專利名稱：一種改性石墨及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種改性石墨及其制備方法，更確切地說是涉及一種大電流性能優(yōu)異的改性石墨及其制備方法。
背景技術(shù)：
隨著電子工業(yè)、信息產(chǎn)業(yè)的迅速發(fā)展，人們對各類電產(chǎn)品電源的要求也越來越高，鋰離子二次電池以其優(yōu)越的綜合性能在近十年來發(fā)展迅速、廣泛使用。
由于電產(chǎn)品尤其是便攜式電產(chǎn)品功能日趨復(fù)雜，而體積日趨小巧，從而對其中電源的要求也日益提高，這體現(xiàn)在足夠高的體積能量密度、優(yōu)越的大電流性能、合適的循環(huán)壽命及可靠的安全性能，其中以對體積能量密度和大電流性能的要求為甚。
在某些場合，現(xiàn)代便攜式產(chǎn)品、電動工具、電動自行車、電動汽車等電產(chǎn)品對單位時間內(nèi)耗電量要求很高，譬如，現(xiàn)代彩屏手機的移動上網(wǎng)、多媒體等功能，筆記本電腦用電時間長的要求，動力汽車的起動過程，等等。這種情況，對于其中作為電源的鋰離子二次電池而言，屬于大電流放電過程。也就是說，在很多情況下，近年來人們對鋰離子二次電池的大電流性能要求較高。
鋰離子二次電池的大電流性能主要取決于其中的正負極材料，其中負極活性材料在提高大電流性能方面有著重要意義，這主要體現(xiàn)在材料本身的導(dǎo)電性及其結(jié)構(gòu)上的穩(wěn)定性上。
目前鋰離子二次電池最常用的負極活性材料是石墨類材料，主要是因為石墨較低的放電平臺和較好的循環(huán)穩(wěn)定性。其中，石墨化程度較高的天然石墨具有較高的比容量，但是由于在嵌鋰/脫鋰過程中，微晶結(jié)構(gòu)容易松弛甚至破壞，其循環(huán)性能和大電流性能較差。
專利CN1230159《石墨顆粒以及使用石墨顆粒作為負極的鋰二次電池》發(fā)明了一種石墨顆粒，用該石墨顆粒的鋰二次電池具有優(yōu)異的快速充放電性能和循環(huán)性能。這種石墨顆粒的特點是，把多個平板形狀的顆粒組合或結(jié)合在一起，使得每個平板形狀的顆粒的定向排列的晶面相互之間不平行，即降低石墨顆粒的取向性。這樣，Li+的嵌入與脫嵌能以較高的速率較充分地進行，因此得到的石墨做成的鋰二次電池具有優(yōu)異的大電流性能。但是，該石墨的制備方法實際上一種人造石墨過程，需要高達2800℃的溫度下進行石墨化處理，成本高，工藝難度大，難于工業(yè)化生產(chǎn)。

發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的一個目的是提供一種具有優(yōu)異的大電流性能、較高的可逆比容量和較長的循環(huán)壽命的改性石墨；本發(fā)明的另一個目的是提供一種工藝簡單、成本低、易于工業(yè)化生產(chǎn)的制備上述改性石墨的方法。
本發(fā)明改性石墨是通過下述技術(shù)方案實現(xiàn)的一種改性石墨，包括石墨芯材料顆粒及其表面包覆的無定形碳膜層，其中，石墨芯材料顆粒的微晶層面間距d002為0.335～0.340nm，所述的改性石墨的比表面積為1.3～4.2m2/g，平均粒徑為8～35μm。
上述技術(shù)方案還可以進一步改進為所述的改性石墨的微晶層面間距d002為0.335～0.338nm，比表面積為1.8～3.5m2/g，平均粒徑為10～20μm。
所述的無定形碳膜層的厚度為0.05μm～1μm。
