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      蒽醌法制備雙氧水工藝中非晶態(tài)加氫催化劑及其制備方法

      文檔序號:3441899閱讀:743來源:國知局
      專利名稱:蒽醌法制備雙氧水工藝中非晶態(tài)加氫催化劑及其制備方法
      技術(shù)領(lǐng)域
      本發(fā)明屬于化工技術(shù)領(lǐng)域,提供了一種由蒽醌法制備雙氧水的工藝中用于蒽醌加氫的新型催化劑及其制備方法。
      制備雙氧水的方法主要有異丙醇氧化法、電解法和蒽醌法。異丙醇氧化法在得到雙氧水的同時(shí)產(chǎn)生相同量的丙酮需要處理,另外,生產(chǎn)的雙氧水也較難分離提純;雖然電解法制備出來的雙氧水產(chǎn)品質(zhì)量高,但需要消耗大量的電力,成本較高,且不利于大規(guī)模生產(chǎn),已逐步被淘汰;蒽醌法具有易于自動化、生產(chǎn)能力大、成本和能耗低等諸多優(yōu)點(diǎn),已經(jīng)成為雙氧水制備中的首選。蒽醌法制備雙氧水的工藝主要由以下幾步組成首先將某種形式的蒽醌溶解在特定的溶劑中形成工作液,溶解在溶劑中的蒽醌在加氫催化劑的存在下發(fā)生加氫反應(yīng)得到氫醌;向氫化后的工作液中通入含氧氣體得到雙氧水,同時(shí)氫醌又變回到蒽醌;生成的雙氧水經(jīng)萃取、提純、濃縮即得成品;而工作液則經(jīng)過再生、除水和凈化后循環(huán)使用。蒽醌法根據(jù)使用的加氫催化劑不同又可分為鎳催化劑法和鈀催化劑法。使用骨架鎳作為催化劑曾經(jīng)是蒽醌法制備雙氧水的主流,不過使用骨架鎳為催化劑,蒽醌加氫的選擇性較差,從而導(dǎo)致了大量蒽醌及氫氣的無謂消耗,增加雙氧水的成本。因此在操作過程中為了不使更多的蒽醌被消耗掉,一般將蒽醌的氫化程度控制在70%以下,但這又直接影響到了雙氧水的生產(chǎn)效率。鈀催化劑則在蒽醌加氫中表現(xiàn)出優(yōu)良的選擇性,雙氧水的得率可以達(dá)到很高;且利用鈀催化劑時(shí),工藝流程短,氫化設(shè)備簡單,操作方便,從而使得利用該法制備雙氧水的比重越來越大。然而,研究和實(shí)際使用過程中都發(fā)現(xiàn),用鈀做催化劑,一側(cè)苯環(huán)的加氫在反應(yīng)開始就隨之進(jìn)行,盡管少量四氫蒽醌的生成對雙氧水的得率并無影響,且還有可能增加反應(yīng)速率,但隨著反應(yīng)的進(jìn)行,四氫蒽醌的聚集越來越多,使工作液粘度變稠,不利操作,且造成氫氣的無謂消耗。此外,鈀催化劑高昂的價(jià)格也使得該法制得的雙氧水的生產(chǎn)成本較高。
      本發(fā)明提供的蒽醌法制備雙氧水工藝中用于蒽醌加氫的催化劑,是一種含鎳和硼的非晶態(tài)合金催化劑,它由鎳、硼和金屬添加劑M組成,各組分的重量配比如下以鎳的用量為1,則硼的用量為0.01~0.09,M的用量為0~0.10;其中鎳主要以Ni-B和Ni-M-B非晶態(tài)合金的形式存在,金屬添加劑M則以單質(zhì)或氧化態(tài)形式存在。
      本發(fā)明提供的催化劑的制備方法,是在高于溶液凝固點(diǎn)至100℃的溫度范圍內(nèi),優(yōu)選0℃至40℃,將一種含Ni2+離子的溶液與含BH4-離子的溶液按0.1~10的硼與鎳投料原子比接觸,并在制備鎳硼合金中原位加入M,或?qū)χ苽浜玫牡逆嚺鸷辖疬M(jìn)行后處理引入M。
