解于有機溶劑的單壁碳納米管。香港的唐本忠(Macromolecules，32，2569，1999)利用原位聚合法將MWNTs和苯乙炔進行催化聚合，得到了可溶于四氫呋喃、甲苯、氯仿等有機溶劑的聚苯乙炔包裹的MWNTs。美國的Margrave和Smalley(Chem.Phys.Lett.，296，188，1998；Chem.Phys.Lett.，310，367，1999；J.Phys.Chem.B，103，4318，1999)研究了SWNTs在不同溫度下的氟化反應。得到了側壁含氟的氟管(fluorotubes)。這種氟管可以與烷基鋰(如己基鋰)或烷基溴化鎂在超聲波作用下反應，得到含有烷基鏈的氟化SWNTs，可溶于氯仿、四氫呋喃等多種有機溶劑。美國的Sun和Carroll(J.Am.Chem.Soc.，122，5879，2000)利用聚(丙酰基氮丙啶-氮丙啶)(poly-(propionyl-ethylenmine-co-ethylenmine)與切割的碳納米管反應，也得到了可溶性的碳納米管。
中國專利申請?zhí)?2104527.5利用二級胺與碳納米管反應，得到了脂溶性的碳納米管；中國專利申請?zhí)?2104528.5還利用聚乙二醇與碳納米管反應，得到了水溶性的碳納米管。
上述可溶性碳納米管的制備方法在可溶性碳納米管的提純以及未反應碳納米管的回收再利用方面有一定局限性，不適于大規(guī)模制備可溶性碳納米管。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的在于提供一種大規(guī)模制備可溶性碳納米管的方法。該方法較好地解決了可溶性碳納米管的提純以及未反應碳納米管的回收再利用問題，適合于大規(guī)模制備。
本發(fā)明從以CVD(化學氣相沉積)法制備的多壁碳納米管(MWNTs)出發(fā)，首先利用濃硝酸對碳納米管進行純化和切割處理，然后利用得到的含有羧基的碳納米管與氯化亞砜反應，生成相應的酰氯，并進一步與一級或二級脂肪胺反應，得到相應的可溶性碳納米管，反應示意如下
其中，R、R1和R2代表C5～C50的烷基。
上述C5～C50的烷基是指具有5～50個碳原子的直鏈或支鏈的烴基，其中可包括烯烴基或炔烴基，例如己基、辛基、癸基等。
本發(fā)明利用固液提取的辦法，很好地解決了原有報道中可溶性碳納米管的分離純化問題，可以使分離效率大大提高，并可以方便地利用回收的碳納米管再次進行反應，本發(fā)明的過程示意如圖1所示。
本發(fā)明包括以下步驟
1、碳納米管的純化按重量份將1份多壁碳納米管與5～50份30～70％硝酸或硝酸/硫酸混酸一起加熱回流5～48小時。離心除去酸液，用水洗滌固體物，直到水相的pH值為4～7，真空干燥固體物，得到純化的多壁碳納米管；2、碳納米管酰氯的制備按重量份將1份上述純化的多壁碳納米管在5～50份氯化亞砜中懸浮并回流5～48小時，離心除去氯化亞砜，用無水四氫呋喃洗滌碳納米管1～7次，得到多壁碳納米管酰氯；3、可溶性碳納米管的制備按重量份將1份上述多壁碳納米管酰氯與5～20份一級或二級脂肪胺混合，在50～200℃反應5～96小時，將反應混合物包在濾紙中放在索氏提取器中用乙醇提取24～96小時然后用氯仿提取24～96小時，將氯仿溶液蒸干，就得到可溶性碳納米管。濾紙包內的剩余物為未反應的碳納米管，可以回收再利用。
本發(fā)明的優(yōu)點在于1、本發(fā)明通過引進使用索氏提取器，使可溶性碳納米管的制備簡單而有效，使大規(guī)模制備可溶性碳納米管得以實現(xiàn)。
2、本發(fā)明可以大量節(jié)約溶劑，只需使用少量提取溶劑就能實現(xiàn)可溶性碳納米管的大規(guī)模制備。
