專利名稱：制備低介材料的組合物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明一般涉及適用于電子器件中的材料。更具體地，本發(fā)明涉及制備低介特性材料的組合物或包含所述材料的薄膜，它們具有改善的彈性模量和較低介電常數(shù)。
背景技術(shù)：
在微電子工業(yè)中，提高多層集成電路器件如存儲(chǔ)器和邏輯片中的電路密度以改善運(yùn)行速度并降低功率消耗存在著持續(xù)的要求。為了繼續(xù)減小集成電路上的器件尺寸，使用具有低介電常數(shù)的絕緣體以降低互連金屬化的阻容(“RC”)時(shí)間延遲并防止在不同層金屬化之間的電容性串?dāng)_已經(jīng)變得有必要。這樣的低介材料對(duì)于金屬前(premetal)介電層和層間介電層是希望的。
用于具有180nm線寬的器件的典型介電材料是介電常數(shù)約3.8-4.2的材料，隨著線寬減小，也應(yīng)該降低介電常數(shù)。例如，具有130nm線寬的器件需要介電常數(shù)約2.5-3.0的介電常數(shù)。極低介電常數(shù)(“ELK”)材料一般具有約2.0-2.5的介電常數(shù)。具有90nm線寬的器件需要介電常數(shù)小于2.4的材料。根據(jù)半導(dǎo)體的2001 InternationalTechnology roadmap for Semiconductor(國際技術(shù)布線圖(ITRS)互連布線圖(roadmap))，對(duì)于層間金屬絕緣體的設(shè)計(jì)介電常數(shù)要求為對(duì)于65nm節(jié)點(diǎn)(node)小于2.1，對(duì)于45nm節(jié)點(diǎn)小于1.9，對(duì)于32nm節(jié)點(diǎn)小于1.7，對(duì)于22nm節(jié)點(diǎn)小于1.6。
已經(jīng)使用許多方法來制備低介電常數(shù)薄膜。通常使用化學(xué)氣相沉積(CVD)和旋壓(spin-on)介電體(SOD)法制備絕緣層的薄膜。其它混合方法也是已知的，例如液體聚合物前驅(qū)體的CVD和遷移聚合(transport polymerization)CVD。通過這些技術(shù)沉積的許多種低κ材料一般分成許多類型，如純無機(jī)材料、陶瓷材料、二氧化硅基材料、純有機(jī)材料、或無機(jī)-有機(jī)混合材料。類似地，已經(jīng)使用許多方法來固化這些材料，以分解和/或去除揮發(fā)性成分并且隨后交聯(lián)薄膜如加熱這些材料，用等離子體、電子束或紫外輻射處理這些材料。
由于空氣的介電常數(shù)通常為1.0，降低材料介電常數(shù)的一種方法可以是引入氣孔。已經(jīng)通過許多不同措施在低介材料中引入氣孔。與致密的薄膜相比，在使介電薄膜多孔時(shí)，介電薄膜可能表現(xiàn)出更低的介電常數(shù)，但是，薄膜的彈性模量一般會(huì)隨著氣孔率提高而降低。因此，由于介電常數(shù)與彈性模量的權(quán)衡，使用這些低介組合物可能是不實(shí)用的。
一般不可能減小材料的介電常數(shù)(κ)而沒有材料力學(xué)性能的相應(yīng)降低，即彈性模量、硬度、韌性。對(duì)于隨后的加工步驟如蝕刻、CMP(“化學(xué)機(jī)械平面化”)和沉積附加層如銅、銅金屬(“Cu”)的擴(kuò)散阻擋層和在產(chǎn)品上的覆蓋層，需要機(jī)械強(qiáng)度。在這些過程中的一些中，多層的溫度循環(huán)可能由于在不同材料之間的熱膨脹系數(shù)失配而誘發(fā)應(yīng)力，從而產(chǎn)生開裂和層離。表面平面性也是需要的，并且可以通過控制工藝參數(shù)來保持，例如在成膜過程中的工藝參數(shù)，以及通過CMP來保持。力學(xué)統(tǒng)一性或韌性、壓縮和剪切強(qiáng)度對(duì)于經(jīng)受CMP可能特別重要。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，經(jīng)受CMP的能力可能與材料的彈性模量或楊氏模量以及其它因素相關(guān)，包括拋光參數(shù)如向下的力和工作臺(tái)速度。例如參見Wang等人的“Advanced processingCMP of Cu/low-κand Cu/ultralow-κlayers(先進(jìn)工藝Cu/低-κ和Cu/超低-κ層的CMP)”，Solid StateTechnol.，2001年9月；Lin等人的“Low-κ DielectricsCharacterization for Damascene Integration(金屬鑲嵌的低-κ介電材料表征”，International Interconnect TechnologyConference，Burlingame，CA，2001年6月。這些力學(xué)性能在成品的包裝中也是重要的。
在低介材料和相應(yīng)薄膜的生產(chǎn)中的另一個(gè)問題是材料中存在的金屬雜質(zhì)的含量。為了使低介薄膜適合于集成電路(IC)制造，希望的是薄膜具有可控的雜質(zhì)含量。換言之，該薄膜應(yīng)該使用具有最低含量的非揮發(fā)性雜質(zhì)的成分沉積，這些非揮發(fā)性雜質(zhì)可能對(duì)微電子器件中的氧化硅基絕緣體薄膜有害。在IC工業(yè)中，眾所周知，堿金屬離子如鈉和鉀應(yīng)該從用作金屬氧化物半導(dǎo)體(“MOS”)晶體管絕緣體和多層互連的絕緣體的二氧化硅薄膜中除去。這些帶正電的離子在暴露于電場(chǎng)中時(shí)可能變成可移動(dòng)的并且從正偏壓的薄膜界面離開向負(fù)偏壓的薄膜界面移動(dòng)，產(chǎn)生電容-電壓漂移。
在低介薄膜生產(chǎn)中使用的一些市售化學(xué)試劑含有堿金屬雜質(zhì)。這些雜質(zhì)可能來源于在化學(xué)前驅(qū)體試劑制造過程中所用的催化劑殘余物。在脂肪醇、烷基酚和脂肪酸的堿催化乙氧基化過程中通常使用0.005-0.05∶1摩爾的NaOH、KOH或NaOCH3與醇的比例。例如參見Lynn等人的“Surfactants”，Kirk-Othmer Encyclopedia of ChemicalTechnology，John Wiley & Sons，Inc.，(1997)。例如，在TRITONTMX-114，一種每摩爾醇具有平均7.5摩爾乙氧基化物的烷基酚乙氧基化物的生產(chǎn)中，使用每摩爾醇0.005摩爾NaOH可能導(dǎo)致在最終的產(chǎn)品中有214ppm的鈉。這樣的殘余催化劑雜質(zhì)含量在這些化學(xué)物質(zhì)的典型應(yīng)用中通常具有很小的后果，因?yàn)榻?jīng)常按這樣低的用量使用表面活性劑使得由表面活性劑給予的催化劑雜質(zhì)含量在最終的配方中變得不明顯。根據(jù)希望的分子量，可以使用不同的催化劑系統(tǒng)制備諸如聚乙二醇(PEG)的聚合物。對(duì)于小于20,000的分子量，使用堿或甲醇或丁醇的Na+或K+醇鹽作為催化劑。例如參見Glass，J.E.的“Water-SolublePolymers”，Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology，John Wiley & Sons，Inc.(1988)。與表面活性劑一樣，溶劑也可能含有殘余的催化劑雜質(zhì)。例如，當(dāng)希望對(duì)伯烷基醚的選擇性高于仲醚時(shí)，通過環(huán)氧丙烷與醇的反應(yīng)形成醚如丙二醇丙醚(PGPE)通常是堿催化的，這可能導(dǎo)致殘余的雜質(zhì)。例如參見Brown等人的“GlycolsEthylene Glycol and Propylene Glycol”，Kirk-OthmerEncyclopedia of Chemical Technology，第三版，John Wiley & Sons，N.Y.，(1980)，第11卷，第953頁。另一個(gè)雜質(zhì)來源可能源于對(duì)細(xì)節(jié)的疏忽，如在清潔間以外包裝或操作，因?yàn)閷?duì)于通常的用途不需要這樣嚴(yán)格的雜質(zhì)要求。
對(duì)于集成電路用途的化學(xué)前驅(qū)體溶液的堿金屬雜質(zhì)技術(shù)要求通常設(shè)定允許的雜質(zhì)含量近似為每種堿金屬的最大值約20份/十億份(ppb)并且總量小于50ppb。為了滿足這些要求，IC工業(yè)的材料供應(yīng)商可以提純表面活性劑。讓與本申請(qǐng)的受讓人的參考文獻(xiàn)EP1,142,832討論了在成膜混合物中用作氣孔源(porogen)的表面活性劑的提純?nèi)绾尾焕赜绊懰帽∧さ慕殡姾土W(xué)性能。參考文獻(xiàn)US 2002/0045693討論了即使不存在表面活性劑，反應(yīng)物的提純?nèi)绾尾焕赜绊懰帽∧さ慕殡娦阅堋?br> 以下參考文獻(xiàn)，即美國專利6,406,794、6,329,017、6,495,479、6,126,733；美國專利申請(qǐng)系列號(hào)2002/0189495、EP 1123753和Chem.Mater.(化學(xué)材料)2001 13，2762和1848，提供了用于形成介電薄膜的各種組合物，其包含諸如至少一種硅源、氣孔源和溶劑的化學(xué)試劑。這些參考文獻(xiàn)沒有公開在加入到組合物中之前提純化學(xué)試劑，特別是氣孔源，以除去堿金屬雜質(zhì)。某些參考文獻(xiàn)如美國專利6,376,634和6,126,733討論了在加入到組合物中之前提純?cè)噭?。但是，如前所述，在某些情況下，提純過程可能不利地影響材料的介電常數(shù)和/或力學(xué)性質(zhì)。
因此，在本領(lǐng)域中需要提供具有低介電常數(shù)和足夠機(jī)械強(qiáng)度的改善的介電材料。為了實(shí)現(xiàn)這一目的，本領(lǐng)域中還需要提供一種使介電常數(shù)、氣孔率和彈性模量相關(guān)聯(lián)的措施，以確認(rèn)和開發(fā)低介材料。本領(lǐng)域中還需要提供具有較低金屬含量但是仍然保持高含量金屬材料可以賦予的有益性能即低κ和高模量的介電材料和薄膜。此外，本領(lǐng)域需要提供以較低溫度和較短循環(huán)時(shí)間制造低介薄膜的方法。
本文引用的全部參考文獻(xiàn)整體并入本文作為參考。
發(fā)明概述通過提供改進(jìn)的特性材料和包含該材料的薄膜，優(yōu)選具有3.7或以下的介電常數(shù)但是仍然具有足夠的機(jī)械強(qiáng)度，本發(fā)明如果沒有滿足本領(lǐng)域的全部要求，也滿足了本領(lǐng)域的一些要求。
在本發(fā)明的一個(gè)方面，提供了生產(chǎn)具有約3.7或更小的介電常數(shù)的特性材料的至少一種化學(xué)試劑的混合物，其包含至少一種二氧化硅源；至少一種氣孔源；選自羧酸、羧酸根陰離子、羧酸酯或其組合的羧化物；和離子添加劑。如果所述至少一種化學(xué)試劑具有1ppm或更大的金屬雜質(zhì)含量，則其在加入到混合物中之前進(jìn)行提純。
在本發(fā)明的另一個(gè)方面，提供了一種形成介電常數(shù)為3.7或更小的特性薄膜的方法，該方法包括提供至少一種化學(xué)試劑的混合物，其包含至少一種二氧化硅源；選自羧酸、羧酸根陰離子、羧酸酯或其組合的羧化物；和至少一種包含約5重量％-約75重量％環(huán)氧乙烷基團(tuán)的氣孔源；其中如果至少一種化學(xué)試劑具有1ppm或更大的金屬雜質(zhì)含量，則提純?cè)撛噭?；把所述混合物沉積在基底上以形成涂敷的基底；把涂敷的基底在一個(gè)或多個(gè)溫度固化足以形成所述特性薄膜的時(shí)間。
在本發(fā)明的另一個(gè)方面，提供了一種用于生產(chǎn)介電常數(shù)約3.7或更小的特性材料的至少一種化學(xué)試劑的混合物，其包含至少一種二氧化硅源；至少一種氣孔源，其中該至少一種氣孔源包含約5重量％-約75重量％環(huán)氧乙烷基團(tuán)；和選自羧酸、羧酸根陰離子、羧酸酯或其組合的羧化物；其中該至少一種化學(xué)試劑的金屬雜質(zhì)含量低于1ppm。
在本發(fā)明的再另一個(gè)方面，提供了一種用于生產(chǎn)介電常數(shù)約3.7或更小的特性材料的至少一種化學(xué)試劑的混合物，其包含至少一種二氧化硅源；至少一種氣孔源；和用量足以把該混合物的pAcid值調(diào)節(jié)到約2.2-約9。
在本發(fā)明的仍然另一個(gè)方面，提供了一種用于生產(chǎn)介電常數(shù)約3.7或更小的特性材料的至少一種化學(xué)試劑的混合物，其包含至少一種二氧化硅源；至少一種氣孔源，其中該至少一種氣孔源包含約75重量％或更少的環(huán)氧乙烷基團(tuán)；和離子添加劑；條件是如果該至少一種化學(xué)試劑的金屬雜質(zhì)含量為1ppm或更大，則在加入到混合物中之前提純?cè)撝辽僖环N化學(xué)試劑。