本發(fā)明制備上述改性石墨的方法通過下述技術(shù)方案實現(xiàn)的上述改性石墨的制備方法，包括如下步驟(1)、將聚合物表面修飾劑溶解在相應(yīng)的有機溶劑中，得到濃度接近飽和狀態(tài)聚合物表面修飾劑溶液；(2)、將石墨芯材料顆粒浸漬在上述得到的聚合物表面修飾劑溶液中，按照石墨1kg、聚合物表面修飾劑溶液1.5L～3L的比例進行，以100～2000rpm的速度進行攪拌，攪拌時間為0.5～10h，使表面修飾劑充分與石墨芯材料顆粒接觸并黏附在其上；(3)、將石墨芯材料顆粒從聚合物表面修飾劑溶液中分離，并烘干石墨芯材料顆粒上的殘余溶劑，過篩；(4)、在保護性氣氛下將得到的干燥石墨分別進行固化和碳化處理，得到表面改性石墨；
其中，石墨芯材料顆粒可以是天然石墨或人造石墨，平均粒徑為7～35μm；聚合物表面修飾劑可以是煤瀝青、煤焦油、石油瀝青、石油焦油、苯、萘、苯萘共聚物、石油蠟，石油樹脂中的一種或幾種；有機溶劑可以是丙酮、無水乙醇、N-甲基吡咯烷酮、氯仿、四氫呋喃、四氯化碳、環(huán)己烷中的一種；固化是在200～600℃下進行，升溫速率為0.5～35℃/分，保溫時間為0.2～12小時；碳化是在750～1300℃下進行，升溫速率為0.1～30℃/分，保溫時間為1～24小時。
上述技術(shù)方案還可以進一步改進為所述的固化是在300～500℃下進行，保溫時間為0.5～3小時。
所述的固化過程中，升溫速率為5～20℃/分。
所述的碳化是在800～1200℃下進行，保溫時間為2～10小時。
所述的碳化過程中，升溫速率為3～20℃/分。
所述的步驟(4)碳化過程中，降溫速率為5～15℃/分。
本發(fā)明改性石墨的優(yōu)點在于具有優(yōu)異的大電流性能，較高的可逆比容量和較長的循環(huán)壽命。
本發(fā)明改性石墨的制備方法的優(yōu)點在于工藝簡單、成本低、易于工業(yè)化生產(chǎn)。
下面結(jié)合實例對本發(fā)明作進一步的說明。

圖1為實施例1采用的原料石墨的SEM2為實施例1制得的改性石墨的SEM3為實施例1制得的改性石墨的DSC圖具體實施方式
本發(fā)明提供的一種改性石墨，包括石墨芯材料顆粒及其表面包覆的無定形碳膜層，其中，微晶層面間距d002為0.335～0.340nm，比表面積為1.3～4.2m2/g，平均粒徑為8～30μm。
其中，平均粒徑為用激光散射粒徑分析儀測量得到的D50；微晶層面間距d002由X射線衍射分析儀測得；
比表面積由N2置換法的BET單點測量法測出。
通過在石墨芯材料顆粒表面包覆無定形碳膜層，一方面可改善石墨顆粒的表面形態(tài)，降低比表面積，提高石墨與電解液的兼容性，從而改進首次充放電效率；另一方面，還可以彌補石墨芯材料顆粒微晶結(jié)構(gòu)邊端部分的結(jié)構(gòu)缺陷，降低微晶取向性，穩(wěn)定石墨微晶，進一步提高了其導(dǎo)電性及電子分布的均勻性，從而使之在充放電過程中，Li+的電遷移速率和負極結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性得到提高，從而提高大電流性能。
本發(fā)明中，改性石墨的平均粒徑為8～30μm，優(yōu)選為10～20μm。石墨的平均粒徑太小，則石墨粉太細，比表面積偏大，有損材料的可逆放電容量；石墨的平均粒徑太大，則石墨顆粒邊距離中心距離偏遠，不利于Li+的充分嵌入和脫嵌，不適合做鋰離子二次電池負極活性材料。
本發(fā)明中，改性石墨的微晶層面間距d002為0.335～0.340nm，優(yōu)選為0.335～0.338nm。石墨的d002主要取決于原料——天然石墨或石墨化程度較高的人造石墨，而表面修飾過程對d002的影響不大。一般而言，d002越接近理想石墨值0.3354nm，則石墨化程度越高，而石墨化程度越高的石墨，其可逆比容量也越高。因此，為了保證鋰離子二次電池的放電容量，應(yīng)選用石墨化程度較高的天然石墨或人造石墨作為原料。