3、本發(fā)明可以方便而有效地回收沒有反應的碳納米管并重新利用。


圖1為本發(fā)明的過程示意圖。
具體實施例方式
實施例150g原料多壁碳納米管在500ml濃度65％的濃硝酸中加熱回流24小時，離心后用去離子水將沉淀洗至接近中性。得到的純化后的多壁碳納米管在50℃真空烘箱中烘干，然后在500ml新蒸的氯化亞砜中加熱回流24小時。產(chǎn)物離心后固體用無水四氫呋喃多次洗滌后在真空烘箱里烘干，與30g十八烷基胺混合后在氮氣保護下，加熱到80℃攪拌反應96小時。產(chǎn)物冷卻后用濾紙包好放到索氏提取器中用300ml乙醇提取未反應的十八烷基胺，24小時后換用300ml氯仿來提取可溶性碳納米管。24小時后將氯仿溶液用旋轉蒸發(fā)儀蒸干，得到可溶性碳納米管約20g。
本發(fā)明采用的索氏提取器包括傳統(tǒng)索氏提取器、高壓索氏提取器或微波輔助索氏提取器等改進索氏提取器，在使用上具有相同的效果，因此就提取器不再舉例說明。
實施例250g原料多壁碳納米管在500ml濃度65％的濃硝酸中加熱回流24小時，離心后用去離子水將沉淀洗至接近中性。得到的純化后的多壁碳納米管在50℃真空烘箱中烘干，然后在500ml新蒸的氯化亞砜中加熱回流24小時。產(chǎn)物離心后固體用無水四氫呋喃多次洗滌后在真空烘箱里烘干，與30g二癸基胺混合后在氮氣保護下，加熱到80℃攪拌反應96小時。產(chǎn)物冷卻后用濾紙包好放到索氏提取器中用300ml乙醇提取未反應的二癸基胺，24小時后換用300ml氯仿來提取可溶性碳納米管。24小時后將氯仿溶液用旋轉蒸發(fā)儀蒸干，得到可溶性碳納米管約20g。
權利要求
1.一種大規(guī)模制備可溶性碳納米管的方法，其主要步驟為a)制備碳納米管酰氯按重量份將1份多壁碳納米管在5～50份氯化亞砜中懸浮并回流5～48小時，離心除去氯化亞砜，用無水四氫呋喃洗滌碳納米管1～7次；b)制備可溶性碳納米管按重量份將1份步驟a制備的多壁碳納米管酰氯與5～20份一級或二級脂肪胺混合，在50～200℃反應5～96小時，將反應混合物包在濾紙中放在提取器中用乙醇提取24～96小時，然后用氯仿提取24～96小時，將氯仿溶液蒸干，得到可溶性碳納米管。
2.如權利要求1所述的方法，其特征在于，步驟a所述的多壁碳納米管為經(jīng)過純化的多壁碳納米管，其純化步驟為按重量份將1份多壁碳納米管與5～50份30～70％硝酸或硝酸/硫酸混酸一起加熱回流5～48小時，離心除去酸液，用水洗滌固體物，至水相pH值為4～7，真空干燥固體物，得到純化的多壁碳納米管。
3.如權利要求1所述的方法，其特征在于，步驟b所述的提取器為索氏提取器。
4.如權利要求3所述的方法，其特征在于，所述索氏提取器包括傳統(tǒng)索氏提取器、高壓索氏提取器或微波輔助索氏提取器。
5.如權利要求1所述的方法，其特征在于，步驟b中濾紙包內的剩余物為未反應的碳納米管，可回收再利用。
全文摘要
一種可溶性碳納米管的制備方法，從以CVD(化學氣相沉積)法制備的多壁碳納米管(MWNTs)出發(fā)，首先利用濃硝酸對碳納米管進行純化和切割處理，然后利用得到的含有羧基的碳納米管與氯化亞砜反應，生成相應的酰氯，并進一步與一級或二級脂肪胺反應，得到相應的可溶性碳納米管，該方法較好地解決了可溶性碳納米管的提純以及未反應碳納米管的回收再利用問題，適合于大規(guī)模制備。
文檔編號C01B31/02GK1552620SQ0313828
公開日2004年12月8日 申請日期2003年5月30日 優(yōu)先權日2003年5月30日
發(fā)明者秦玉軍, 郭志新, 劉璐琪, 武偉, 潘華龍, 李祥龍, 石家華, 朱道本 申請人:中國科學院化學研究所