專利名稱：一種Bi的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及半導(dǎo)體熱電材料制備方法。具體說，是關(guān)于Bi2Te3基化合物納米管的制備方法。
背景技術(shù)：
自1991年日本碳化學(xué)家飯島(S.Lijima)首次發(fā)現(xiàn)碳納米管(CNTs)以來，人們對碳納米管的合成、結(jié)構(gòu)、性能和應(yīng)用等進(jìn)行了廣泛而深入的研究。碳納米管因其具有獨特的一維中空石墨片卷曲成的無縫管狀結(jié)構(gòu)，而具有一系列獨特而優(yōu)異的性質(zhì)，如高度的化學(xué)穩(wěn)定性、高的機械強度(理論計算表明，其抗拉強度是鋼的100倍，而密度只有鋼的1/6)、特異的電學(xué)性能(根據(jù)管徑和螺旋度的不同，可以是比銅還好的導(dǎo)體，也可以是半導(dǎo)體)。碳納米管是一類具有良好應(yīng)用前景的材料，如今已被廣泛應(yīng)用于物理、化學(xué)、材料、電子技術(shù)等多個高科技領(lǐng)域。
自碳納米管以來，其它各種一維管狀納米材料由于其特殊的結(jié)構(gòu)和廣泛的應(yīng)用前景也備受關(guān)注，BN、BC3、BC2N、WS2、MoS2等納米管相繼面世，但仍然滿足不了多個研究和應(yīng)用領(lǐng)域的需求，更多材料和類型的納米管仍有待于開發(fā)和研究。
Bi2Te3是一種窄帶隙(禁帶寬度為0.13ev)的半導(dǎo)體材料。Bi2Te3基化合物由于其同時具有高電導(dǎo)率和低熱導(dǎo)率而成為目前性能最好的室溫型熱電材料，但其熱電性能仍有待于進(jìn)一步提高。Bi2Te3是由V、VI族元素構(gòu)成的化合物，在化學(xué)穩(wěn)定性較好的材料中，它是分子量最大的穩(wěn)定二元化合物。Bi2Te3具有六面體準(zhǔn)層狀結(jié)構(gòu)，在該結(jié)構(gòu)的同一層上具有相同的原子種類。原子層間按“-Te-Bi-Te-Bi-Te-”方式排布，相鄰兩個Te層之間為范德華力結(jié)合。理論研究表明，該種納米管的獨特微觀結(jié)構(gòu)將可能產(chǎn)生獨特的物理、化學(xué)特性，從而使該種材料具備特殊的輸運特性而可用于制備高性能的熱電材料；另外，Bi2Te3基化合物納米管還將有可能在材料、物理、化學(xué)、電子等領(lǐng)域得到其它應(yīng)用。
已有的納米管制備通常采用PVD、CVD等方法，所用設(shè)備昂貴，工藝復(fù)雜，對原材料要求高，并常常需要借助激光、射線和催化劑等，使得制備成本大大提高。因此，開發(fā)新的成本低、能耗低、周期短、工藝簡便的新型納米管制備方法已成為材料學(xué)科研究的熱點之一。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種Bi2Te3基化合物納米管的制備方法。
本發(fā)明方法所要制備的Bi2Te3基化合物納米管的組分和含量如下由Sb或/和Bi元素和Se或/和Te元素按原子比為1.9～2.1∶2.9～3.1的比例形成的p型或n型Bi2Te3基化合物，占材料總原子百分比的95～100％；摻雜元素原子Sn、Pb、I、Br、Al或Li等中的一種或幾種，占材料總原子百分比的0～5％。
Bi2Te3基化合物納米管的幾何特征是直徑5～150納米，壁厚1～25納米，長度1～50微米，管的端部開口或閉口。