本發(fā)明中，改性石墨的比表面積為1.3～4.2m2/g，優(yōu)選為1.8～3.5m2/g，經(jīng)過表面修飾處理的改性石墨有效降低了原料石墨的比表面積(原料石墨的比表面積為5m2/g左右)，而比表面積的大小直接影響鋰離子二次電池首次充電過程中形成SEI膜消耗的不可逆容量的大小，即直接關(guān)系到電池的首次充放電效率和可逆放電容量的大小。因此，從保證負極材料的可逆比容量的角度上，比表面積越小越好。
所述的無定形碳膜層的厚度為0.05μm～1μm，無定形碳膜層的厚度是根據(jù)聚合物表面修飾劑在石墨芯材料顆粒表面的包覆量和石墨芯材料顆粒的平均粒徑計算得到的；通過熱分析法可以得到改性石墨的DSC曲線圖。
本發(fā)明中，改性石墨主要是對石墨化程度較高的天然石墨或人造石墨進行表面修飾處理得到。制備方法包括以下步驟預(yù)先配制好一定濃度的聚合物表面修飾劑有機溶液(一般為飽和或接近飽和的程度)；將作為石墨芯材料浸漬在其中攪拌處理，攪拌速度為100～2000rpm，攪拌時間為0.5～10h；然后分離(過濾或離心)出其中的石墨，并烘干其中參與的溶劑，過篩；最后將得到的干燥石墨在保護性氣氛下分別進行固化和碳化處理，不需粉碎過程即可得到本發(fā)明改性石墨。
本發(fā)明改性石墨的制備方法中，所述的表面修飾劑是一種含碳量很高的有機物，可以是煤瀝青、煤焦油、石油瀝青、石油焦油、苯、萘、苯萘共聚物、石油蠟，石油樹脂中的一種或幾種；相應(yīng)的有機溶劑可以是丙酮、無水乙醇、N-甲基吡咯烷酮、氯仿、四氫呋喃、四氯化碳、環(huán)己烷中的一種。
本發(fā)明改性石墨的制備方法中，所述的攪拌處理過程中，表面修飾效果與攪拌時間有關(guān)。攪拌時間太長，則黏附在石墨芯材料顆粒表面的有機物膜厚度太厚，則對改性石墨的性能有一定的影響，如降低改性石墨的首次充放電效率等；攪拌時間太短，則黏附在石墨芯材料顆粒表面的有機物膜厚度太薄，有機物膜在石墨芯材料顆粒表面的分布不均勻，對改性石墨的性能有一定的影響。
本發(fā)明改性石墨的制備方法中，所述的固化過程是以0.5～35℃/分的升溫速率升溫到固化所需溫度，更佳的為5～20℃/分；固化溫度為200～600℃，更佳的是300～500℃，保溫時間為0.2～12小時，更佳的是0.5～3小時。固化完成后以0.1～30℃/分(更佳的為3～20℃/分)的升溫速率升溫到碳化所需溫度，碳化溫度為750～1300℃，更佳的為800～1200℃，保溫時間為1～24小時，更佳的為2～10小時。碳化后即可降溫，降溫速率為1～20℃/分，更佳的為5～15℃/分，也可自然降溫。
如果碳化溫度過低，如低于750℃，則石墨芯材料顆粒表面的有機層碳化不充分，不足以形成穩(wěn)定致密的碳膜層，甚至形成微孔結(jié)構(gòu)，比表面積較大，不利于表面形態(tài)的改善；如果碳化溫度過高，如高于1200℃，則增大溫度對效果的改進不明顯，而能耗卻增大，不經(jīng)濟；保溫時間不宜太短，否則碳化不充分，不能形成穩(wěn)定致密的碳膜層；時間太長，則能耗增大，不經(jīng)濟。
本發(fā)明改性石墨的制備方法中，固化和碳化可以采用箱式電阻爐、管式爐、推拉式隧道爐、轉(zhuǎn)式隧道爐等，只需能夠達到所需溫度并且可以密閉以通保護氣，所述的保護性氣氛可以是氬氣、氦氣、氮氣中的一種或幾種混合。
為了檢驗本發(fā)明改性石墨制備方法和利用該方法制備的改性石墨的電化學(xué)性能，在本發(fā)明改性石墨中加上粘合劑和去離子水攪拌、涂敷、烘干制得鋰離子二次電池的負極片，將上述制得的負極片與LiCoO2與相應(yīng)導(dǎo)電劑、粘合劑制得的正極，以及相應(yīng)的電解液按現(xiàn)有工藝制成鋰離子二次電池，進行相關(guān)性能測試。