      上述制備方法中,可以是將金屬M(fèi)的鹽溶液預(yù)先加入到NiCl2溶液中,充分混合均勻后,緩慢滴加KBH4溶液進(jìn)行還原,可得到在制備NiB合金過程中原位引入M的鎳硼合金催化劑;也可以是將KBH4溶液滴加到NiCl2溶液中,制得鎳硼合金,然后用金屬M(fèi)的鹽溶液浸漬該合金,得到M修飾的鎳硼合金催化劑。
      本發(fā)明提供的催化劑,比表面可達(dá)到10~200m2.g-1,活性比表面可達(dá)到0.1~50m2.g-1。
      本發(fā)明所述Ni2+的前身物選自醋酸鎳、硫酸鎳、硝酸鎳和氯化鎳,優(yōu)選醋酸鎳和氯化鎳,BH4-離子的前身物選自KBH4或NaBH4或其混合物;所述溶液的溶劑可以是水,也可以是由水和無水乙醇按1~10的體積比混合而成。
      本發(fā)明所述金屬添加劑M選自第IB族、第IIB族、第VIB族、第VIII族金屬元素中的一種或幾種,優(yōu)選第IB族、第VIB族、第VIII族金屬元素中的一種或幾種,常見的金屬添加劑有Cr、Mo、W、Fe、Co、Cu、Zn;所述M離子的前身物可以為M陽離子,也可以為和氧元素形成的酸根陰離子。如M是Fe、Cu、Co時(shí),所述M離子的前身物可以是FeCl2、FeSO4、CuCl2、CuSO4、CoCl2、Co(OAc)2等;當(dāng)M是Cr、Mo、W時(shí),所述M離子的前身物可以是Na2CrO4、Na2MoO4、Na2WO4等。
      按照本發(fā)明提供的催化劑,活性組分鎳全部以非晶態(tài)Ni-B或Ni-M-B形式存在,金屬添加劑M可以以Ni-M-B非品態(tài)形式存在,也可以以氧化態(tài)形式存在。此時(shí),對催化劑進(jìn)行EXAFS分析,發(fā)現(xiàn)僅在鎳原子的第一配位層范圍內(nèi)結(jié)構(gòu)有序(如

      圖1所示),說明樣品具有典型的非晶態(tài)結(jié)構(gòu)特征——短程有序、長程無序。
      本發(fā)明提供的催化劑的活性可用如下方法測試在0.22L不銹鋼間歇釜式反應(yīng)器中考察催化劑活性。將蒽醌溶解在溶劑中,并與催化劑放入釜內(nèi),蒽醌采用2-乙基蒽醌或2-戊基蒽醌,溶劑可以是重芳烴和磷酸三辛酯的混合液也可以是重芳烴和萜松醇的混合液,其中重芳烴所占體積比為40~80%,蒽醌的濃度為30~110g/L。高壓釜密封后以氫氣置換三次,以除去釜內(nèi)的空氣。預(yù)充氫氣后加熱到反應(yīng)溫度開始反應(yīng),反應(yīng)溫度為30~100℃,優(yōu)選40~70℃;反應(yīng)壓力為1~10atm,較優(yōu)1~3atm。反應(yīng)時(shí)攪拌速率大于1000轉(zhuǎn)/分。反應(yīng)過程中間歇取樣,在取出的樣中加入少量磷酸后通入含氧氣體,可以是純氧,也可以是空氣,一段時(shí)間后,用水萃取生成的雙氧水,雙氧水含量采用高錳酸鉀法滴定。反應(yīng)后的工作液采用高效液相色譜分析其中組成。
      非晶態(tài)合金由于表面具有大量化學(xué)等性、配位不飽和的活性位,對催化反應(yīng)具有高選擇性和高活性;金屬添加劑M的引入提高了活性組分的分散度,同時(shí)也加強(qiáng)民羰基的極化吸附,從而進(jìn)一步提高民催化劑的反應(yīng)活性和選擇性。因此采用金屬添加劑修飾的非晶態(tài)合金可取代傳統(tǒng)的負(fù)載鈀以及骨架鎳催化劑,在經(jīng)由蒽醌制備雙氧水的工藝中得到廣泛應(yīng)用。