在本發(fā)明的另一個(gè)方面，提供了一種用于生產(chǎn)介電常數(shù)約3.7或更小的特性材料的至少一種化學(xué)試劑的混合物，其包含至少一種二氧化硅源；至少一種氣孔源，其中該至少一種氣孔源包含約5重量％-約75重量％環(huán)氧乙烷基團(tuán)，條件是如果該至少一種化學(xué)試劑的金屬雜質(zhì)含量為1ppm或更大，則在加入到混合物中之前提純?cè)撝辽僖环N化學(xué)試劑。
在本發(fā)明的再另一個(gè)方面，提供了一種形成介電常數(shù)為3.7或更小的特性薄膜的方法，該方法包括提供至少一種化學(xué)試劑的混合物，其包含至少一種二氧化硅源、至少一種氣孔源和約5000ppm或更少的離子添加劑；把該混合物沉積到基底上以形成涂敷的基底；把涂敷的基底在一個(gè)或多個(gè)溫度固化足以形成所述特性薄膜的時(shí)間；條件是如果該至少一種化學(xué)試劑的金屬雜質(zhì)含量為1ppm或更大，則在把該至少一種化學(xué)試劑加入到混合物中之前進(jìn)行提純?cè)撝辽僖环N化學(xué)試劑的步驟。
在本發(fā)明的另一個(gè)方面，提供一種形成介電常數(shù)為3.7或更小的特性薄膜的方法，該方法包括提供至少一種化學(xué)試劑的混合物，其包括至少一種二氧化硅源；和至少一種氣孔源，其中該至少一種氣孔源包含約5-約75重量％的環(huán)氧乙烷基團(tuán)，條件是如果該至少一種化學(xué)試劑的金屬雜質(zhì)含量為1ppm或更大，則在把該至少一種化學(xué)試劑加入到混合物中之前進(jìn)行提純?cè)撝辽僖环N化學(xué)試劑的步驟；把該混合物沉積到基底上以形成涂敷的基底；把涂敷的基底在一個(gè)或多個(gè)溫度固化足以形成所述特性薄膜的時(shí)間。
在本發(fā)明的另一個(gè)方面，提供一種形成介電常數(shù)為3.7或更小的特性薄膜的方法，該方法包括提供至少一種化學(xué)試劑的混合物，其包括至少一種二氧化硅源；至少一種氣孔源和用量足以把混合物的pAcid值調(diào)節(jié)到約2.2-約9的強(qiáng)酸催化劑；把該混合物沉積到基底上以形成涂敷的基底；在一個(gè)或多個(gè)溫度下把該涂敷的基底固化足以形成所述特性薄膜的時(shí)間。
由以下的詳細(xì)描述，本發(fā)明的這些和其它特征將變得顯而易見。
附圖簡述

圖1a和1b分別表示對(duì)于單一的表面活性劑和表面活性劑的混合物，環(huán)氧乙烷基團(tuán)重量百分比對(duì)本發(fā)明材料的標(biāo)準(zhǔn)壁彈性模量(normalized wall elastic modulus)的影響。
圖2提供對(duì)于標(biāo)準(zhǔn)壁彈性模量大于16GPa并且使用MTAS作為疏水二氧化硅源的本發(fā)明材料的彈性模量與介電常數(shù)的關(guān)系曲線，與標(biāo)準(zhǔn)壁彈性模量小于16GPa且使用MTES作為疏水二氧化硅源的材料相比較。
圖3提供本發(fā)明材料的曲線圖，其表明較高pAcid值可以產(chǎn)生較高的標(biāo)準(zhǔn)壁彈性模量。
發(fā)明詳述本發(fā)明涉及低介材料和包含該低介材料的薄膜。與現(xiàn)有技術(shù)的其它材料相比，本發(fā)明的低介材料具有較低的金屬含量并且容易制造。本發(fā)明的低介材料和薄膜適合于用作“特性材料”。本文所用的術(shù)語“特性材料”涉及適合于用作層間介電材料(ILD)的無機(jī)材料，或者適合于用在半導(dǎo)體、半導(dǎo)體制造、光子學(xué)、納米級(jí)機(jī)械或納米級(jí)電子器件、氣體分離、液體分離或化學(xué)傳感器中的中孔硅基材料。術(shù)語“硅基”和“二氧化硅基”在本說明書中可以互換使用。
在一些優(yōu)選的實(shí)施方案中，由于選擇氣孔源中乙氧基化的重量百分?jǐn)?shù)，本發(fā)明的介電或特性材料可以具有改善的力學(xué)性能和其它性能。性能的改善可以通過標(biāo)準(zhǔn)壁彈性模量(E0’)表示。整體并入本文作為參考的未決美國專利申請(qǐng)系列No.10/158,511討論了標(biāo)準(zhǔn)壁彈性模量(E0’)及其與材料性能的關(guān)系。使低介材料的兩種測(cè)量特征，即介電常數(shù)和彈性模量，相關(guān)成為一個(gè)品質(zhì)因數(shù)，即標(biāo)準(zhǔn)壁彈性模量(E0’)，其可以用來確認(rèn)和開發(fā)改善的低介材料。改進(jìn)的介電材料是具有低介電常數(shù)且有足夠高彈性模量的介電材料，其可以耐受隨后的加工步驟如封裝和CMP過程。關(guān)于這一點(diǎn)，具有基本一致的標(biāo)準(zhǔn)壁彈性模量值的材料屬于通過改變氣孔率可以調(diào)節(jié)其介電常數(shù)和彈性模量的一族材料。因此，一旦確認(rèn)了改善的介電材料，即具有較高標(biāo)準(zhǔn)壁彈性模量的材料，就可以通過改變氣孔率獲得目標(biāo)介電常數(shù)。
本文所用的“標(biāo)準(zhǔn)壁彈性模量”是相對(duì)于介電常數(shù)為4.2的壁標(biāo)準(zhǔn)化的材料的壁彈性模量，4.2的介電常數(shù)是SiO2致密氧化物材料的介電常數(shù)。一旦測(cè)量了材料的介電常數(shù)(κ)和彈性模量(E)，就可以計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)壁彈性模量(E0’)。使用應(yīng)用于多孔材料的混合介電體的Maxwell關(guān)系、介電常數(shù)(κ)的測(cè)量值、4.2的壁κSiO2、用垂直于孔隙軸測(cè)量的模量擴(kuò)展到3維圓柱形孔隙的Day的彈性模量2維圓孔模型、和E的測(cè)量值計(jì)算材料的E0’。雖然標(biāo)準(zhǔn)壁彈性模量的推導(dǎo)基于在Day模型的擴(kuò)展中的圓柱形孔隙和在Maxwell模型中的球形夾雜物，但是，預(yù)計(jì)其它類型和形式的氣孔，即非圓柱形、開口氣孔、閉口氣孔等，也在本發(fā)明的范圍內(nèi)。
首先使用材料的κ測(cè)量值和4.2的壁κ值(對(duì)應(yīng)于致密無定形二氧化硅的介電常數(shù)值)由Maxwell方程計(jì)算孔隙分?jǐn)?shù)值。材料的介電常數(shù)優(yōu)選小于4.2，因?yàn)棣蔛iO2為4.2。重新整理Maxwell方程以求解氣孔率或孔隙分?jǐn)?shù)，作為測(cè)定κ和壁κ的函數(shù)，如在方程(1)中所提供的
χp=[23+13×κSiO2]×(κSiO2-κ)[23+13×κSiO2]×(κSiO2-κ)+κ-1]]>方程(1)其中κSiO2＝4.2χp＝孔隙分?jǐn)?shù)值κ＝介電常數(shù)的測(cè)定值然后使用方程(2)基于Day的彈性模量2維圓孔模型可以計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)壁彈性模量。該方程對(duì)于小于qc的孔隙分?jǐn)?shù)是有效的，qc是孔隙接觸的臨界氣孔率，超過該值，模量被預(yù)測(cè)為0。對(duì)于壁κ為4.2的材料，這確定了E＞0的復(fù)合材料的最小κ值＝1.23。
Day等人的二維圓孔模型E2q′*E0=[(1-q/qc1+q/mq1)(1+qqc+αθ(qqc)2+α(1-θ)(qqc)3)]m]]>方程(2)其中q＝孔隙分?jǐn)?shù)qc＝0.9069＝滲透閾值，即圓重疊并且模量轉(zhuǎn)為0的孔隙分?jǐn)?shù)q1＝1/3＝初始斜率m＝1.5＝臨界指數(shù)α＝-0.251＝獲得正確臨界振幅的參數(shù)θ＝-1.83＝自由擬合參數(shù)Day的彈性模量二維圓孔模型用垂直于孔隙軸測(cè)定的模量擴(kuò)展到3維圓柱孔隙，如在方程(3)中所提供的。使用由方程(1)計(jì)算的孔隙分?jǐn)?shù)值、得自方程(2)的2維圓孔的彈性模量、E的測(cè)量值和0.25的泊松比值(ν)可以計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)壁彈性模量。
垂直于圓柱的3維擴(kuò)展
E0E3d⊥*=ν21-q+1-ν2E2d*/E0]]>方程(3)其中ν＝泊松比＝0.25q＝孔隙分?jǐn)?shù)E0＝壁彈性模量當(dāng)設(shè)定q等于由κ的測(cè)定值和方程(1)獲得的孔隙分?jǐn)?shù)值χp并且設(shè)定E*3d⊥等于彈性模量測(cè)定值E，則E0變成標(biāo)準(zhǔn)壁彈性模量E0’，獲得E0’的以下方程，即方程(4)E0′=E×[ν21-q+(1-ν2)×[(1-q/qc1+q/mq1)(1+qqc+αθ(qqc)2+α(1-θ)(qqc)3)]-m]]]>方程(4)優(yōu)選地，標(biāo)準(zhǔn)壁彈性模量為16GPa或更大，更優(yōu)選為18GPa或更大。
本發(fā)明的材料使用許多不同方法由前驅(qū)體組合物或混合物形成薄膜?？梢杂脕硇纬杀∧さ姆椒ǖ囊恍?shí)例包括等離子增強(qiáng)化學(xué)氣相沉積(“PECVD”)、高密度PECVD、光子輔助CVD、等離子-光子輔助CVD(“PPECVD”)、液體聚合物前驅(qū)體的CVD，或者遷移聚合(transportpolymerization，“TP”)。美國專利6,171,945和6,054,206提供了可以用于本發(fā)明的一些典型CVD方法?？梢杂脕硇纬杀∧さ钠渌椒òㄐ龎撼练e法。在本發(fā)明的一些實(shí)施方案中，非接觸誘導(dǎo)的鋪展力如在未決美國專利申請(qǐng)(代理案卷號(hào)2001-030-SMX 3122)標(biāo)題為“Apparatus and Methods for Forming Films on Substrates(在基底上形成薄膜的設(shè)備和方法)”中提出的方法，可以用來涂敷所述混合物，該專利申請(qǐng)整體并入本文作為參考?？梢杂脕硗糠笏龌旌衔锏钠渌嚓P(guān)方法包括振動(dòng)非接觸誘導(dǎo)鋪展力、重力誘導(dǎo)鋪展力、潤濕誘導(dǎo)鋪展力或其組合。
本發(fā)明的材料優(yōu)選包含二氧化硅。本文所用的“二氧化硅”、“二氧化硅基”或“含二氧化硅”是一種含有硅(Si)和氧(O)原子的材料，并且可能含有其它取代基，例如但不限于其它元素如H、B、C、P，或鹵素原子或者有機(jī)基團(tuán)，如烷基或芳基。在一些優(yōu)選的實(shí)施方案中，該材料可以進(jìn)一步包含硅-碳鍵，且Si-C鍵總數(shù)與Si原子總數(shù)的比例為約20-約80摩爾％，更優(yōu)選為約40-約60摩爾％。
本發(fā)明的薄膜優(yōu)選用一種混合物形成?？梢栽谛纬杀∧ぶ爸苽湓摶旌衔锘蛘咴谥辽僖徊糠直∧ば纬蛇^程中該混合物形成。根據(jù)成膜方法，該混合物可以以混合物的液體、蒸氣、氣體或氣溶膠形式施加到基底上。
該混合物一般包含至少一種二氧化硅源和至少一種氣孔源。該混合物還可以包含其它組分，例如但不限于水、溶劑、催化劑和/或離子添加劑。氣孔源重量與氣孔源重量和SiO2重量的重量比為0.9-0.1。優(yōu)選的范圍可以根據(jù)由該混合物生產(chǎn)的材料的希望介電常數(shù)而變化，因?yàn)樵摬牧系慕殡姵?shù)與氣孔源的重量比成反比。SiO2的重量由通過混合物內(nèi)的二氧化硅源引入的硅的總摩爾數(shù)計(jì)算。這不意味著是指二氧化硅源完全轉(zhuǎn)變成SiO2。溶劑與二氧化硅的重量比為約30∶1，其中溶劑可以包括水。離子添加劑與氣孔源的重量比為0.5-0。R或有機(jī)成分與Si的摩爾比為0.2-0.8。水與OR的摩爾比為40-1，其中OR是通過氧原子鍵合到硅的有機(jī)基團(tuán)，例如在TEOS上的乙氧基官能團(tuán)。
所述混合物采用滿足電子工業(yè)要求的化學(xué)物質(zhì)，因?yàn)樗鼈儾缓档图呻娐分苽湫实奈廴疚?。在該混合物中?yōu)選避免如含鹵素?zé)o機(jī)酸、帶有鹵素反離子的陽離子表面活性劑和帶有堿金屬反離子的陰離子表面活性劑的組分，因?yàn)樗鼈兛赡転楸景l(fā)明的材料帶來不希望的反離子。本發(fā)明的混合物優(yōu)選含有含量小于1ppm，優(yōu)選小于200ppb(十億分之一)，更優(yōu)選小于50ppb的雜質(zhì)金屬。因此，本發(fā)明的材料優(yōu)選可以含有含量小于1ppm，優(yōu)選小于200ppb，更優(yōu)選小于50ppb的雜質(zhì)金屬。本發(fā)明的材料優(yōu)選含有含量小于1ppm，優(yōu)選小于750ppb，更優(yōu)選小于500ppb的雜質(zhì)鹵化物?；旌衔飪?nèi)的化學(xué)試劑含有小于1ppm，優(yōu)選小于200ppb，更優(yōu)選小于50ppb的雜質(zhì)金屬。在一些優(yōu)選的實(shí)施方案中，如果化學(xué)試劑含有1ppm或更多的雜質(zhì)金屬，該化學(xué)試劑可以在加入混合物中之前進(jìn)行提純。