實施例1稱取石油焦油8g，溶于四氯化碳中，配制成4％的表面修飾劑溶液200ml，備用。稱取100g干燥的天然石墨，浸漬在表面修飾劑有機溶液中，以300rpm的轉(zhuǎn)速攪拌1小時，使石墨顆粒表面形成一薄層表面修飾膜。然后過濾得到石墨，烘干，過300目篩。將過篩后的石墨放入封閉式管式高溫爐中，以10升/分的流量通高純N2，15℃/分的升溫速率升至400℃，保溫1小時，再以10℃/分的升溫速率升至1000℃，保溫3小時，自然降溫至室溫，得到表面修飾改性石墨。該石墨以D50表征的平均粒徑為13.8μm，微晶層面間距d002為0.3365，比表面積為2.8m2/g。
用該石墨作為負極活性材料裝配成鋰離子二次電池，采用活性材料為LiCoO2的正極片，電解質(zhì)鹽為LiPF6，電解液溶劑為碳酸乙烯酯、碳酸亞乙酯、碳酸二乙酯的混合有機溶劑，濃度為1摩爾/升，隔膜紙為聚乙烯、聚丙烯復(fù)合隔膜紙。
實施例2本實施例中表面修飾劑采用5％的煤瀝青的四氫呋喃溶液，除此之外，其他過程與實施例1保持一致。本實施例得到的改性石墨的平均粒徑D50和微晶層面間距d002與實施例1基本一致。
實施例3本實施例中表面修飾劑采用3％的石油瀝青的氯仿溶液，除此之外，其他過程與實施例1保持一致。本實施例得到的改性石墨的平均粒徑D50和微晶層面間距d002與實施例1基本一致。
實施例4本實施例中碳化溫度采用800℃，除此之外，其他過程與實施例1保持一致。本實施例得到的改性石墨的平均粒徑D50和微晶層面間距d002與實施例1基本一致。
實施例5本實施例中碳化溫度采用1200℃，除此之外，其他過程與實施例1保持一致。本實施例得到的改性石墨的平均粒徑D50和微晶層面間距d002與實施例1基本一致。
實施例6本實施例中采用平均粒徑較小的天然石墨作為原料，除此之外，其他過程與實施例1保持一致。本實施例得到的改性石墨的平均粒徑D50為8.2μm，微晶層面間距d002與實施例1基本一致。
實施例7本實施例中采用平均粒徑較大的天然石墨作為原料，除此之外，其他過程與實施例1保持一致。本實施例得到的改性石墨的平均粒徑D50為35.0μm，微晶層面間距d002與實施例1基本一致。
比較例1直接使用實施例1中的天然石墨原料作為負極活性材料制成電池，除此之外，其他過程與實施例1保持一致。
比較例2本實施例中碳化溫度采用700℃，保溫時間為5小時，除此之外其他過程與實施例1保持一致。
性能測試比表面積由N2置換法的BET單點測量法測出。
熱分析試驗的條件如下儀器型號NETSCH STA 449C方式同步熱分析，即DSC-TG樣品重量石墨6.824mg坩堝材料AL2O3爐內(nèi)氣氛空氣，流速為25Nml/min升溫過程從室溫下開始升溫，升溫速度為10℃/min，升溫至1000℃。
對實施例及比較例的電池進行性能測試，如下大電流性能中，C3C/C0.5C以3C的電流從4.2V放電至3.0V的放電容量與以0.5C的電流從4.2V放電至3.0V的放電容量的比值。
大電流性能中，C2C/C0.5C以2C的電流從4.2V放電至3.0V的放電容量與以0.5C的電流從4.2V放電至3.0V的放電容量的比值。
可逆比容量以0.1C的電流首次充電至4.2V，然后以0.1C的電流從4.2V首次放電至3.0V的放電容量/負極活性材料質(zhì)量。
循環(huán)壽命以1C電流充電至4.2V然后在以1C的電流放電至3.0V稱為一次循環(huán)，如此反復(fù)，獲得的放電容量為本次循環(huán)的容量。本發(fā)明中，循環(huán)壽命指放電容量達到首次放電容量80％時的循環(huán)次數(shù)。
以上性能測試結(jié)果見下表
由上表看出，實施例1～7中改性石墨的比表面積較比較例1～2石墨的比表面積??；實施例1～7中制作的電池具有優(yōu)異的大電流性能、較高的可逆比容量和較長的循環(huán)壽命。
