專利名稱：富含中孔的瀝青基球狀活性炭的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于活性炭的一種制備方法，具體涉及一種以瀝青為原料制備可控孔徑的富含中孔的瀝青基球狀活性炭的方法
背景技術(shù)：
瀝青基球狀活性炭具有球形度好、機(jī)械強(qiáng)度高、固定床使用時(shí)阻力小以及吸脫附速度快等特點(diǎn)，在環(huán)保、醫(yī)療、軍事、化工等領(lǐng)域中得到了廣泛的應(yīng)用。Zl97101617.8和ZL98104975.3報(bào)道了瀝青基球狀活性炭的制備方法，以瀝青或者焦油為原料，以烴類物質(zhì)為改性劑，采用乳化法成球，通過氧化炭化活化制備球狀活性炭。瀝青球的氧化速率決定于氧氣由表面向內(nèi)部擴(kuò)散的速率，而擴(kuò)散速率決定于烴類物質(zhì)溢出時(shí)形成的孔隙的大小和速率。由于烴類物質(zhì)與瀝青和焦油溶解性極強(qiáng)，瀝青原球在氧化穩(wěn)定化時(shí)烴類物質(zhì)難于溢出，而且原球氧化初期，瀝青分子之間尚未固化，隨著烴類物質(zhì)的溢出，瀝青球收縮，難于形成原生的較大孔隙，氧化速率極其緩慢，能耗很高。常規(guī)水蒸氣活化制得的瀝青基球狀活性炭的孔徑大多屬于微孔(小于2nm)，深度活化后可以得到少量2-4nm的中孔，但球狀活性炭的強(qiáng)度和收率大大降低，這就限制了瀝青基球狀活性炭的應(yīng)用范圍，特別是在液相大分子吸附方面的應(yīng)用。ZL98123530.1報(bào)道了一種中孔瀝青基球狀活性炭的制備方法，在Zl97101617.8和ZL98104975.3制備方法的基礎(chǔ)上，在原料中加入二茂鐵，來促進(jìn)活化反應(yīng)的進(jìn)行，形成中孔活性炭。ZL99102012.X報(bào)道了一種控制球狀活性炭的方法，主要采用對球狀活性炭后續(xù)孔徑修飾的方法。但是上述方法仍然不能避免瀝青原球氧化初期隨著烴類物質(zhì)的溢出而收縮，難于形成原生的較大孔隙的弊端，只有依靠后續(xù)的炭化活化擴(kuò)大孔徑。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種方法簡單的富含中孔的瀝青基球狀活性炭的制備方法。
本發(fā)明采用在原料瀝青或者焦油加入自固化致孔劑的方法，通過表面活性劑分散，采用懸浮法成球，然后通過氧化炭化和活化制備瀝青基球狀活性炭。具體步驟如下1.高軟化點(diǎn)瀝青的制備以瀝青、煤焦油、石油渣油或者澄清油為原料，在300-380℃下通入空氣，氧化使其軟化點(diǎn)達(dá)到200-300℃；2.高軟化點(diǎn)改性瀝青的制備在200-350℃下在高軟化點(diǎn)瀝青中加入15-40Wt％芳香烴類小分子物質(zhì)，攪拌均勻；3.成球?yàn)r青的制備將改性瀝青降溫到80-180℃，在其中加入2-18Wt％的熱固性酚醛樹脂，1-5Wt％的分散劑，攪拌均勻；4.瀝青原球的制備在1-3Wt％濃度的聚乙烯醇水溶液中，按溶液重量的5-40％加入成球?yàn)r青，在攪拌狀態(tài)下緩慢升溫至100-200℃，然后在攪拌狀態(tài)下冷卻，制得瀝青原球；5.不熔化瀝青球的制備將瀝青原球在空氣中以0.5-5℃的速率升溫至250-300℃，得到不熔化瀝青球。6.炭化活化將不熔化瀝青球以5-20℃/min的速率升溫至850-1000℃下炭化，同時(shí)通入水蒸氣活化，制得瀝青基球狀活性炭。7.如上所述的芳香烴類小分子物質(zhì)是萘、甲基萘、蒽或菲等。8.本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn)9.在成球?yàn)r青中加入具有自固化性能的酚醛樹脂，使其在成球時(shí)或者低溫氧化時(shí)即可發(fā)生自固化和酚醛樹脂與瀝青分子的交聯(lián)，固化反應(yīng)在原球內(nèi)部發(fā)生，加快了氧化反應(yīng)的速率。10.固化的酚醛樹脂在瀝青球中起到骨架的作用，抑制了瀝青球在氧化過程中的收縮，使烴類物質(zhì)在溢出時(shí)保持了一定的孔隙，促進(jìn)了氧化反應(yīng)的進(jìn)行，成本低。11.相對于瀝青而言，酚醛樹脂在炭化過程中炭收率低，易于分解，不通過活化也可以形成比較豐富的孔隙，有利于活化氣體的進(jìn)入，大大減少了活化的時(shí)間。12.