如前所述，所述混合物優(yōu)選包含至少一種二氧化硅源。本文所用的“二氧化硅源”是一種含有硅(Si)和氧(O)的化合物，并且可能含有其它取代基，例如但不限于其它元素如H、B、C、P或鹵素原子或有機(jī)基團(tuán)；如烷基或芳基。本文所用的術(shù)語“烷基”包含直鏈、支鏈或者環(huán)狀烷基，含有1-24個(gè)碳原子，優(yōu)選含有1-12個(gè)碳原子，更優(yōu)選含有1-5個(gè)碳原子。該術(shù)語還用于在其它基團(tuán)如鹵代烷基、烷芳基或芳烷基中包含的烷基部分。術(shù)語“烷基”還用于被取代的烷基部分，例如用碳?；倌軋F(tuán)取代的烷基部分。本文所用的術(shù)語“芳基”是具有芳族特征的6-12元碳環(huán)。術(shù)語“芳基”還用于被取代的芳基部分。二氧化硅源可以包括具有高Si-O鍵數(shù)量的材料，但是還可以包括Si-O-Si橋、Si-R-Si橋、Si-C鍵、Si-H鍵、Si-F鍵或C-H鍵。優(yōu)選所述至少一種二氧化硅源賦予介電材料中最少量的Si-OH鍵。
以下是適用于本發(fā)明的混合物和方法中的二氧化硅源的非限制性實(shí)例。在以下的化學(xué)分子式中以及在本文件全文中的所有化學(xué)分子式中，術(shù)語“獨(dú)立地”應(yīng)該理解為是指主題R基團(tuán)不僅相對(duì)于其它帶有不同上標(biāo)的R基團(tuán)獨(dú)立地選擇，而且相對(duì)于相同R基團(tuán)的任何其它物質(zhì)獨(dú)立地選擇。例如，在RaSi(OR1)4-aSi中，當(dāng)a為2時(shí)，兩個(gè)R基團(tuán)不必彼此相同或者不必與R1相同。
本文所用的術(shù)語“一價(jià)有機(jī)基團(tuán)”涉及通過單C鍵即Si-C鍵或O-C鍵鍵合到感興趣的元素如Si或O上的有機(jī)基團(tuán)。一價(jià)有機(jī)基團(tuán)的實(shí)例包括烷基或芳基。烷基可以是含有1-5個(gè)碳原子的直鏈、支鏈或環(huán)狀烷基，例如甲基、乙基、丙基、丁基、或戊基。適合于作為一價(jià)有機(jī)基團(tuán)的芳基的實(shí)例包括苯基、甲基苯基、乙基苯基和氟苯基。在一些實(shí)施方案中，在烷基內(nèi)的一個(gè)或多個(gè)氫可以用其它原子取代，如鹵素原子(即氟)，或氧原子取代以獲得碳?；倌軋F(tuán)。
在一些實(shí)施方案中，所述至少一種二氧化硅源可以由下式表示RaSi(OR1)4-a，其中，R獨(dú)立地表示氫原子、氟原子、或一價(jià)有機(jī)基團(tuán)；R1獨(dú)立地表示一價(jià)有機(jī)基團(tuán)；a為1-2的整數(shù)。由RaSi(OR1)4-a表示的化合物的具體實(shí)例包括甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三正丙氧基硅烷、甲基三異丙氧基硅烷、甲基三正丁氧基硅烷、甲基三仲丁氧基硅烷、甲基三叔丁氧基硅烷、甲基三苯氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙基三正丙氧基硅烷、乙基三異丙氧基硅烷、乙基三正丁氧基硅烷、乙基三仲丁氧基硅烷、乙基三叔丁氧基硅烷、乙基三苯氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、正丙基三正丙氧基硅烷、正丙基三異丙氧基硅烷、正丙基三正丁氧基硅烷、正丙基三仲丁氧基硅烷、正丙基三叔丁氧基硅烷、正丙基三苯氧基硅烷、異丙基三甲氧基硅烷、異丙基三乙氧基硅烷、異丙基三正丙氧基硅烷、異丙基三異丙氧基硅烷、異丙基三正丁氧基硅烷、異丙基三仲丁氧基硅烷、異丙基三叔丁氧基硅烷、異丙基三苯氧基硅烷、正丁基三甲氧基硅烷、正丁基三乙氧基硅烷、正丁基三正丙氧基硅烷、正丁基三異丙氧基硅烷、正丁基三正丁氧基硅烷、正丁基三仲丁氧基硅烷、正丁基三叔丁氧基硅烷、正丁基三苯氧基硅烷、仲丁基三甲氧基硅烷、仲丁基三乙氧基硅烷、仲丁基三正丙氧基硅烷、仲丁基三異丙氧基硅烷、仲丁基三正丁氧基硅烷、仲丁基三仲丁氧基硅烷、仲丁基三叔丁氧基硅烷、仲丁基三苯氧基硅烷、叔丁基三甲氧基硅烷、叔丁基三乙氧基硅烷、叔丁基三正丙氧基硅烷、叔丁基三異丙氧基硅烷、叔丁基三正丁氧基硅烷、叔丁基三仲丁氧基硅烷、叔丁基三叔丁氧基硅烷、叔丁基三苯氧基硅烷、異丁基三甲氧基硅烷、異丁基三乙氧基硅烷、異丁基三正丙氧基硅烷、異丁基三異丙氧基硅烷、異丁基三正丁氧基硅烷、異丁基三仲丁氧基硅烷、異丁基三叔丁氧基硅烷、異丁基三苯氧基硅烷、正戊基三甲氧基硅烷、正戊基三乙氧基硅烷、正戊基三正丙氧基硅烷、正戊基三異丙氧基硅烷、正戊基三正丁氧基硅烷、正戊基三仲丁氧基硅烷、正戊基三叔丁氧基硅烷、正戊基三苯氧基硅烷、仲戊基三甲氧基硅烷、仲戊基三乙氧基硅烷、仲戊基三正丙氧基硅烷、仲戊基三異丙氧基硅烷、仲戊基三正丁氧基硅烷、仲戊基三仲丁氧基硅烷、仲戊基三叔丁氧基硅烷、仲戊基三苯氧基硅烷、叔戊基三甲氧基硅烷、叔戊基三乙氧基硅烷、叔戊基三正丙氧基硅烷、叔戊基三異丙氧基硅烷、叔戊基三正丁氧基硅烷、叔戊基三仲丁氧基硅烷、叔戊基三叔丁氧基硅烷、叔戊基三苯氧基硅烷、異戊基三甲氧基硅烷、異戊基三乙氧基硅烷、異戊基三正丙氧基硅烷、異戊基三異丙氧基硅烷、異戊基三正丁氧基硅烷、異戊基三仲丁氧基硅烷、異戊基三叔丁氧基硅烷、異戊基三苯氧基硅烷、新戊基三甲氧基硅烷、新戊基三乙氧基硅烷、新戊基三正丙氧基硅烷、新戊基三異丙氧基硅烷、新戊基三正丁氧基硅烷、新戊基三仲丁氧基硅烷、新戊基三叔丁氧基硅烷、新戊基三苯氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、苯基三正丙氧基硅烷、苯基三異丙氧基硅烷、苯基三正丁氧基硅烷、苯基三仲丁氧基硅烷、苯基三叔丁氧基硅烷、苯基三苯氧基硅烷、δ-三氟丙基三甲氧基硅烷、δ-三氟丙基三乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二甲基二正丙氧基硅烷、二甲基二異丙氧基硅烷、二甲基二正丁氧基硅烷、二甲基二仲丁氧基硅烷、二甲基二叔丁氧基硅烷、二甲基二苯氧基硅烷、二乙基二甲氧基硅烷、二乙基二乙氧基硅烷、二乙基二正丙氧基硅烷、二乙基二異丙氧基硅烷、二乙基二正丁氧基硅烷、二乙基二仲丁氧基硅烷、二乙基二叔丁氧基硅烷、二乙基二苯氧基硅烷、二正丙基二甲氧基硅烷、二正丙基二乙氧基硅烷、二正丙基二正丙氧基硅烷、二正丙基二異丙氧基硅烷、二正丙基二正丁氧基硅烷、二正丙基二仲丁氧基硅烷、二正丙基二叔丁氧基硅烷、二正丙基二苯氧基硅烷、二異丙基二甲氧基硅烷、二異丙基二乙氧基硅烷、二異丙基二正丙氧基硅烷、二異丙基二異丙氧基硅烷、二異丙基二正丁氧基硅烷、二異丙基二仲丁氧基硅烷、二異丙基二叔丁氧基硅烷、二異丙基二苯氧基硅烷、二正丁基二甲氧基硅烷、二正丁基二乙氧基硅烷、二正丁基二正丙氧基硅烷、二正丁基二異丙氧基硅烷、二正丁基二正丁氧基硅烷、二正丁基二仲丁氧基硅烷、二正丁基二叔丁氧基硅烷、二正丁基二苯氧基硅烷、二仲丁基二甲氧基硅烷、二仲丁基二乙氧基硅烷、二仲丁基二正丙氧基硅烷、二仲丁基二異丙氧基硅烷、二仲丁基二正丁氧基硅烷、二仲丁基二仲丁氧基硅烷、二仲丁基二叔丁氧基硅烷、二仲丁基二苯氧基硅烷、二叔丁基二甲氧基硅烷、二叔丁基二乙氧基硅烷、二叔丁基二正丙氧基硅烷、二叔丁基二異丙氧基硅烷、二叔丁基二正丁氧基硅烷、二叔丁基二仲丁氧基硅烷、二叔丁基二叔丁氧基硅烷、二叔丁基二苯氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷、二苯基二正丙氧基硅烷、二苯基二異丙氧基硅烷、二苯基二正丁氧基硅烷、二苯基二仲丁氧基硅烷、二苯基二叔丁氧基硅烷、二苯基二苯氧基硅烷、甲基新戊基二甲氧基硅烷、甲基新戊基二乙氧基硅烷、甲基二甲氧基硅烷、乙基二甲氧基硅烷、正丙基二甲氧基硅烷、異丙基二甲氧基硅烷、正丁基二甲氧基硅烷、仲丁基二甲氧基硅烷、叔丁基二甲氧基硅烷、異丁基二甲氧基硅烷、正戊基二甲氧基硅烷、仲戊基二甲氧基硅烷、叔戊基二甲氧基硅烷、異戊基二甲氧基硅烷、新戊基二甲氧基硅烷、新己基二甲氧基硅烷、環(huán)己基二甲氧基硅烷、苯基二甲氧基硅烷、甲基二乙氧基硅烷、乙基二乙氧基硅烷、正丙基二乙氧基硅烷、異丙基二乙氧基硅烷、正丁基二乙氧基硅烷、仲丁基二乙氧基硅烷、叔丁基二乙氧基硅烷、異丁基二乙氧基硅烷、正戊基二乙氧基硅烷、仲戊基二乙氧基硅烷、叔戊基二乙氧基硅烷、異戊基二乙氧基硅烷、新戊基二乙氧基硅烷、新己基二乙氧基硅烷、環(huán)己基二乙氧基硅烷、苯基二乙氧基硅烷、三甲氧基硅烷、三乙氧基硅烷、三正丙氧基硅烷、三異丙氧基硅烷、三正丁氧基硅烷、三仲丁氧基硅烷、三叔丁氧基硅烷、三苯氧基硅烷。在上述化合物中，優(yōu)選的化合物是甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三正丙氧基硅烷、甲基三異丙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二乙基二甲氧基硅烷和二乙基二乙氧基硅烷。
至少一種二氧化硅源可以是具有分子式Si(OR2)4的化合物，其中，R2獨(dú)立地表示一價(jià)有機(jī)基團(tuán)。由Si(OR2)4表示的化合物的具體實(shí)例包括四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四正丙氧基硅烷、四異丙氧基硅烷、四正丁氧基硅烷、四仲丁氧基硅烷、四叔丁氧基硅烷、四乙酰氧基硅烷和四苯氧基硅烷。其中，優(yōu)選的化合物是四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四正丙氧基硅烷、四異丙氧基硅烷、四苯氧基硅烷。
至少一種二氧化硅源可以是具有分子式R3b(R4O)3-bSi-(R7)-Si(OR5)3-cR6c的化合物，其中，R3和R6獨(dú)立地是氫原子、氟原子或一價(jià)有機(jī)基團(tuán)；R4和R5獨(dú)立地是一價(jià)有機(jī)基團(tuán)；b和c可以相同或不同并且各自是0-2的數(shù)；R7是氧原子、亞苯基或由-(CH2)n-表示的基團(tuán)，其中n是1-6的整數(shù)；或者它們的組合。其中R7是氧原子的這些化合物的具體實(shí)例包括六甲氧基二硅氧烷、六乙氧基二硅氧烷、六苯氧基二硅氧烷、1，1，1，3，3-五甲氧基-3-甲基二硅氧烷、1，1，1，3，3-五乙氧基-3-甲基二硅氧烷、1，1，1，3，3-五甲氧基-3-苯基二硅氧烷、1，1，1，3，3-五乙氧基-3-苯基二硅氧烷、1，1，3，3-四甲氧基-1，3-二甲基二硅氧烷、1，1，3，3-四乙氧基-1，3-二甲基二硅氧烷、1，1，3，3-四甲氧基-1，3-二苯基二硅氧烷、1，1，3，3-四乙氧基-3-二苯基二硅氧烷、1，1，3-三甲氧基-1，3，3-三甲基二硅氧烷、1，1，3-三乙氧基-1，3，3-三甲基二硅氧烷、1，1，3-三甲氧基-1，3，3-三苯基二硅氧烷、1，1，3-三乙氧基-1，3，3-三苯基二硅氧烷、1，3-二甲氧基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷、1，3-二乙氧基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷、1，3-二甲氧基-1，1，3，3-四苯基二硅氧烷和1，3-二乙氧基-1，1，3，3-四苯基二硅氧烷。其中，優(yōu)選的化合物是六甲氧基二硅氧烷、六乙氧基二硅氧烷、六苯氧基二硅氧烷、1，1，3，3-四甲氧基-1，3-二甲基二硅氧烷、1，1，3，3-四乙氧基-1，3-二甲基二硅氧烷、1，1，3，3-四甲氧基-1，3-二苯基二硅氧烷、1，3-二甲氧基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷、1，3-二乙氧基-1，1，3，3-四甲基二硅氧烷、1，3-二甲氧基-1，1，3，3-四苯基二硅氧烷和1，3-二乙氧基-1，1，3，3-四苯基二硅氧烷。其中R7是由-(CH2)n-表示的基團(tuán)的這些化合物的具體實(shí)例包括二(三甲氧基甲硅烷基)甲烷、二(三乙氧基甲硅烷基)甲烷、二(三苯氧基甲硅烷基)甲烷、二(二甲氧基甲基甲硅烷基)甲烷、二(二乙氧基甲基甲硅烷基)甲烷、二(二甲氧基苯基甲硅烷基)甲烷、二(二乙氧基苯基甲硅烷基)甲烷、二(甲氧基二甲基甲硅烷基)甲烷、二(乙氧基二甲基甲硅烷基)甲烷、二(甲氧基二苯基甲硅烷基)甲烷、二(乙氧基二苯基甲硅烷基)甲烷、1，2-二(三甲氧基甲硅烷基)乙烷、1，2-二(三乙氧基甲硅烷基)乙烷、1，2-二(三苯氧基甲硅烷基)乙烷、1，2-二(二甲氧基甲基甲硅烷基)乙烷、1，2-二(二乙氧基甲基甲硅烷基)乙烷、1，2-二(二甲氧基苯基甲硅烷基)乙烷、1，2-二(二乙氧基苯基甲硅烷基)乙烷、1，2-二(甲氧基二甲基甲硅烷基)乙烷、1，2-二(乙氧基二甲基甲硅烷基)乙烷、1，2-二(甲氧基二苯基甲硅烷基)乙烷、1，2-二(乙氧基二苯基甲硅烷基)乙烷、1，3-二(三甲氧基甲硅烷基)丙烷、1，3-二(三乙氧基甲硅烷基)丙烷、1，3-二(三苯氧基甲硅烷基)丙烷、1，3-二(二甲氧基甲基甲硅烷基)丙烷、1，3-二(二乙氧基甲基甲硅烷基)丙烷、1，3-二(二甲氧基苯基甲硅烷基)丙烷、1，3-二(二乙氧基苯基甲硅烷基)丙烷、1，3-二(甲氧基二甲基甲硅烷基)丙烷、1，3-二(乙氧基二甲基甲硅烷基)丙烷、1，3-二(甲氧基二苯基甲硅烷基)丙烷、1，3-二(乙氧基二苯基甲硅烷基)丙烷。其中，優(yōu)選的化合物是二(三甲氧基甲硅烷基)甲烷、二(三乙氧基甲硅烷基)甲烷、二(二甲氧基甲基甲硅烷基)甲烷、二(二乙氧基甲基甲硅烷基)甲烷、二(二甲氧基苯基甲硅烷基)甲烷、二(二乙氧基苯基甲硅烷基)甲烷、二(甲氧基二甲基甲硅烷基)甲烷、二(乙氧基二甲基甲硅烷基)甲烷、二(甲氧基二苯基甲硅烷基)甲烷和二(乙氧基二苯基甲硅烷基)甲烷。