      圖2為雙氧水得率圖示(用Ni-Cr-B-2催化劑)
      實(shí)施例1非晶態(tài)Ni-M-B合金催化劑的制備將Na2MO4(5gML-1)加到NiCl2水溶液(0.42mol·L-1)中,混合均勻后,置于冰水浴中,邊攪拌邊緩慢滴加KBH4水溶液(2.0mol·L-1),若M為Cr、Mo、W時(shí)分別制得Ni-Cr-B、Ni-Mo-B、Ni-W-B催化劑。所得黑色沉淀離心分離,用去離子水洗至中性,再用無水乙醇置換催化劑中的水。催化劑的部分表征結(jié)果示于表一。
      實(shí)施例2非晶態(tài)Ni-Cr-B合金催化劑的制備將Na2CrO4(5gML-1)加入到NiCl2水溶液(0.42mol·L-1)中,混合均勻后,置于冰水浴中,邊攪拌邊緩慢滴加KBH4水溶液(2.0mol·L-1),改變鉻酸鈉的加入體積可得到鉻含量不同的催化劑,分別記為Ni-Cr-B-1、Ni-Cr-B-2、Ni-Cr-B-3、Ni-Cr-B-4。所得黑色沉淀離心分離,用去離子水洗至中性,再用無水乙醇置換催化劑中的水。催化劑的部分表征結(jié)果示于表二。
      實(shí)施例3蒽醌加氫活性測試將3.5g蒽醌溶解在70mL由重芳烴與磷酸三辛酯按體積比7∶3配成的溶劑中,并與0.5gNi-Cr-B-2催化劑一并放入到反應(yīng)釜內(nèi),充入氫氣壓力到3atm,反應(yīng)溫度控制在50±2℃,攪拌速率1000轉(zhuǎn)/分。所得結(jié)果列于圖2雙氧水的得率在60min達(dá)到100%,并且在雙氧水得率達(dá)到最大時(shí),對羰基加氫的選擇性也達(dá)到100%。
      實(shí)施例4~11按照實(shí)施例1的各個(gè)操作條件和步驟,只是改變催化劑組成,其結(jié)果列于表三。
      對比例1按照實(shí)施例1的各個(gè)操作條件和步驟,只是改變催化劑為Ni-B,其結(jié)果列于表三。
      表一樣品 體相組成(原子比) 比表面積(m2·g-1) 活性比表面(m2·g-1)Ni-Cr-B Ni75.3Cr3.6B21.1134.7 8.8Ni-Mo-B Ni73.7Mo2.3B24.068.7 5.9Ni-W-B Ni74.8W1.3B23.971.9 4.3
      表二樣品 體相組成(原子比)比表面積(m2·g-1) 活性比表面(m2·g-1)Ni-Cr-B-1Ni76.8Cr1.9B21.347.9 6.7Ni-Cr-B-2Ni75.3Cr3.6B21.1134.78.8Ni-Cr-B-3Ni70.6Cr8.9B20.5139.01.1Ni-Cr-B-4Ni64.1Cr14.3B21.6152.5~0.1表三催化劑組成 反應(yīng)條件 雙氧水 羰基加氫序號(原子比計(jì)) 溫度(℃) 壓力(atm) 時(shí)間(min) 得率(%)選擇性(%)實(shí)施例4 Ni73.7Mo2.3B24.050390100 100實(shí)施例5 Ni74.8W1.3B23.9503120 98.6 98.0實(shí)施例6 Ni76.8Cr1.9B21.350390100 97.5實(shí)施例7 Ni70.6Cr8.9B20.55039096.0 95.8實(shí)施例8 Ni64.1Cr14.3B21.6503240 55.0 90.0實(shí)施例9 Ni71.6Cu5.9B22.5503180 98.0 98.0實(shí)施例10 Ni71.8Co6.2B22.0503180 100 100實(shí)施例11 Ni70.4Fe6.8B22.8503180 100 100對比例1 Ni77.6B22.4503180 100 98.0