本發(fā)明的Bi2Te3基化合物納米管的制備方法，是采用水熱/溶劑熱法，包括以下步驟1)將Sb或/和Bi元素和Se或/和Te元素的單質(zhì)或化合物和/或摻雜元素的單質(zhì)或化合物，按照最終產(chǎn)物化學(xué)成分所確定的比例混合于去離子水或有機溶劑中，最終產(chǎn)物的組分和含量如下按Sb或/和Bi和Se或/和Te元素原子比為1.9～2.1∶2.9～3.1的比例形成的p型或n型Bi2Te3基化合物，占材料總原子百分比的95～100％，摻雜元素原子Sn、Pb、I、Br、Al或Li中的一種或幾種，占材料總原子百分比的0～5％；2)將上述混合液置于高壓反應(yīng)釜的反應(yīng)容器內(nèi)，添加足夠量的還原劑，然后立即密封；3)將反應(yīng)容器升溫至100～300℃范圍內(nèi)的某個溫度并保溫反應(yīng)6～50小時后冷卻到室溫；4)收集反應(yīng)容器內(nèi)的固體反應(yīng)產(chǎn)物，經(jīng)去離子水、有機溶劑和/或稀酸溶液多次清洗后干燥，得到本發(fā)明材料。
為了控制反應(yīng)速度和生成產(chǎn)物的粒徑，在步驟2)中可添加適量的堿性調(diào)節(jié)劑和絡(luò)合劑。
上述步驟1)中所說的Sb或/和Bi元素和Se或/和Te元素的化合物和摻雜元素的化合物可以是氯化物、氧化物、硝酸鹽、硫酸鹽或碳酸鹽等。
上述步驟1)中所說的有機溶劑可以是乙醇、丙酮、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、吡啶、乙二胺、苯或甲苯等，所說的堿性調(diào)節(jié)劑可以是NaOH、KOH等，所說的絡(luò)合劑可以是EDTA二鈉鹽、檸檬酸、檸檬酸鈉或乙二胺四乙酸等。
上述步驟2)中所說的還原劑可以采用NaBH4、KBH4等堿金屬的硼氫化合物或Na、K等堿金屬。步驟4)中所說的有機溶劑可以是乙醇、丙酮、四氯化碳等。
本發(fā)明的Bi2Te3基化合物納米管的水熱/溶劑熱制備方法具有工藝簡便、成本低、合成溫度低、周期短、產(chǎn)物純度高、粒度小等優(yōu)點。由本方法制得的Bi2Te3基化合物納米管直徑在5～150nm，平均長度在10微米數(shù)量級，納米管壁厚在1～25nm之間，納米管端部有開口和閉口兩種形態(tài)。
具體實施例方式
以下結(jié)合實施例對本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)述。
實施例11)將分析純BiCl3，高純碲粉(＞99.99wt％)，按Bi∶Te原子比2∶3的比例配料后混合于無水乙醇中，并添加堿性調(diào)節(jié)劑NaOH。
2)將配制好的混合液置于高壓反應(yīng)釜(WDF-0.25型)的反應(yīng)容器中(裝填度為80％)，并在溶液中加入還原劑NaBH4，然后立即密封；3)將反應(yīng)容器加熱升溫至180℃并保溫12小時。
4)反應(yīng)完成后自然冷卻到室溫，收集釜底的粉末狀反應(yīng)產(chǎn)物，依次用去離子水、無水乙醇和丙酮反復(fù)清洗數(shù)次后，將粉末在100℃下真空干燥6h，得Bi2Te3納米管。
實施例21)原料將分析純BiNO3和高純碲粉(＞99.99wt％)按Bi∶Te原子比為2∶3的比例配料，并按Sn原子含量百分比為3％的比例添加分析純SnCl2·2H2O。
2)將上述原料混合溶解于去離子水中，并添加少量絡(luò)合劑EDTA二鈉鹽及一定量的KOH。
3)將上述混合液置于高壓反應(yīng)釜的反應(yīng)容器內(nèi)，添加足量的還原劑KBH4，然后立即密封；4)將反應(yīng)容器升溫至150℃，并保溫24小時進(jìn)行反應(yīng)，然后冷卻到室溫；5)收集反應(yīng)釜內(nèi)的固體反應(yīng)產(chǎn)物，經(jīng)去離子水、無水乙醇、丙酮等有機溶劑的反復(fù)洗滌后于100℃下真空干燥6小時，得到Bi2Te3基納米管。
實施例31)將分析純BiCO3，高純碲粉(＞99.99wt％)，高純硒粉(＞99.99wt％)，按Bi∶Te∶Se原子百分比2∶2.5∶0.5的比例配料后混合于丙酮中，并添加足量KOH和少量檸檬酸鈉。
2)將配制好的混合液置于高壓反應(yīng)釜(WDF-0.25型)的反應(yīng)容器中(裝填度為80％)，并在溶液中加入還原劑金屬Na，然后立即密封；3)將反應(yīng)容器加熱升溫至120℃并保溫48小時。