在本發(fā)明的一些優(yōu)選的實(shí)施方案中，分子式RaSi(OR1)4-a的R1；分子式Si(OR2)4的R2；分子式R3b(R4O)3-bSi-(R7)-Si(OR5)3-cR6c的R4和/或R5各自可以獨(dú)立地是下式的一價(jià)有機(jī)基團(tuán) 其中，n是0-4的整數(shù)。這些化合物的具體實(shí)例包括四乙酰氧基硅烷、甲基三乙酰氧基硅烷、乙基三乙酰氧基硅烷、正丙基三乙酰氧基硅烷、異丙基三乙酰氧基硅烷、正丁基三乙酰氧基硅烷、仲丁基三乙酰氧基硅烷、叔丁基三乙酰氧基硅烷、異丁基三乙酰氧基硅烷、正戊基三乙酰氧基硅烷、仲戊基三乙酰氧基硅烷、叔戊基三乙酰氧基硅烷、異戊基三乙酰氧基硅烷、新戊基三乙酰氧基硅烷、苯基三乙酰氧基硅烷、二甲基二乙酰氧基硅烷、二乙基二乙酰氧基硅烷、二正丙基二乙酰氧基硅烷、二異丙基二乙酰氧基硅烷、二正丁基二乙酰氧基硅烷、二仲丁基二乙酰氧基硅烷、二叔丁基二乙酰氧基硅烷、二苯基二乙酰氧基硅烷、三乙酰氧基硅烷。在這些化合物中，四乙酰氧基硅烷和甲基三乙酰氧基硅烷是優(yōu)選的。
至少一種二氧化硅源的其它實(shí)例可以包括氟化硅烷或氟化硅氧烷，如在美國專利6,258,407中所提供的那些。
至少一種二氧化硅源的另一個(gè)實(shí)例包括在消去(elimination)時(shí)產(chǎn)生Si-H鍵的那些化合物。
至少一種二氧化硅源的其它實(shí)例可以在非水解化學(xué)方法中發(fā)現(xiàn)，例如在參考文獻(xiàn)Hay等人的“Synthesis of Organic-InorganicHybrids via the Non-Hydrolytic Sol-Gel Process”，Chem.Mater.，13，3396-3403(2001)或Hay等人的”A Versatile Route toOrganically-Modified Silicas and Porous Silicas via theNon-Hydrolytic Sol-Gel Process”，J.Mater.Chem.，10，1811-1818(2000)中所描述的。
至少一種二氧化硅源的另一個(gè)實(shí)例可以包括膠體二氧化硅、鍛制二氧化硅或者硅酸原料。
二氧化硅源的其它實(shí)例包括倍半硅氧烷如氫倍半硅氧烷(HSQ、HSiO1.5)和甲基倍半硅氧烷(MSQ，RSiO1.5，其中R是甲基)。
在一些優(yōu)選的實(shí)施方案中，該至少一種二氧化硅源可以優(yōu)選具有鍵合到Si原子上的至少一種羧酸酯。除了其中二氧化硅源具有至少一個(gè)連有羧化物基團(tuán)的Si原子的至少一種二氧化硅源以外，所述混合物還可以包含不一定含有連接到Si原子上的羧化物的其它二氧化硅源。
在優(yōu)選的實(shí)施方案中，在混合物中使用親水和疏水二氧化硅源的組合。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，疏水二氧化硅源與二氧化硅源總量的比例大于約0.2摩爾比，優(yōu)選約為0.2-0.8摩爾比。本文所用的術(shù)語“親水”是指其中硅原子可以通過至少四個(gè)鍵交聯(lián)的化合物。親水源的一些實(shí)例包括具有烷氧基官能團(tuán)的烷氧基硅烷，并且可以至少部分交聯(lián)，即Si原子具有四個(gè)甲氧基、乙氧基、丙氧基、乙酰氧基等基團(tuán)，或者在Si原子之間有碳或氧鍵并且在Si原子上的所有其它官能團(tuán)是烷氧基的材料。如果Si原子不完全交聯(lián)，殘余的Si-OH基可能作為可以吸水的端基存在。術(shù)語疏水源是指烷氧基官能團(tuán)的至少之一已經(jīng)用端部Si-C或Si-F鍵取代，即Si-甲基、Si-乙基、Si-苯基、Si-環(huán)己基等，其在水解后不能產(chǎn)生羥基。在這些源中，如果端基保持不變，即使由于Si-OH基團(tuán)的水解和縮合而完全交聯(lián)，硅也可用小于四個(gè)橋交聯(lián)。在一些優(yōu)選的實(shí)施方案中，疏水二氧化硅源含有連接到硅上的甲基。
至少一種二氧化硅源可以以水解和縮合產(chǎn)物形式加入到所述混合物中。通過向溶劑中加入水和催化劑并且一次、間歇或連續(xù)加入二氧化硅源，在通常為-30-100℃，優(yōu)選20-100℃的溫度范圍內(nèi)攪拌該混合物0-24小時(shí)進(jìn)行水解和縮合反應(yīng)，發(fā)生二氧化硅源的水解和縮合。通過在每個(gè)制備步驟中進(jìn)行濃縮或用溶劑稀釋，可以調(diào)節(jié)該組合物，以提供希望的固體含量。
二氧化硅源的水解和縮合可以在薄膜形成過程中的任何時(shí)候發(fā)生，即在加入到混合物中之前、在加入到混合物中之后，或者在固化之前或固化過程中等等。例如，在本發(fā)明的一些實(shí)施方案中，使至少一種二氧化硅源與溶劑、水和表面活性劑在第一個(gè)容器中組合，離子添加劑和催化劑在第二個(gè)容器中組合，并且逐漸把第二個(gè)容器的內(nèi)容物加入到第一個(gè)容器中并混合。預(yù)期可以使用到混合物中的各種不同加入順序而不脫離本發(fā)明的實(shí)質(zhì)。在一些實(shí)施方案中，所述至少一種二氧化硅源在低pAcid值部分水解，即在約1-2.2下部分水解，基本達(dá)到水解平衡，然后把pAcid值提高到2.2-9，以至少部分縮合該至少一種二氧化硅源。pAcid值是混合物酸度的量度，如本文所定義的。
該混合物還可以包含羧化物。在一些實(shí)施方案中，加入到混合物中的羧化物可以選自羧酸、羧酸根陰離子、羧酸酯或其組合。羧酸的實(shí)例包括甲酸、乙酸、丙酸、馬來酸、草酸、乙醇酸、乙醛酸或它們的混合物。羧酸酯化合物的實(shí)例包括乙酸乙酯、乙酸酐和乙氧基化的脂肪酸。羧化物化合物可以作為單獨(dú)的成分加入，在該混合物內(nèi)的化學(xué)試劑離解時(shí)在混合物內(nèi)形成；和/或是至少一種二氧化硅源的一部分，其中至少一種羧酸酯鍵合到Si原子上，例如四乙酰氧基硅烷、甲基三乙酰氧基硅烷等。羧酸酯可以在水和/或催化劑存在下反應(yīng)以產(chǎn)生羧酸。在一些情況下，羧化物化合物可以在混合物內(nèi)作為所述至少一種二氧化硅源水解和縮合的催化劑。
適合于本發(fā)明的催化劑包括可以在水的存在下催化二氧化硅源的取代基水解和/或兩種二氧化硅源縮合形成Si-O-Si橋的任何有機(jī)或無機(jī)酸或堿。該催化劑可以是有機(jī)堿，例如但不限于季銨鹽和氫氧化物，如銨或四甲基銨，胺如伯、仲和叔胺，以及胺的氧化物。該催化劑可以是酸，例如但不限于硝酸、馬來酸、草酸、乙酸、甲酸、乙醇酸、乙醛酸或它們的混合物。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，該催化劑包括不含鹵素的酸，優(yōu)選為硝酸。在一些優(yōu)選的實(shí)施方案中，該催化劑可以包括強(qiáng)酸催化劑，即pKa為2或更小，以保持混合物pAcid值為2.2-9。
本文所用的術(shù)語溶劑是指提供與試劑的溶解性、調(diào)節(jié)薄膜厚度、為后續(xù)步驟如光刻提供足夠的光學(xué)透明度并且在固化過程中基本排出的任何液體或超臨界流體。適合于在本發(fā)明中使用的溶劑可以包括例如與反應(yīng)物表現(xiàn)出溶解性、影響混合物粘度和/或影響混合物沉積在基底上時(shí)的表面張力的任何溶劑。溶劑可以是醇溶劑、酮溶劑、酰胺溶劑或酯溶劑。在一些實(shí)施方案中，用于本發(fā)明中的一種或多種溶劑具有較低的沸點(diǎn)，即低于160℃。這些溶劑包括但不限于四氫呋喃、丙酮、1，4-二噁烷、1，3-二噁烷、乙酸乙酯和甲基乙基酮。可以用在本發(fā)明中但是具有高于160℃的沸點(diǎn)的其它溶劑包括二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、碳酸乙二酯、碳酸丙二酯、甘油及其衍生物、萘及其取代物、乙酸酐、丙酸和丙酸酐、二甲砜、二苯甲酮、二苯基砜、酚、間甲酚、二甲基亞砜、二苯基醚、三聯(lián)苯等。優(yōu)選的溶劑包括丙二醇丙醚(PGPE)、3-庚醇、2-甲基-1-戊醇、5-甲基-2-己醇、3-己醇、2-庚醇、2-己醇、2，3-二甲基-3-戊醇、丙二醇甲醚乙酸酯(PGMEA)、乙二醇正丁醚、丙二醇正丁醚(PGBE)、1-丁氧基-2-丙醇、2-甲基-3-戊醇、2-甲氧基乙基乙酸酯、2-丁氧基乙醇、乙酰乙酸2-乙氧基乙酯、1-戊醇和丙二醇甲醚。仍然進(jìn)一步的典型溶劑包括乳酸酯、丙酮酸酯和二醇。以上列舉的溶劑可以單獨(dú)使用或者兩種或多種溶劑組合使用。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，所述溶劑可以包含一種或多種具有較低沸點(diǎn)的溶劑，即沸點(diǎn)低于160℃。
用來形成本發(fā)明的薄膜的混合物還包含氣孔源。本文所用的“氣孔源”是用來在所得的薄膜中產(chǎn)生孔隙體積的試劑。用在本發(fā)明的介電材料中的合適的氣孔源包括不穩(wěn)定的有機(jī)基團(tuán)、溶劑、可分解的聚合物、表面活性劑、枝狀聚合物(dendrimer)、高度支化的聚合物、聚氧化烯化合物、有機(jī)大分子或它們的組合。合適的氣孔源的其它實(shí)例包括在未決專利申請(qǐng)(代理案卷號(hào)06274P2)中所述的那些氣孔源，該專利申請(qǐng)讓予本發(fā)明的受讓人。
在本發(fā)明的一些實(shí)施方案中，氣孔源可以包括不穩(wěn)定的有機(jī)基團(tuán)。當(dāng)在反應(yīng)混合物中存在一些不穩(wěn)定的有機(jī)基團(tuán)時(shí)，不穩(wěn)定的有機(jī)基團(tuán)可以含有足夠的氧以便在固化步驟中轉(zhuǎn)變成氣態(tài)產(chǎn)物。在本發(fā)明的其它實(shí)施方案中，用包含具有過氧化物的不穩(wěn)定有機(jī)基團(tuán)的混合物通過CVD沉積薄膜，然后進(jìn)行熱退火。含有不穩(wěn)定有機(jī)基團(tuán)的化合物的一些實(shí)例包括在美國專利6,171,945中公開的化合物，該專利整體并入本文作為參考。
在本發(fā)明的一些實(shí)施方案中，氣孔源可以是溶劑。在這方面，該溶劑一般存在于基質(zhì)材料的至少一部分交聯(lián)過程中。通常用來幫助氣孔形成的溶劑具有較高的沸點(diǎn)，即高于175℃，優(yōu)選高于200℃。適用于本發(fā)明的混合物內(nèi)作為氣孔源的溶劑包括例如在美國專利6,231,989中提供的那些溶劑。
在一些實(shí)施方案中，氣孔源可以是小分子，如在參考文獻(xiàn)Zheng等人的“Synthsis of Mesoporous Silica Materials withHydroxyacetic Acid Derivatives as Templates via a Sol-GelProcess”，J.Inorg.Organomet.Polymers，10，103-113(2000)中所述的那些。
氣孔源也可以是可分解的聚合物?？煞纸獾木酆衔锟梢允强奢椛浞纸獾模蛘吒鼉?yōu)選的是可熱分解的。除非有相反的明確表述，本文所用的術(shù)語“聚合物”還包括術(shù)語低聚物和/或共聚物。可輻射分解的聚合物是在暴露于輻射，如紫外線、X-射線、電子束等時(shí)分解的聚合物。可熱分解的聚合物在接近二氧化硅原材料的縮合溫度的溫度下進(jìn)行熱分解并且在至少一部分交聯(lián)過程中存在。這樣的聚合物是培育玻璃化反應(yīng)的模板、控制和確定氣孔尺寸并且在加工的適當(dāng)時(shí)間從基質(zhì)中擴(kuò)散出來的那些聚合物。這些聚合物的實(shí)例包括具有提供三維結(jié)構(gòu)的構(gòu)造的聚合物，例如但不限于嵌段共聚物，即二嵌段、三嵌段和多嵌段共聚物；星形嵌段共聚物；放射狀二嵌段共聚物；接枝二嵌段共聚物；共接枝共聚物；枝形接枝共聚物；遞變嵌段共聚物；和這些構(gòu)造的組合。可分解聚合物的其它實(shí)例見于美國專利6,204,202中，該專利整體并入本文作為參考。