圖1和圖2分別為實施例1中原料石墨和改性石墨的SEM圖，由掃描電子顯微鏡獲得(采用設(shè)備為JEOL公司的JSM-5160型號)，由圖中可以看出，改性石墨的形狀為土豆狀或球形。
圖3為實施1得到的改性石墨的熱分析結(jié)果，其中，592.1℃的峰對應(yīng)的是無定形碳膜層；821.2℃的峰對應(yīng)的是石墨芯材料；一般情況下，500-650℃的峰對應(yīng)的是無定形碳膜層，750-850℃對應(yīng)的是石墨芯材料。
本發(fā)明的改性石墨具有優(yōu)異的大電流性能，在很多對快速充放電要求高的場合具有很大的應(yīng)用潛力和優(yōu)勢，同時，該負極活性材料保持了較高的可逆比容量，并且具有較長的循環(huán)壽命，穩(wěn)定可靠，可滿足實際應(yīng)用要求。本發(fā)明的改性石墨的制備方法工藝簡單、成本低、易于工業(yè)化生產(chǎn)。
權(quán)利要求
1.一種改性石墨，其特征在于所述的改性石墨包括石墨芯材料顆粒及其表面包覆的無定形碳膜層，其中，石墨芯材料顆粒的微晶層面間距d002為0.335～0.340nm，所述的改性石墨的比表面積為1.3～4.2m2/g，平均粒徑為8～35μm。
2.如權(quán)利要求1所述的改性石墨，其特征在于所述的改性石墨的微晶層面間距d002為0.335～0.338nm，比表面積為1.8～3.5m2/g，平均粒徑為10～20μm。
3.如權(quán)利要求1所述的改性石墨，其特征在于所述的無定形碳膜層的厚度為0.05μm～1μm。
4.一種如權(quán)利要求1或2或3所述的改性石墨的制備方法，包括如下步驟(1)、將聚合物表面修飾劑溶解在相應(yīng)的有機溶劑中，得到濃度接近飽和狀態(tài)聚合物表面修飾劑溶液；(2)、將石墨芯材料顆粒浸漬在上述得到的聚合物表面修飾劑溶液中，按照石墨1kg、聚合物表面修飾劑溶液1.5L～3L的比例進行，以100～2000rpm的速度進行攪拌，攪拌時間為0.5～10h，使表面修飾劑充分與石墨芯材料顆粒接觸并黏附在其上；(3)、將石墨從聚合物表面修飾劑溶液中分離，并烘干石墨芯材料顆粒上的殘余溶劑，過篩；(4)、在保護性氣氛下將上述得到的干燥石墨分別進行固化和碳化處理，得到表面改性石墨；其中，石墨芯材料顆?？梢允翘烊皇蛉嗽焓骄綖?～35μm；聚合物表面修飾劑可以是煤瀝青、煤焦油、石油瀝青、石油焦油、苯、萘、苯萘共聚物、石油蠟，石油樹脂中的一種或幾種；有機溶劑可以是丙酮、無水乙醇、N-甲基吡咯烷酮、氯仿、四氫呋喃、四氯化碳、環(huán)己烷中的一種；固化是在200～600℃下進行，升溫速率為0.5～35℃/分，保溫時間為0.2～12小時；碳化是在750～1300℃下進行，升溫速率為0.1～30℃/分，保溫時間為1～24小時。
5.如權(quán)利要求4所述的改性石墨的制備方法，其特征在于所述的固化是在300～500℃下進行，保溫時間為0.5～3小時。
6.如權(quán)利要求4所述的改性石墨的制備方法，其特征在于所述的固化過程中，升溫速率為5～20℃/分。
7.如權(quán)利要求4所述的改性石墨的制備方法，其特征在于所述的碳化是在800～1200℃下進行，保溫時間為2～10小時。
8.如權(quán)利要求4所述的改性石墨的制備方法，其特征在于所述的碳化過程中，升溫速率為3～20℃/分。
9.如權(quán)利要求4所述的改性石墨的制備方法，其特征在于所述的步驟(4)碳化過程中，降溫速率為5～15℃/分。
全文摘要
一種改性石墨，包括石墨芯材料顆粒及其表面包覆的無定形碳膜層，其中，石墨芯材料顆粒的微晶層面間距d
文檔編號C01B31/04GK1581544SQ03140199
公開日2005年2月16日 申請日期2003年8月16日 優(yōu)先權(quán)日2003年8月16日
發(fā)明者鄒財松, 王傳福, 董俊卿 申請人:比亞迪股份有限公司