4)反應(yīng)完成后自然冷卻到室溫，收集釜底的粉末狀反應(yīng)產(chǎn)物，依次用去離子水、無水乙醇和丙酮反復(fù)清洗數(shù)次后，將粉末在100℃下真空干燥6h，得到Bi2Te2.5Se0.5納米管。
采用Rigaku-D/MAX-2550PC型X射線多晶衍射儀(CuKα射線，波長λ＝0.154056nm)分別對上述3個實施例的產(chǎn)物進(jìn)行成分和結(jié)構(gòu)分析，表明所得的產(chǎn)物分別為Bi2Te3、Bi2Te3和Bi2Te2.5Se0.5。采用JEM-2010(HR)型透射電子顯微鏡分別觀察上述產(chǎn)物的顆粒大小和微觀形貌，加速電壓為200KV。結(jié)果表明3個產(chǎn)物均含納米管，長度在1μm～50μm，直徑在5～150nm，管壁厚度為1～25nm，且有開口和閉口兩種形態(tài)。
權(quán)利要求
1.一種Bi2Te3基化合物納米管制備方法，其特征是采用水熱/溶劑熱法，包括以下步驟1)將Sb或/和Bi元素和Se或/和Te元素的單質(zhì)或化合物和/或摻雜元素的單質(zhì)或化合物，按照最終產(chǎn)物化學(xué)成分所確定的比例混合于去離子水或有機溶劑中，最終產(chǎn)物的組分和含量如下按Sb或/和Bi和Se或/和Te元素原子比為1.9～2.1∶2.9～3.1的比例形成的p型或n型Bi2Te3基化合物，占材料總原子百分比的95～100％，摻雜元素原子Sn、Pb、I、Br、Al或Li中的一種或幾種，占材料總原子百分比的0～5％；2)將上述混合液置于高壓反應(yīng)釜的反應(yīng)容器內(nèi)，添加還原劑，然后立即密封；3)將反應(yīng)容器升溫至100～300℃范圍內(nèi)的某個溫度并保溫反應(yīng)6～50小時后冷卻到室溫；4)收集反應(yīng)容器內(nèi)的固體反應(yīng)產(chǎn)物，經(jīng)去離子水、有機溶劑和/或稀酸溶液多次清洗后干燥，得到本發(fā)明材料。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的Bi2Te3基化合物納米管的制備方法，其特征是在步驟2)中添加堿性調(diào)節(jié)劑和絡(luò)合劑。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的Bi2Te3基化合物納米管的制備方法，其特征是所說的堿性調(diào)節(jié)劑是NaOH、KOH，絡(luò)合劑是EDTA二鈉鹽、檸檬酸、檸檬酸鈉或乙二胺四乙酸。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的Bi2Te3基化合物納米管制備方法，其特征是步驟1)中所說的Sb或/和Bi元素和Se或/和Te元素的化合物和摻雜元素的化合物，是氯化物、氧化物、硝酸鹽、硫酸鹽或碳酸鹽。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的Bi2Te3基化合物納米管的制備方法，其特征是步驟1)中所說的有機溶劑是乙醇、丙酮、N，N-二甲基甲酰胺、吡啶、乙二胺、苯或甲苯。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的Bi2Te3基化合物納米管的制備方法，其特征是步驟2)中所說的還原劑是NaBH4、KBH4堿金屬的硼氫化合物或金屬Na、K堿金屬。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的Bi2Te3基化合物納米管的制備方法，其特征是步驟4)中所說的有機溶劑可以是乙醇、丙酮、四氯化碳。
全文摘要
本發(fā)明公開了Bi
文檔編號C01B19/00GK1526637SQ0315127
公開日2004年9月8日 申請日期2003年9月25日 優(yōu)先權(quán)日2003年9月25日
發(fā)明者趙新兵, 吉曉華, 張艷華 申請人:浙江大學(xué)