氣孔源可以使高度支化或枝狀聚合(dendrimeric)聚合物。高度支化和枝狀聚合的聚合物通常具有低的溶液和熔體粘度，由于表面官能團(tuán)而具有高化學(xué)反應(yīng)性，并且即使在較高分子量也有提高的溶解度。合適的可分解高度支化聚合物和枝狀聚合物的一些非限制性實(shí)例提供在“Comprehensive Polymer Science”，2ndSupplement，Aggarwl，71-132頁(1996)中，其整體并入本文作為參考。
在成膜混合物內(nèi)的氣孔源也可以是聚氧化烯化合物，如聚氧化烯非離子表面活性劑、聚氧化烯聚合物、聚氧化烯共聚物、聚氧化烯低聚物、或它們的組合。其一個(gè)實(shí)例是包含C2-C6烷基部分的聚亞烷基氧，如聚環(huán)氧乙烷、聚環(huán)氧丙烷和它們的共聚物。
本發(fā)明的氣孔源還可以包含表面活性劑。對(duì)于通過加入表面活性劑引入氣孔的二氧化硅溶膠-凝膠基薄膜，所述表面活性劑隨后被排出，改變表面活性劑的量可以改變氣孔率。典型的表面活性劑表現(xiàn)出兩親性質(zhì)，意味著它們同時(shí)是親水和疏水的。兩親表面活性劑具有對(duì)水具有強(qiáng)親合性的親水頭基和長的疏水尾部，該疏水尾部是親有機(jī)物并且排斥水的。表面活性劑可以是陰離子、陽離子、非離子或兩性的。表面活性劑的其它類型包括硅氧烷表面活性劑、聚環(huán)氧烷表面活性劑和氟化學(xué)表面活性劑。但是，對(duì)于IC用途的介電層的形成，非離子表面活性劑一般是優(yōu)選的。用在混合物中的合適的表面活性劑包括但不限于辛基和壬基酚乙氧基化物如TRITON_X-114、X-102、X-45、X-15；醇的乙氧基化物如BRIJ_56(C16H33(OCH2CH2)10OH)(ICI)、BRIJ_58(C16H33(OCH2CH2)20OH)(ICI)和炔屬二醇如SURFYNOLS_465和485(AirProducts and Chemicals，Inc.)。其它表面活性劑包括聚合化合物如三嵌段EO-PO-EO共聚物PLURONIC_L121、L123、L31、L81、L101和P123(BASF，Inc.)。仍然進(jìn)一步的典型表面活性劑包括醇(伯和仲)的乙氧基化物、胺的乙氧基化物、葡糖苷、葡糖酰胺(glucamide)、聚乙二醇、聚(乙二醇-共聚-丙二醇)或在參考文獻(xiàn)McCutcheon’sEmulsifiers and Detergents中提供的其它表面活性劑，NorthAmerican Edition for the Year 2000，由ManufacturersConfectioners Publishing Co.of Glen Rock，N.J.印刷。
在一些優(yōu)選的實(shí)施方案中，氣孔源含有一定重量百分比的環(huán)氧乙烷，即75％或更少，優(yōu)選5％-75％，更優(yōu)選5％-55％或更少的重量％的環(huán)氧乙烷(“EO”)基團(tuán)。EO的重量百分?jǐn)?shù)相當(dāng)于來自混合物內(nèi)所有氣孔源分子的環(huán)氧乙烷基團(tuán)(即-OCH2CH2-)總重量除以混合物內(nèi)所有氣孔源分子的總重量，然后乘以100。在某些情況下，氣孔源分子的EO部分相對(duì)于環(huán)氧乙烷鏈長可以表現(xiàn)出多分散性。此外，一些未乙氧基化的醇，如在氣孔源制造中所用的那些，可以計(jì)入混合物內(nèi)的EO的重量百分比?？梢哉J(rèn)為，在氣孔源中較低重量百分比的EO可以產(chǎn)生具有更高E0’值的材料和薄膜。雖然不欲受限于任何理論，可以認(rèn)為在氣孔源內(nèi)的EO在硅酸鹽壁內(nèi)形成微孔“指狀物(fingers)”。這些微孔“指狀物”破壞薄膜的力學(xué)性能。因此，沒有一定重量百分比EO的短鏈或組合物一般不會(huì)延伸到硅酸鹽壁上。本發(fā)明的可控重量百分比的EO氣孔源傳統(tǒng)上在組合物中用作消泡劑。在這方面，氣孔源具有1-25，優(yōu)選1-20，更優(yōu)選1-15范圍內(nèi)的HLB值，HLB值是表面活性劑內(nèi)疏水-疏油比的度量。該重量百分比的EO氣孔源可以在水中形成膠束，但是在混合物中不一定形成膠束。
在本發(fā)明的一些優(yōu)選的實(shí)施方案中，優(yōu)選的是成膜混合物具有一定的由pAcid值表示的酸度水平。pAcid值提供混合物酸度的估計(jì)并且可以從混合物中的強(qiáng)酸和強(qiáng)堿量來計(jì)算。為了這些目的，強(qiáng)酸定義為pKa小于2，強(qiáng)堿定義為其共軛酸的pKa大于12。強(qiáng)酸的實(shí)例包括HNO3、HCl、H2SO4的兩個(gè)酸性質(zhì)子、馬來酸的較強(qiáng)酸性質(zhì)子、草酸的較強(qiáng)酸性質(zhì)子等。強(qiáng)堿的實(shí)例包括NaOH、KOH、四甲基氫氧化銨(TMAH)等。當(dāng)強(qiáng)酸的當(dāng)量數(shù)大于強(qiáng)堿的當(dāng)量數(shù)時(shí)，混合物的pAcid值可以使用以下的方程(5)計(jì)算。
pAcid＝-log[(強(qiáng)酸的當(dāng)量-強(qiáng)堿的當(dāng)量)/(總混合物的kg)]當(dāng)強(qiáng)酸的當(dāng)量數(shù)小于強(qiáng)堿的當(dāng)量數(shù)時(shí)，混合物的pAcid值可以使用以下的方程(6)計(jì)算pAcid＝14+log[(強(qiáng)堿的當(dāng)量-強(qiáng)酸的當(dāng)量)/(總混合物的kg)]當(dāng)強(qiáng)酸當(dāng)量數(shù)等于強(qiáng)堿的當(dāng)量數(shù)時(shí)，則pAcid＝7具有較低酸度水平的成膜混合物，即具有約2.2-約9的pAcid值，可以提供具有較高標(biāo)準(zhǔn)壁彈性模量的材料。在一些優(yōu)選的實(shí)施方案中，pAcid值為約3.8-9。在一些優(yōu)選的實(shí)施方案中，通過向混合物中加入強(qiáng)酸催化劑，即pKa小于2的強(qiáng)酸催化劑，可以把pAcid值調(diào)節(jié)到該范圍。雖然pAcid值意欲作為混合物pH的估計(jì)，但是對(duì)于含有加入到混合物中或者通過二氧化硅源水解原位產(chǎn)生的弱酸如乙酸的組合物，當(dāng)弱酸量明顯超過強(qiáng)酸當(dāng)量減去強(qiáng)堿當(dāng)量時(shí)，pAcid值可能是實(shí)際pH值的較差近似。但是，即使對(duì)于這些體系，混合物的pAcid值也可以用作所得薄膜的標(biāo)準(zhǔn)壁彈性模量的指標(biāo)。
優(yōu)選的是所述混合物的金屬含量小于1ppm。為了保證混合物具有小于1ppm的金屬含量，優(yōu)選的是每種化學(xué)試劑具有小于1ppm的金屬含量。雖然可以使用市售未提純的表面活性劑，但是最終的薄膜具有遠(yuǎn)高于可接受水平的雜質(zhì)含量，因此表面活性劑應(yīng)該提純。這些未提純的表面活性劑通?？梢跃哂屑s100-1000ppm的堿金屬離子濃度。某些溶劑還可能具有遠(yuǎn)高于可接受水平的金屬雜質(zhì)含量。提純的目的是把堿金屬離子雜質(zhì)含量降低到小于50ppb。在薄膜材料內(nèi)堿金屬離子雜質(zhì)的可接受濃度是對(duì)于每種堿金屬元素小于10ppb。
化學(xué)試劑提純可以使用常見的方法進(jìn)行，如蒸餾、使用離子交換柱等。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，使用離子交換柱提純沸點(diǎn)高于約160℃的化學(xué)試劑，如表面活性劑和高沸點(diǎn)溶劑，在離子交換柱中，堿金屬離子可以被保留并且釋放氫離子代替堿金屬離子?？梢赃M(jìn)行提純過程，其中使待提純的至少一種化學(xué)試劑與至少一種離子交換化合物接觸，所述待提純的至少一種化學(xué)試劑或者是單純的(neat)或者溶解在溶劑內(nèi)提供溶液。在本發(fā)明的一些實(shí)施方案中，使待提純的至少一種化學(xué)試劑與至少一種離子交換化合物接觸。離子交換化合物優(yōu)選的是表現(xiàn)出以下特性的化合物對(duì)于要從化學(xué)試劑中去除的堿金屬離子或多種離子具有親合性并且具有合理的離子交換能力。合適的離子交換化合物的實(shí)例包括強(qiáng)酸陽離子交換樹脂，其含有連接到不可溶聚合基質(zhì)的磺酸基(-SO3-H+)；具有季銨基團(tuán)-NR3OH-的強(qiáng)堿陰離子交換樹脂，其中，R通常是CH3；弱堿陰離子交換樹脂，其可以含有伯、仲或叔胺作為官能團(tuán)；色譜樹脂；和混合床樹脂。強(qiáng)酸陽離子交換樹脂的實(shí)例包括Amberlite IR-120、Amberlyst A-15、Dowex HCR-S、Ionac c-249和Purolite C-100樹脂。在本發(fā)明的其它實(shí)施方案中，所述至少一種化學(xué)試劑溶解在溶劑中。溶劑優(yōu)選在混合物和/或溶液內(nèi)不起泡；較容易從溶液中去除以回收所述試劑；并具有較低的沸點(diǎn)(即低于約160℃)。然后使所述溶液通過含有至少一種離子交換化合物的至少一個(gè)離子交換柱，或者把至少一種離子交換化合物加入到所述溶液中。在另一個(gè)實(shí)施方案中，把至少一種化學(xué)試劑溶解在混合物內(nèi)使用的溶劑中。在這些實(shí)施方案中，提純的化學(xué)試劑的處理程度可以降低。此外，可以避免從包含提純的化學(xué)試劑的混合物或溶液中除去離子交換樹脂的步驟。在其它實(shí)施方案中，從所述溶液中除去溶劑以提供至少一種提純的化學(xué)試劑。優(yōu)選地，去除步驟包括旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)(rotovapping)流出物。優(yōu)選地，去除步驟在真空壓力下以及在溶劑沸點(diǎn)的約20℃內(nèi)的溫度下進(jìn)行。
除了上述成分以外，成膜混合物還可以包含離子添加劑。例如如果金屬雜質(zhì)含量為約500ppm或更小，則把離子添加劑加入到混合物中。一般來說，離子添加劑是選自通式組成為[NR4]+]nAn-的陽離子添加劑，其中R是氫原子或含有1-24個(gè)碳原子的一價(jià)有機(jī)基團(tuán)或氫原子和/或一價(jià)有機(jī)基團(tuán)的混合物，包括四甲基銨和十六烷基三甲基銨，并且An-是陰離子，n是陰離子的價(jià)態(tài)。優(yōu)選地，An-可以選自甲酸根、硝酸根、草酸根、乙酸根、磷酸根、碳酸根和氫氧根及其組合。把在酸性介質(zhì)中的四甲基銨鹽或更一般性的四烷基銨鹽或四有機(jī)基銨鹽或有機(jī)胺加入到表面活性劑模板化的多孔氧化物前驅(qū)體配方中，以提高離子含量，取代在氣孔源提純過程中除去的堿金屬離子雜質(zhì)(鈉和鉀)。加入到混合物中的離子添加劑的量為0.1-5000ppm，優(yōu)選為0.1-1000ppm，更優(yōu)選為0.1-250ppm。在一些優(yōu)選的實(shí)施方案中，離子添加劑可以是強(qiáng)堿，即其共軛酸的pKa值大于12，并且可以用來保持混合物的pAcid值為2.2-9。
另外，離子添加劑可以是在酸性前驅(qū)體混合物中形成離子銨型鹽的胺或氧化胺添加劑。合適的胺添加劑選自三亞乙基二胺(TEDA)；二乙醇胺(DELA)；三乙醇胺(TELA)；氨丙基二乙醇胺(APDEA)；雙(對(duì)氨基環(huán)己基)甲烷(PACM)；奎寧環(huán)(QUIN)；3-喹核醇；三甲胺(TMA)；四甲基亞乙基二胺(TMEDA)；四甲基-1，3-丙二胺(TMPDA)；氧化三甲胺(TMAO)；PC-9，N，N，N-三(N’，N’-二甲基-3-氨丙基)胺；PC-77，3，3’-雙(二甲基氨基)-N-甲基二丙胺；CB，氫氧化膽堿；DMAP，4-二甲基氨基吡啶；DPA，二苯基胺；或TEPA，四亞乙基戊胺。
在通過旋壓法形成薄膜的實(shí)施方案中，混合物尤其包含至少一種二氧化硅源、氣孔源、催化劑、離子添加劑和水。在一些優(yōu)選的實(shí)施方案中，混合物還包含溶劑和表面活性劑。簡而言之，把該混合物分布在基底上并蒸發(fā)溶劑和水可以形成薄膜。表面活性劑和殘余的溶劑和水一般通過把涂敷的基底在一個(gè)或多個(gè)溫度固化到足以產(chǎn)生低介薄膜的時(shí)間而排出。