      權(quán)利要求
      1.一種蒽醌法制備雙氧水工藝中用于蒽醌加氫的非晶態(tài)合金催化劑,其特征在于它由鎳、硼和金屬添加劑M組成,各組分的重量配比如下以鎳的用量為1,則硼的用量為0.01~0.09,M的用量為0~0.10;其中鎳主要以Ni-B和Ni-M-B非晶態(tài)合金的形式存在,金屬添加劑M則以單質(zhì)或氧化態(tài)形式存在。
      2.根據(jù)權(quán)利要求1中所述的合金催化劑,其特征在于所述金屬添加劑M選自第IB族、第IIB族、第VIB族、第VIII族金屬元素中的一種或幾種。
      3.根據(jù)權(quán)利要求2中所述的合金催化劑,其特征在于所述金屬添加劑M選自Cr、Mo、W、Fe、Co、Cu、Zn中的一種或幾種。
      4.根據(jù)權(quán)利要求1中所述的合金催化劑,其特征在于所述催化劑的比表面為10~200m2.g-1。
      5.根據(jù)權(quán)利要求1中所述的合金催化劑,其特征在于所述催化劑的活性比表面為0.1~50m2.g-1。
      6.一種如權(quán)利要求1所述的在制備雙氧水工藝中用于蒽醌加氫的非晶態(tài)合金催化劑的制備方法,其特征在于在高于溶液凝固點(diǎn)至100℃的溫度范圍內(nèi),將一種含Ni2+離子的溶液與含BH4-離子的溶液按0.1~10的B與Ni的投料原子比接觸,并在制備鎳硼合金中原位加入M,或?qū)χ苽浜玫牡逆嚺鸷辖疬M(jìn)行后處理引入M。
      7.根據(jù)權(quán)利要求6中所述的催化劑制備方法,其特征在于所述溶液的溶劑為水或以水和無水乙醇按1~10的體積比混合而成。
      8.根據(jù)權(quán)利要求6中所述的催化劑制備方法,其特征在于所述鎳離子的前身物選自醋酸鎳、硫酸鎳、硝酸鎳和氯化鎳,BH4-離子的前身物選自KBH4或NaBH4或其混合物,金屬添加劑M的前身物為M陽離子,或?yàn)楹脱踉匦纬傻乃岣庪x子。
      9.根據(jù)權(quán)利要求6中所述的催化劑制備方法,其特征在于預(yù)先在NiCl2溶液中加入M的相應(yīng)的鹽,并用含BH4-離子的溶液進(jìn)行還原,從而將M原位加入到催化劑中;或者先行制得鎳硼合金,然后用含M的相應(yīng)的鹽溶液浸漬,從而得到M修飾的鎳硼合金催化劑。
      全文摘要
      本發(fā)明屬于化工技術(shù)領(lǐng)域,具體為一種由蒽醌法制備雙氧水的工藝中用于蒽醌加氫的新型催化劑及其制備方法。該催化劑由鎳、硼以及金屬添加劑M組成,比表面為10~200m
      文檔編號C01B15/00GK1473757SQ0314149
      公開日2004年2月11日 申請日期2003年7月10日 優(yōu)先權(quán)日2003年7月10日
      發(fā)明者喬明華, 劉波, 范康年 申請人:復(fù)旦大學(xué)
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