該混合物可以沉積在基底上以形成涂敷的基底。本文所用的術(shù)語基底是在向其涂敷和/或在該組合物上形成本發(fā)明的介電薄膜之前形成的任何合適的組合物。可以與本發(fā)明結(jié)合使用的合適的基底包括但不限于半導(dǎo)體材料如砷化鎵(“GaAs”)、硅和含硅的組合物如晶體硅、多晶硅、無定形硅、外延的硅、二氧化硅(“SiO2”)及其混合物。所述混合物可以通過許多方法施加到基底上，包括但不限于浸涂、輥涂、刷涂、噴涂或旋涂。涂敷的基底然后預(yù)熱，以基本完成二氧化硅源的水解，繼續(xù)交聯(lián)過程，并從薄膜中排出任何可能殘余的溶劑。在其它實(shí)施方案如CVD基方法中，該混合物可以被蒸發(fā)和/或形成涂敷基底的微粒。
然后把涂敷的基底進(jìn)一步加熱或固化以形成介電薄膜。具體溫度和時(shí)間將根據(jù)混合物內(nèi)的成分、基底和希望的孔隙體積而變化。在一些實(shí)施方案中，固化步驟在兩個(gè)或更多個(gè)溫度下進(jìn)行，而不是控制的升溫或保溫。第一溫度通常低于300℃，可以從混合物中除去水和/或溶劑并進(jìn)一步進(jìn)行交聯(lián)反應(yīng)。第二溫度可以排除氣孔源并基本但不一定完全交聯(lián)所述材料。在本發(fā)明的一些優(yōu)選的實(shí)施方案中，把涂敷的基底加熱到在約250-450℃的范圍內(nèi)的一個(gè)或多個(gè)溫度，更優(yōu)選約400℃或更低。加熱或固化步驟進(jìn)行約30分鐘或更短，優(yōu)選約15分鐘或更短，更優(yōu)選約6分鐘或更短的時(shí)間。二氧化硅源還可以包含來自加工的殘余組分，如在形成多孔材料后沒有去除的有機(jī)物。
固化步驟優(yōu)選通過熱方法進(jìn)行，如電爐、烘箱、爐子等。對(duì)于熱方法，涂敷基底的固化可以在可控的條件下進(jìn)行，如使用氮?dú)?、惰性氣體、空氣或其它N2/O2混合物(0-21％O2)的大氣壓下，真空或具有可控氧濃度的減壓下。另外，固化步驟可以通過電子束、臭氧、等離子體、X射線、紫外線輻射或其它方法進(jìn)行。固化條件如時(shí)間、溫度和氣氛可以根據(jù)所選擇的方法而變化。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，固化步驟通過在空氣、氮?dú)饣蚨栊詺夥罩械模谡婵障碌?，或者在具?0％或更低氧濃度的減壓下進(jìn)行。
本發(fā)明的材料可以進(jìn)一步經(jīng)過固化后的步驟，如固化后的電子束、紫外線、X射線或其它處理。與諸如美國專利6,239,017中所述的那些的化學(xué)后處理不同，這些處理例如可以提高材料的力學(xué)一致性或通過減少羥基來降低介電常數(shù)，減少羥基轉(zhuǎn)而又減少可能吸收水的位置。
通過確定介電材料的標(biāo)準(zhǔn)壁彈性模量，可以調(diào)節(jié)本發(fā)明的薄膜的介電常數(shù)和彈性模量，以獲得對(duì)一定用途希望的介電常數(shù)。這可以通過改變薄膜中的孔隙分?jǐn)?shù)實(shí)現(xiàn)。通過改變混合物中氣孔源的含量如表面活性劑或溶劑的含量可以改變孔隙分?jǐn)?shù)。
本發(fā)明的薄膜是中孔性的。本文所用的術(shù)語“中孔性的”描述在約10埃-約500埃，優(yōu)選約10埃-約100埃，最優(yōu)選約10埃-約50埃范圍內(nèi)的孔隙尺寸。優(yōu)選的是所述薄膜具有窄尺寸范圍的孔隙并且這些孔隙均勻分布在整個(gè)薄膜中。本發(fā)明的薄膜優(yōu)選具有約10％-約90％的氣孔率。薄膜的氣孔可以是閉口的或開口的氣孔。
在本發(fā)明的一些實(shí)施方案中，薄膜的衍射圖譜在大于10埃的d-間距處沒有出現(xiàn)衍射峰。薄膜的衍射圖譜可以用許多方法獲得，例如但不限于中子、X射線、小角、切線入射和反射率分析技術(shù)。例如，可以使用傳統(tǒng)的衍射儀如使用CuKα輻射的Siemens D5000θ-θ衍射儀在樣品薄膜上收集傳統(tǒng)的X射線衍射數(shù)據(jù)。樣品薄膜也可以通過使用例如具有來自旋轉(zhuǎn)陽極X射線管的Cu輻射的Rigaku ATX-G高分辨率衍射系統(tǒng)的X射線反射率(XRR)數(shù)據(jù)進(jìn)行分析。樣品薄膜還可以通過小角中子散射(SANS)進(jìn)行分析，例如使用諸如在NIST Center for NeutronReseach的30 meter NG7 SANS儀器的系統(tǒng)進(jìn)行分析。
本發(fā)明的介電特性材料具有使該材料在成形成特性薄膜時(shí)抵抗開裂并使其能夠化學(xué)/機(jī)械平面化的力學(xué)性能。此外，本發(fā)明的介電薄膜表現(xiàn)出低收縮率。本發(fā)明薄膜一般具有0.05-約2微米的厚度。本發(fā)明的介電薄膜可以表現(xiàn)出約0.5-約10GPa且一般為2-6GPa的彈性模量；約0.2-約2.0GPa且一般為約0.4-約1.2GPa的硬度值，以及在633nm為1.1-1.5的折射率。介電常數(shù)為約3.7或更小。
如前所述，本發(fā)明的介電薄膜和材料適合于用作特性材料。本發(fā)明的薄膜提供優(yōu)異的絕緣性能和較高的彈性模量。該薄膜還提供有益的均勻性、介電常數(shù)穩(wěn)定性、抗開裂性、與下面的基底和/或其它薄膜的附著性、可控的孔隙尺寸/或納米孔隙尺寸、以及表面硬度。本發(fā)明的薄膜的合適用途包括用于半導(dǎo)體器件如LSIs、系統(tǒng)LSIs、DRAMs、SDRAMs、RDRAMs和D-RDRAMs的層間絕緣薄膜，保護(hù)膜如用于半導(dǎo)體器件的表面涂層薄膜，用于多層印刷電路板的層間絕緣薄膜，以及用于液晶顯示器件的保護(hù)或絕緣薄膜。其它用途包括光子學(xué)、納米級(jí)機(jī)械或納米級(jí)電器件、氣體分離、液體分離或化學(xué)傳感器。
參考以下實(shí)施例更詳細(xì)說明本發(fā)明，但是應(yīng)當(dāng)理解，不應(yīng)該認(rèn)為本發(fā)明限于這些實(shí)施例。
實(shí)施例在以下實(shí)施例中，除非另外說明，由旋壓到低電阻(0.01Ωcm)單晶硅晶片基底上并加熱到400℃的樣品薄膜獲得性能。每個(gè)薄膜的厚度、薄膜折射率和氣孔率值通過分光橢圓光度法測(cè)定，使用由SentechInstruments GmbH制造的可變角度分光橢圓光度計(jì)Model SE 800并用SpectraRay軟件計(jì)算。折射率、薄膜厚度和空氣百分比值通過使用各種模型如Bruggemann在400-800nm的波長范圍內(nèi)模擬測(cè)量而獲得，均方差約為1或更小。對(duì)于厚度值，在模擬厚度與通過表面光度法測(cè)量的實(shí)際薄膜厚度值之間的誤差一般小于2％。
根據(jù)ASTM Standard D150-98，測(cè)定每個(gè)樣品薄膜的介電常數(shù)。在1MHz用Solartron Model SI 1260頻率分析儀和MSI ElectronicsModel Hg 401單接觸汞探針獲得每個(gè)薄膜的電容-電壓。電容測(cè)定和汞電極面積(A)方面的誤差小于1％?；?晶片)電容(CSi)、背景電容(Cb)和總電容(CT)在+20--20伏特之間測(cè)定，并且用方程(7)計(jì)算薄膜樣品電容(Cs)Cs＝CSi(CT-Cb)/[CSi-(CT-Cb)]方程(7)每個(gè)薄膜的介電常數(shù)通過方程(8)計(jì)算，其中d是薄膜厚度，A是汞電極面積，ε0是真空中的介電常數(shù)ϵ=Csdϵ0A]]>方程(8)薄膜的介電常數(shù)的總誤差預(yù)期小于6％。
每個(gè)薄膜的彈性模量取自從晶片中心劈開的并使用低熔融溫度膠CRYSTALBOND_安裝在短鋁柱上的1×0.4cm2樣品，CRYSTALBOND_由Armco Products Inc.，(Valley Cottage，N.Y.)制造。使用在參考文獻(xiàn)Oliver等人的“An improved technique for DeterminingHardness and Elastic Modulus Using Load and DisplacementSensing Indentation experiments”，J.Material Research，1992，7[6]，1564-1583頁(其整體引入本文作為參考)中所述的連續(xù)剛性測(cè)定(“CSM”)方法，在由MTS Systems Corporation制造的帶有ACCUTIPTMBerkovich金剛石錐頭的NANOINDENTER_Dynamic Contact Module(DCM)上進(jìn)行壓痕試驗(yàn)。對(duì)初始負(fù)荷信號(hào)疊加小的振蕩，并且通過頻率特定放大器分析所得的系統(tǒng)響應(yīng)。在整個(gè)試驗(yàn)中使激發(fā)頻率保持恒定為75Hz(DCM)并控制激發(fā)振幅使得所得的位移幅度保持恒定在1nm(DCM)。
每次壓痕試驗(yàn)可以連續(xù)測(cè)量接觸剛度S。使用S的動(dòng)態(tài)測(cè)量和對(duì)于楊氏模量和硬度(對(duì)于二氧化硅，泊松比＝0.18，對(duì)于低κ薄膜，泊松比＝0.25)建立的公式，每個(gè)單獨(dú)的壓痕試驗(yàn)產(chǎn)生作為表面貫入度的連續(xù)函數(shù)的楊氏模量和硬度。在每個(gè)樣品上進(jìn)行5-10個(gè)壓痕的排列，并且連續(xù)的壓痕分開約20-25微米的距離?？疾靵碜悦總€(gè)壓痕實(shí)驗(yàn)的結(jié)果并排出任何“非正常值”。對(duì)于每個(gè)樣品的壓痕試驗(yàn)的楊氏模量和硬度與貫入度的關(guān)系結(jié)果使用約5nm的離散位移范圍(discretedisplacement windows)進(jìn)行平均。使用在該范圍內(nèi)的數(shù)據(jù)，然后計(jì)算每個(gè)樣品的平均偏差、標(biāo)準(zhǔn)偏差和置信區(qū)間。對(duì)于離散范圍的其余部分，類似地計(jì)算相同的統(tǒng)計(jì)數(shù)據(jù)。用同樣的方式獲得硬度結(jié)果并進(jìn)行平均。硬度和楊氏模量報(bào)告為在硬度曲線的最小值(在約30-50nm)處的測(cè)量硬度值和在模量曲線的最小值(在約30-50nm)處的測(cè)量模量值。薄膜的模量和硬度的誤差預(yù)期小于10％。
下表I提供了用在實(shí)施例和整個(gè)申請(qǐng)中的縮寫的列表。
表1化學(xué)縮寫縮寫類屬名二氧化硅源TAS 四乙酰氧基硅烷TEOS四乙氧基硅烷MTES甲基三乙氧基硅烷MTAS甲基三乙酰氧基硅烷聚-TEOS 聚二乙氧基硅氧烷溶劑PGMEA 丙二醇甲醚乙酸酯PGPE丙二醇丙醚EEA 2-乙氧基乙基乙酸酯DMF 二甲基甲酰胺IPA 2-丙醇?jí)ATMAH四甲基氫氧化銨表面活性劑X114Triton X-114(辛基苯酚乙氧基化物)X102Triton X-102(辛基苯酚乙氧基化物)X45 Triton X-45(辛基苯酚乙氧基化物)X35 Triton X-35(辛基苯酚乙氧基化物)X15 Triton X-15(辛基苯酚乙氧基化物)
L101 Pluronic L101(EO-PO-EO三嵌段共聚物)L31 Pluronic L31(EO-PO-EO三嵌段共聚物)15-S-5 Tergitol 15-S-5(仲醇乙氧基化物)試劑的提純?cè)诩尤氲椒磻?yīng)混合物中之前，使用由Finnigan(Bremen，Germany)制造的Finnigan Element 1，高分辨率感應(yīng)耦合等離子體/質(zhì)譜分析儀(ICP/MS)通過ICP/MS分析以下實(shí)施例中所用的試劑。如果化學(xué)試劑中的金屬雜質(zhì)含量超過50ppb，則提純?cè)撛噭?。根?jù)其組成，通過諸如減壓蒸餾或離子交換柱的標(biāo)準(zhǔn)方法提純?cè)噭?，在離子交換柱中，金屬離子被保持在柱中并且在其位置上釋放氫離子。表A提供原始的或在本文所述的提純過程后的各種不同試劑的元素分析。
化學(xué)試劑提純過程按以下方式進(jìn)行。把一定量的離子交換化合物如AMBERLITE IR-120樹脂用高壓液體色譜(“HPLC”)級(jí)水在其原來的容器中漂洗，其中樹脂被飄浮約20分鐘。按需要潷出樹脂并重新填充多次，以去除其深色。把2Kg樹脂轉(zhuǎn)移到1加侖的廣口Nalgene瓶中。把該樹脂用HPLC水漂洗，浸泡約1小時(shí)，然后使用2升過濾瓶和帶有Whatman Qualitive 1濾紙的7”直徑布氏漏斗過濾。過濾的樹脂漿料轉(zhuǎn)移到另一個(gè)1加侖瓶中。重復(fù)漂洗、浸泡和過濾步驟，直至水漂洗液顏色微黃。把樹脂漿料加熱到約70℃的溫度，在攪拌條件下加熱約2小時(shí)。然后過濾熱處理后的樹脂漿料并且重復(fù)加熱步驟直至在濾出液中觀察到?jīng)]有顏色。把熱處理后的樹脂漿料轉(zhuǎn)移到一個(gè)干燥的1加侖瓶中，在其中用約1.5升200試驗(yàn)(proof)乙醇漂洗。把乙醇樹脂漿料在室溫浸泡并如前一樣過濾。重復(fù)乙醇洗滌直至在濾出液中保持無色。
把乙醇樹脂漿料加入30”離子交換柱中，距離頂部約1”處。柱容器的余下部分充滿乙醇。把該柱封蓋并顛倒，從而用樹脂填充柱的頂部容器并用乙醇置換柱管中的空氣。然后把柱顛倒到正向向上，并旋轉(zhuǎn)柱管以形成旋轉(zhuǎn)乙醇的漩渦。繼續(xù)該過程直至所有的樹脂沉淀到柱中。重復(fù)填充步驟直至觀察不到明顯的溝道。使柱容器中的乙醇排出到柱中。監(jiān)測(cè)流出物的顏色放出。重復(fù)乙醇漂洗直至明顯沒有顏色。調(diào)節(jié)旋塞閥設(shè)定流出物的流量為35ml/min。
在1加侖小口Nalgene容器中制備至少一種化學(xué)試劑在乙醇中的10％溶液。使初始量為300-500ml溶液通過第一個(gè)離子交換柱并監(jiān)測(cè)流出物的顏色排放，并廢棄流出物。使額外量的溶液通過第一個(gè)離子交換柱并在另一個(gè)清潔的1加侖小口容器中收集其余的流出物。使來自第一個(gè)柱的流出物通過第二個(gè)離子交換柱，并在廢棄最初的300ml流出物后收集流出物。在一個(gè)2升圓底燒瓶(填充到1/2充滿，用于旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)過程)或清潔的(用通過離子交換柱的200試驗(yàn)乙醇漂洗)1加侖小口瓶中收集該流出物。重復(fù)該過程直至所有的試劑溶液通過這兩個(gè)柱，以提供提純的試劑乙醇溶液。
通過在冷凝器和真空阱中使用干冰和丙酮旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)提純后的試劑溶液，使用最低的轉(zhuǎn)速和真空管路中微小的裂縫(crack)和在室溫下的水浴。調(diào)節(jié)真空水平直至在溶液內(nèi)的乙醇被冷凝并且沒有明顯的爆沸。通過向燒瓶中的提純?cè)噭┲屑尤肓硗獾奶峒冊(cè)噭┮掖既芤涸?0℃水浴中繼續(xù)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)過程，直至全部的柱流出物溶液被旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)。緩慢提高水浴溫度以驅(qū)出剩余的乙醇。然后，把水浴溫度提高到60℃并且繼續(xù)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)，直至排出全部乙醇，產(chǎn)生提純的表面活性劑。在使用前使用ICP-MS分析提純?cè)噭┬拥慕饘俸俊?br> 表A試劑的元素分析
制備陣列元素(array element)的通用方法制備含有親水二氧化硅源和一種或多種疏水二氧化硅源的混合物。向硅酸鹽中，加入一定量的4∶1體積比的溶劑與表面活性劑和另外的溶劑。在相互加入有機(jī)組分后，把催化劑和水按以下順序加入到混合物中水、酸催化劑和離子添加劑。在加入水后，把該混合物在室溫下陳化約5-10分鐘，然后，在加入酸催化劑和離子添加劑后重復(fù)陳化步驟。在加入所有的試劑后，把混合物攪拌小于約5分鐘并根據(jù)混合物內(nèi)的試劑在室溫陳化1-72小時(shí)。在混合物中的每種試劑含有小于1ppm的金屬雜質(zhì)。
把直徑約125mm的硅晶片放在未決美國專利申請(qǐng)(代理案卷號(hào)2001-030-SMX 3122)的標(biāo)題為“Apparatus and Methods for FormingFilms on Substrates”的圖3中描述的軌道移動(dòng)裝置的夾具中。操作軌道移動(dòng)裝置使晶片以約2200rpm的速度沿著長軸約4.5mm且短軸約2.25mm的軌道路徑移動(dòng)。
在晶片沿著其軌道路徑移動(dòng)時(shí)，運(yùn)行沉積裝置連續(xù)地把隨后的液體樣品以一般為方形圖案的方式分布在晶片上(例如每次5排的5個(gè)樣品的方陣)，在相鄰的樣品之間的中心到中心的間距為約17.5mm。每個(gè)液體樣品的體積為約2-5微升。在晶片上分布液體樣品進(jìn)行約12分鐘的時(shí)間，然后使基底在其軌道路徑上運(yùn)動(dòng)總時(shí)間約為15分鐘(例如比最后的液體樣品沉積到基底上的時(shí)間長約3分鐘)，然后停止基底的軌道運(yùn)動(dòng)。晶片的軌道移動(dòng)使得液體樣品承受非接觸的鋪展力，有助于液體樣品在晶片表面上的鋪展，以便在其上形成薄膜。把薄膜陣列在空氣或氮?dú)鈿夥罩性陔姞t上在90℃加熱90秒，在180℃加熱90秒，在400℃加熱180秒，從而形成光學(xué)透明的薄膜。通過該方法產(chǎn)生的薄膜然后可以直接表征以確定折射率、介電常數(shù)、模量、硬度和標(biāo)準(zhǔn)壁彈性模量。對(duì)于陣列元素，使用得自N&K Technology，Santa Clara，CA的N&K Analyzer 1500/1512，以確定薄膜的折射率和厚度。使用得自Solid Stae Measurements，Pittsburgh，PA的SSM 495 CVMeasurement System測(cè)定薄膜的電容。由測(cè)定的電容和薄膜的厚度計(jì)算介電常數(shù)。使用得自Hysitron，Inc.，Minneapolis，MN的Hysitron triboindentor納米力學(xué)測(cè)試系統(tǒng)通過納米壓痕(nanoindentation)確定硬度和彈性模量。
使用具有某些wt％EO含量的聚氧化乙烯基氣孔源用與陣列薄膜的通用方法相同的方法制備總共180個(gè)樣品薄膜，但是改變混合物中的二氧化硅源、聚氧化乙烯基氣孔源、溶劑和催化劑的種類和/或用量。這些變化提供在表VI中。這些混合物含有一種氣孔源或氣孔源的混合物。每種薄膜的性能提供在表VII中并且表示在圖1a和1b。圖1a和1b分別表示對(duì)于單一氣孔源和氣孔源混合物，EO重量百分比對(duì)本發(fā)明材料上的標(biāo)準(zhǔn)壁彈性模量的影響。
如圖1a和1b所示，具有較低環(huán)氧乙烷重量百分比的聚氧化乙烯基氣孔源可以提供具有較高標(biāo)準(zhǔn)壁彈性模量的材料。表VI和VII中的氣孔源的分子量和EO重量百分比如下Pluronic L101，3800克/摩爾分子量和10重量％EO；Pluronic L31，1100克/摩爾分子量和10重量％EO；Triton X102，780克/摩爾分子量和72.7重量％EO；TritonX15，250克/摩爾分子量和17.6重量％EO；Triton X35，338克/摩爾分子量和39重量％EO；和Triton X45，426克/摩爾分子量和51.6重量％EO。
圖1a表明，對(duì)于僅有一種表面活性劑作為氣孔源的組合物，更低重量百分比的乙氧基化導(dǎo)致更高的標(biāo)準(zhǔn)壁彈性模量值。使用“最小二乘法”擬和通過數(shù)據(jù)的線的線性回歸分析提供了0.79的R平方值(square value)和4.0×10-8值的顯著性(Signeficance)F。盡管0.79的R平方值表明，EO重量百分比僅解釋數(shù)據(jù)變化的79％，顯著性F的4.0×10-8的值表明，E0’隨氣孔源中EO重量百分比的變化趨勢(shì)是非常顯著的。參考圖1b，對(duì)于具有氣孔源混合物的組合物，雖然0.45的R平方值小于圖1a的值，但是1.0×10-17的顯著性F值仍然表明趨勢(shì)是非常明顯的。較高的E0’值產(chǎn)生具有改善性能的低介電常數(shù)特性薄膜。
含有羧化物基團(tuán)的疏水源的選擇對(duì)介電材料性能的影響—陣列元素用與制備陣列元素的通用方法的相同方式制備樣品薄膜，以比較使用含有羧化物，即含有鍵合到Si原子上的羧酸酯的MTAS作為疏水源而不是MTES對(duì)薄膜性能的影響。對(duì)于MTES基組合物在表IIa中且對(duì)于MTAS基組合物在表IIb中提供了分配到各個(gè)微滴定孔中的每種試劑的體積。按照通用方法把混合物分配、攪動(dòng)并加熱，以制備相對(duì)于薄膜的陣列元素。對(duì)于MTES基組合物和MTAS基組合物，每種薄膜的性能分別提供在表IIIa和IIIb中。
圖2提供對(duì)于標(biāo)準(zhǔn)壁彈性模量大于16GPa并使用MTAS作為疏水二氧化硅源的本發(fā)明材料的彈性模量與介電常數(shù)的關(guān)系圖，與標(biāo)準(zhǔn)壁彈性模量小于16GPa并使用MTES作為疏水二氧化硅源的材料相比較，其中在兩種材料中都是用乙氧基化的辛基酚作為氣孔源。如圖2所示，使用含有乙酰氧基配體的MTAS而不是含有乙氧基配體的MTES作為疏水源和乙氧基化的辛基酚作為氣孔源可以提供具有較高標(biāo)準(zhǔn)壁彈性模量的材料。含有MTAS而不是MTES的組合物表現(xiàn)出16GPa或更大的標(biāo)準(zhǔn)壁彈性模量。此外，具有大于3.8的pAcid的含MTAS組合物表現(xiàn)出16GPa或更大的標(biāo)準(zhǔn)壁彈性模量。較高的標(biāo)準(zhǔn)壁彈性模量表明改善的低介電常數(shù)薄膜。
表IIaMTES實(shí)施例
表IIbMTAS實(shí)施例
表IIIa薄膜性能-MTES組合物
表IIIb薄膜性能-MTAS組合物
pAcid水平對(duì)標(biāo)準(zhǔn)壁彈性模量的影響用與陣列薄膜的通用方法相同的方式制備總數(shù)540種樣品薄膜，但是改變混合物中的二氧化硅源、乙氧基化的三嵌段共聚物氣孔源、溶劑和催化劑的種類和/或用量。這些變化提供在表VIII中。所得的所有薄膜是透明的。每種薄膜的性能提供在表IX中并表示在圖3中。
如圖3所示，使用低酸水平，或范圍為約2.2-約9的pAcid值與作為氣孔源的乙氧基化三嵌段共聚物可以提供具有較高標(biāo)準(zhǔn)壁彈性模量的材料。
圖3表明，較高的pAcid水平可以導(dǎo)致較高的標(biāo)準(zhǔn)壁彈性模量。使用“最小二乘法”擬和通過數(shù)據(jù)的線的線性回歸分析提供了0.23的R平方值和1.1×10-14的顯著性F值。盡管0.23的R平方值表明，pAcid的影響僅解釋數(shù)據(jù)變化的23％，但是1.1×10-14的顯著性F值表明，E0’中的趨勢(shì)是非常顯著的。這些實(shí)施例表明，2.2-9范圍內(nèi)的pAcid可以改善薄膜的特性，并且可以獲得標(biāo)準(zhǔn)壁彈性模量為16GPa或更大的薄膜。
表VI使用具有一定重量％EO含量的聚氧化乙烯基氣孔源-數(shù)組元素的組成(摩爾分?jǐn)?shù))
表VII使用具有一定重量％EO含量的聚氧化乙烯基氣孔源，性能
表VIIIpAcid水平對(duì)標(biāo)準(zhǔn)壁彈性模量的影響—陣列元素的組成(摩爾分?jǐn)?shù))
表IXpAcid水平對(duì)標(biāo)準(zhǔn)壁彈性模量的影響，性能
實(shí)施例1-8使用TEOS或聚-TEOS作為親水二氧化硅源的旋涂薄膜的制備制備旋涂薄膜以說明對(duì)于其它制造方法可以獲得這些結(jié)果。在以下實(shí)施例1-8中，向還含有一種或多種溶劑的聚丙烯瓶中加入親水和疏水二氧化硅源的混合物。加入到混合物中的每種化學(xué)試劑的量和特性提供在表IVa中。把初始混合物在環(huán)境條件下陳化2小時(shí)。然后，向該混合物中加入一種或多種氣孔源和水，然后攪拌并陳化5分鐘。此后，向該混合物中加入硝酸來催化二氧化硅源的水解。把混合物攪拌并陳化5分鐘。最后，向混合物中加入離子添加劑。一旦已經(jīng)加入了所有的試劑，把該混合物攪拌約2-3分鐘，以保證該混合物是均勻的。在旋涂前，使所得的溶液然后在室溫陳化12-24小時(shí)。在陳化后，使溶液通過0.2微米Teflon過濾器過濾。在混合物內(nèi)的每種化學(xué)試劑含有小于1ppm的金屬雜質(zhì)。
把該溶液分布到低電阻率P型<100>晶片上，以500rpm旋轉(zhuǎn)7秒，以便把所述配合物鋪展在晶片上，然后加速到1800rpm，旋轉(zhuǎn)35-40秒，以蒸發(fā)溶劑并干燥薄膜。在旋涂過程中形成的薄膜然后在空氣或氮?dú)鈿夥罩性陔姞t上加熱，在90℃加熱90秒，在180℃加熱90秒，在400℃加熱180秒，以排出氣孔源。把晶片在環(huán)境條件下冷卻。每種薄膜的性質(zhì)提供在表V中。實(shí)施例1-8再次證實(shí)混合物的羧化物、EO重量百分比和pAcid值對(duì)標(biāo)準(zhǔn)壁彈性模量的影響的陣列結(jié)果。
實(shí)施例9-11使用TAS作為親水二氧化硅源制備旋涂薄膜在以下實(shí)施例9-11中，制備含有親水二氧化硅源(TAS)、水和一種或多種溶劑的初始溶液，即溶液A，并攪拌1小時(shí)以開始水解并溶解所述二氧化硅源。加入到溶液中的每種試劑的量和特性提供在表IVb中。把初始混合物在環(huán)境條件下陳化12-24小時(shí)。在溶液A陳化后，使該溶液通過0.2微米的Teflon過濾器。
然后制備含有一種或多種疏水二氧化硅源、水、硝酸和3.4克溶液A的溶液B。加入到溶液中的每種試劑的量和特性提供在表IVb中。然后把溶液B攪拌2-3分鐘并陳化約1小時(shí)。此后，按以下順序向溶液B中加入另外的試劑溶解在溶劑中的氣孔源；溶劑和離子添加劑TMAH，以提供一種混合物。一旦已經(jīng)加入了所有的試劑，把該混合物攪拌約2-3分鐘，以保證該混合物是均勻的。在旋涂前，把所得的溶液然后在室溫陳化12-24小時(shí)。在陳化后，把溶液通過0.2微米Teflon過濾器過濾。
把該溶液分布到低電阻率P型<100>晶片上，以500rpm旋轉(zhuǎn)7秒，以便把所述配合物鋪展在晶片上，然后加速到1800rpm，旋轉(zhuǎn)35-40秒，以蒸發(fā)溶劑并干燥薄膜。在旋涂過程中形成的薄膜然后在空氣或氮?dú)鈿夥罩性陔姞t上加熱，在90℃加熱90秒，在180℃加熱90秒，在400℃加熱180秒，以排出氣孔源。把晶片在環(huán)境條件下冷卻。每種薄膜的性質(zhì)提供在表V中。實(shí)施例9-11再次證實(shí)混合物的羧化物、EO重量百分比和pAcid值對(duì)標(biāo)準(zhǔn)壁彈性模量的影響的陣列結(jié)果。
表IVa旋涂薄膜的組成
表IVb
表V旋涂薄膜的性能
雖然詳細(xì)地并參考其具體實(shí)施例描述了本發(fā)明，但是對(duì)于本領(lǐng)域技術(shù)人員顯而易見的是其中可以進(jìn)行各種變化和改進(jìn)而不脫離本發(fā)明的實(shí)質(zhì)和范圍。
權(quán)利要求
1.一種至少一種化學(xué)試劑的混合物，其用于生產(chǎn)介電常數(shù)約3.7或更小的特性材料，該混合物包含至少一種二氧化硅源；至少一種氣孔源；一種羧化物，選自羧酸、羧酸根陰離子、羧酸酯或其組合；和離子添加劑；條件是如果該至少一種化學(xué)試劑的金屬雜質(zhì)含量為1ppm或更大，則在加入到該混合物中之前提純所述至少一種化學(xué)試劑。
2.權(quán)利要求1的混合物，其中至少一種氣孔源包含約5重量％-約75重量％環(huán)氧乙烷基團(tuán)。
3.權(quán)利要求2的混合物，其中至少一種氣孔源包含約5重量％-約55重量％環(huán)氧乙烷基團(tuán)。
4.權(quán)利要求1的混合物，其中氣孔源的重量與氣孔源重量和SiO2重量的重量比為0.9-0.1。
5.權(quán)利要求1的混合物，其中至少一種二氧化硅源包含鍵合到Si原子的至少一種羧酸酯。
6.權(quán)利要求1的混合物，其中至少一種二氧化硅源選自由以下各式表示的化合物i.RaSi(OR1)4-a，其中R獨(dú)立地表示氫原子、氟原子或一價(jià)有機(jī)基團(tuán)；R1獨(dú)立地表示一價(jià)有機(jī)基團(tuán)；a是1或2的整數(shù)；ii.Si(OR2)4，其中R2獨(dú)立地表示一價(jià)有機(jī)基團(tuán)；iii.R3b(R4O)3-bSi-(R7)-Si(OR5)3-cR6c，其中，R3和R6獨(dú)立地是氫原子、氟原子或一價(jià)有機(jī)基團(tuán)，R4和R5獨(dú)立地是一價(jià)有機(jī)基團(tuán)；b和c可以相同或不同并且各自是0-2的數(shù)；R7是氧原子、亞苯基或由-(CH2)n-表示的基團(tuán)，其中n是1-6的整數(shù)；或者它們的組合。
7.一種形成介電常數(shù)為3.7或更小的特性薄膜的方法，該方法包括提供至少一種化學(xué)試劑的混合物，其包含至少一種二氧化硅源；一種羧化物，選自羧酸、羧酸根陰離子、羧酸酯或其組合；和至少一種氣孔源，其包含約5重量％-約75重量％的環(huán)氧乙烷基團(tuán)；條件是如果所述至少一種化學(xué)試劑的金屬雜質(zhì)含量為1ppm或更大，則在加入到該混合物中之前提純所述至少一種化學(xué)試劑；把該混合物沉積到基底上以形成涂敷的基底；并在一個(gè)或多個(gè)溫度下把涂敷的基底固化足以形成所述特性薄膜的時(shí)間。
8.權(quán)利要求7的方法，其中所述至少一種氣孔源包含約5重量％-約55重量％環(huán)氧乙烷基團(tuán)。
9.權(quán)利要求7的方法，其中固化步驟的溫度為450℃或更低。
10.權(quán)利要求7的方法，其中固化步驟的時(shí)間為30分鐘或更短。
11.權(quán)利要求7的方法，其中混合物還包含離子添加劑。
12.權(quán)利要求7的方法，其中至少一種二氧化硅源包含鍵合到Si原子上的至少一種羧酸酯。
13.通過權(quán)利要求12的方法形成的特性薄膜。
14.權(quán)利要求13的特性薄膜，其中標(biāo)準(zhǔn)壁彈性模量為16GPa或更大。
15.包含權(quán)利要求14的特性薄膜的半導(dǎo)體器件。
16.一種至少一種化學(xué)試劑的混合物，其用于生產(chǎn)介電常數(shù)約3.7或更小的特性材料，該混合物包含至少一種二氧化硅源；至少一種氣孔源，其中該至少一種氣孔源包含約5重量％-約75重量％的環(huán)氧乙烷基團(tuán)；和一種羧化物，選自羧酸、羧酸根陰離子、羧酸酯或其組合；其中所述至少一種化學(xué)試劑的金屬雜質(zhì)含量低于1ppm。
17.權(quán)利要求16的混合物，其中所述至少一種二氧化硅源包含鍵合到Si原子上的至少一種羧酸酯。
18.權(quán)利要求16的混合物，其中所述至少一種氣孔源包含約5重量％-約55重量％的環(huán)氧乙烷基團(tuán)。
19.權(quán)利要求16的混合物，其中所述至少一種氣孔源包含非離子表面活性劑。
20.權(quán)利要求16的混合物，其中所述混合物的pAcid值為約2.2-約9。
21.一種至少一種化學(xué)試劑的混合物，用于生產(chǎn)介電常數(shù)約3.7或更小的特性材料，該混合物包含至少一種二氧化硅源；至少一種氣孔源；和一種強(qiáng)酸催化劑，其用量足以把混合物的pAcid值調(diào)節(jié)到約2.2-約9。
22.權(quán)利要求21的混合物，其中該混合物還包含選自羧酸、羧酸根陰離子、羧酸酯或其組合的羧化物。
23.權(quán)利要求22的混合物，其中所述至少一種二氧化硅源包含鍵合到Si原子上的至少一種羧酸酯。
24.權(quán)利要求21的混合物，其中所述至少一種化學(xué)試劑的金屬雜質(zhì)含量低于1ppm。
25.權(quán)利要求24的混合物，其還包含離子添加劑。
26.一種至少一種化學(xué)試劑的混合物，用于生產(chǎn)介電常數(shù)約3.7或更小的特性材料，該混合物包含至少一種二氧化硅源；至少一種氣孔源，其中所述至少一種氣孔源包含約75重量％或更少的環(huán)氧乙烷基團(tuán)；和離子添加劑；條件是如果所述至少一種化學(xué)試劑的金屬雜質(zhì)含量為1ppm或更大，則在加入到該混合物中之前提純所述至少一種化學(xué)試劑。
27.一種至少一種化學(xué)試劑的混合物，用于生產(chǎn)介電常數(shù)約3.7或更小的特性材料，該混合物包含至少一種二氧化硅源；和至少一種氣孔源，其中所述至少一種氣孔源包含約5-約75重量％的環(huán)氧乙烷基團(tuán)；條件是如果所述至少一種化學(xué)試劑的金屬雜質(zhì)含量為1ppm或更大，則在加入到該混合物中之前提純所述至少一種化學(xué)試劑。
28.一種形成介電常數(shù)為3.7或更小的特性薄膜的方法，該方法包括提供至少一種化學(xué)試劑的混合物，該混合物包含至少一種二氧化硅源；至少一種氣孔源；和約5000ppm或更少的離子添加劑；把該混合物沉積到基底上以形成涂敷的基底；并在一個(gè)或多個(gè)溫度下把涂敷的基底固化足以形成所述特性薄膜的時(shí)間；條件是如果至少一種化學(xué)試劑的金屬雜質(zhì)含量為1ppm或更大，則在加入到該混合物中之前進(jìn)行提純所述至少一種化學(xué)試劑的步驟。
29.權(quán)利要求28的方法，其中所述提純步驟包括使所述至少一種化學(xué)試劑與至少一種離子交換化合物接觸。
30.權(quán)利要求29的方法，其中所述至少一種化學(xué)試劑通過包含至少一種離子交換化合物的至少一個(gè)離子交換柱。
31.權(quán)利要求28的方法，其中所述提純步驟包括把所述至少一種化學(xué)試劑溶解在溶劑中提供一種溶液；使該溶液通過包含至少一種離子交換化合物的至少一種離子交換柱，以提供一種流出物；和從流出物中除去溶劑，以提供至少一種提純的化學(xué)試劑。
32.權(quán)利要求31的方法，其中所述去除步驟包括旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)所述流出物。
33.權(quán)利要求31的方法，其中所述去除步驟在真空壓力下和在溶劑沸點(diǎn)的約20℃范圍內(nèi)的溫度下進(jìn)行。
34.一種形成介電常數(shù)為3.7或更小的特性薄膜的方法，該方法包括提供至少一種化學(xué)試劑的混合物，該混合物包含至少一種二氧化硅源；和至少一種氣孔源，其中至少一種氣孔源包含約5-約75重量％環(huán)氧乙烷基團(tuán)；條件是如果至少一種化學(xué)試劑的金屬雜質(zhì)含量為1ppm或更大，則在加入到該混合物中之前進(jìn)行提純所述至少一種化學(xué)試劑的步驟；把該混合物沉積到基底上以形成涂敷的基底；并在一個(gè)或多個(gè)溫度下把涂敷的基底固化足以形成所述特性薄膜的時(shí)間。
35.權(quán)利要求34的方法，其中，該混合物還進(jìn)一步包含離子添加劑。
36.通過權(quán)利要求34的方法形成的特性薄膜。
37.包含權(quán)利要求36的特性薄膜的半導(dǎo)體器件。
38.一種形成介電常數(shù)為3.7或更小的特性薄膜的方法，該方法包括提供至少一種化學(xué)試劑的混合物，該混合物包含至少一種二氧化硅源；至少一種氣孔源；和一種強(qiáng)酸催化劑，其用量足以把混合物的pAcid值調(diào)節(jié)到約2.2-約9范圍內(nèi)；把該混合物沉積到基底上以形成涂敷的基底；并在一個(gè)或多個(gè)溫度下把涂敷的基底固化足以形成所述特性薄膜的時(shí)間。
39.權(quán)利要求38的方法，其中所述至少一種化學(xué)試劑的金屬雜質(zhì)含量低于1ppm。
40.權(quán)利要求39的方法，其中所述混合物還包含離子添加劑。
41.權(quán)利要求38的方法，其中所述提供步驟包括把混合物的pAcid值降低到約1-約2.2的范圍內(nèi)，以便部分水解所述至少一種二氧化硅源；和把混合物的pAcid值提高到約2.2-約9的范圍內(nèi)，以便至少部分縮合所述至少一種二氧化硅源。
42.權(quán)利要求38的方法，其中所述提供步驟包括制備包含至少一種二氧化硅源、水和至少一種溶劑的第一種溶液，其中所述至少一種二氧化硅源至少部分被水解；制備包含至少一種二氧化硅源、水、強(qiáng)酸催化劑和至少一部分第一種溶液的第二種溶液，其中強(qiáng)酸催化劑溶解在水中；向第二種溶液中加入至少一種氣孔源和離子添加劑，以形成混合物，其中至少一種氣孔源任選溶解在溶劑中。
43.通過權(quán)利要求38的方法形成的特性薄膜。
44.權(quán)利要求43的特性薄膜，其中標(biāo)準(zhǔn)壁彈性模量為16GPa或更大。
45.包含權(quán)利要求44的特性薄膜的半導(dǎo)體器件。
46.權(quán)利要求38的方法，其中所述提供步驟包括制備包含至少一種溶劑和至少一種二氧化硅源的第一種溶液；制備包含至少一種氣孔源和至少一部分的第一種溶液的第二種溶液，其中至少一部分氣孔源任選溶解在至少一種溶劑中；向第二種溶液中加入水以提供第三種溶液；向第三種溶液中加入強(qiáng)酸催化劑，以形成第四種溶液，其中強(qiáng)酸催化劑在加入之前溶解在水中。向第四種溶液中加入離子添加劑以形成所述混合物，其中離子添加劑包含強(qiáng)堿并且在第三個(gè)加入步驟之前溶解在水中。
全文摘要
為了在用作例如在層間介電體集成電路中的特性材料時(shí)改善性能，已經(jīng)確認(rèn)了低介材料和包含該材料的薄膜及其制造方法。在本發(fā)明的一個(gè)方面，通過控制至少一種氣孔源中的環(huán)氧乙烷基團(tuán)的重量％可以改善介電材料的性能。
文檔編號(hào)C01B33/12GK1487567SQ0313829
公開日2004年4月7日 申請(qǐng)日期2003年5月30日 優(yōu)先權(quán)日2002年5月30日
發(fā)明者B·K·彼得森, J·F·柯納, S·J·韋格爾, J·E·麥道加爾, T·A·戴斯, T·A·布雷梅, K·D·坎貝爾, M·德維內(nèi)伊, C·E·拉姆伯格, K·喬德勞迪斯, K·森達(dá)克, B K 彼得森, 呂偷纖, 坎貝爾, 布雷梅, 戴斯, 拉姆伯格, 柯納, 諞, 錕, 韋格爾, 麥道加爾 申請(qǐng)人:氣體產(chǎn)品與化學(xué)公司