利用酚醛樹脂在炭化時(shí)的致孔作用，通過控制酚醛樹脂的加入量，可以控制球狀活性炭的孔結(jié)構(gòu)，尤其時(shí)易于制備富含中大孔徑的球狀活性炭，提高了制品性能。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1以軟化點(diǎn)為105℃的改質(zhì)瀝青為原料，在300℃下氧化制備軟化點(diǎn)為250℃的瀝青。在270℃下加入15Wt％萘，攪拌均勻。將上述瀝青降溫到180℃，在其中加入2Wt％的熱固性酚醛樹脂213，1Wt％的分散劑聚乙烯醇，攪拌均勻。在1％濃度的聚乙烯醇水溶液中加入5Wt％的成球?yàn)r青，在攪拌狀態(tài)下緩慢升溫至200℃，然后在攪拌狀態(tài)下冷卻，制得瀝青原球。將瀝青原球在空氣中以0.5℃/min的速率升溫至300℃，得到不熔化瀝青球。在流化床活化反應(yīng)器中將不熔化瀝青球以10℃/min的速率升溫至850℃下炭化，同時(shí)通入水蒸氣活化，制得瀝青基球狀活性炭。瀝青基球狀活性炭的性能見表1。
實(shí)施例2如實(shí)施例1的方法，制備軟化點(diǎn)為300℃的瀝青，在270℃下加入40Wt％的二甲基萘，攪拌均勻。將上述瀝青降溫到180℃，在其中加入18Wt％的熱固性酚醛樹脂214，5Wt％的分散劑羧甲基纖維素，攪拌均勻。在5％濃度的聚乙烯醇水溶液中加入40Wt％的成球?yàn)r青，在攪拌狀態(tài)下緩慢升溫至180℃，然后在攪拌狀態(tài)下冷卻，制得瀝青原球。將瀝青原球在空氣中以5℃/min的速率升溫至300℃，得到不熔化瀝青球。在流化床活化反應(yīng)器中將不熔化瀝青球以10℃/min的速率升溫至1000℃下炭化，同時(shí)通入水蒸氣活化，制得瀝青基球狀活性炭。瀝青基球狀活性炭的性能見表1。
實(shí)施例3如實(shí)施例1的方法，制備軟化點(diǎn)為230℃的瀝青，在200℃下加入30％的二甲基萘，攪拌均勻。將上述瀝青降溫到80℃，在其中加入8Wt％的熱固性酚醛樹脂213，3Wt％的分散劑羧甲基纖維素，攪拌均勻。在2％濃度的聚乙烯醇水溶液中加入30Wt％的成球?yàn)r青，在攪拌狀態(tài)下緩慢升溫至100℃，然后在攪拌狀態(tài)下冷卻，制得瀝青原球。將瀝青原球在空氣中以3℃/min的速率升溫至280℃，得到不熔化瀝青球。在流化床活化反應(yīng)器中將不熔化瀝青球以8℃/min的速率升溫至900℃下炭化，同時(shí)通入水蒸氣活化，制得瀝青基球狀活性炭。瀝青基球狀活性炭的性能見表1。
實(shí)施例4將實(shí)施例2方法中熱固性酚醛樹脂214量變?yōu)?2Wt％，成球溫度為170℃，其它條件相同。
實(shí)施例5將實(shí)施例3方法中熱固性酚醛樹脂213量變?yōu)?Wt％，成球溫度為120℃，其它條件相同。瀝青基球狀活性炭的性能見表1。
對比例1實(shí)施例1不加酚醛樹脂和分散劑，其它條件相同，制備球狀活性炭。瀝青基球狀活性炭的性能見表1。
對比例2實(shí)施例3不加酚醛樹脂和分散劑，其它條件相同，制備球狀活性炭。瀝青基球狀活性炭的性能見表1。
表1

權(quán)利要求
1.一種富含中孔的瀝青基球狀活性炭的制備方法，其特征在于包括如下步驟(1)高軟化點(diǎn)瀝青的制備以瀝青、煤焦油、石油渣油或者澄清油為原料，在300-380℃下通入空氣，氧化使其軟化點(diǎn)達(dá)到200-300℃；(2)高軟化點(diǎn)改性瀝青的制備在200-350℃下在高軟化點(diǎn)瀝青中加入15-40Wt％芳香烴類小分子物質(zhì)，攪拌均勻；(3)成球?yàn)r青的制備將改性瀝青降溫到80-180℃，在其中加入2-18Wt％的熱固性酚醛樹脂，1-5Wt％的分散劑，攪拌均勻；(4)瀝青原球的制備在1-3Wt％濃度的聚乙烯醇水溶液中，按溶液重量的5-40％加入成球?yàn)r青，在攪拌狀態(tài)下緩慢升溫至100-200℃，然后在攪拌狀態(tài)下冷卻，制得瀝青原球；(5)不熔化瀝青球的制備將瀝青原球在空氣中以0.5-5℃的速率升溫至250-300℃，得到不熔化瀝青球。(6)炭化活化將不熔化瀝青球以5-20℃/min的速率升溫至850-1000℃下炭化，同時(shí)通入水蒸氣活化，制得瀝青基球狀活性炭。
2.如權(quán)利要求1所述的一種富含中孔的瀝青基球狀活性炭的制備方法，其特征在于所述的芳香烴類小分子物質(zhì)是萘、甲基萘、蒽或菲。
全文摘要
一種富含中孔的瀝青基球狀活性炭的制備方法是以石油系或者焦化副產(chǎn)品為原料，調(diào)制高軟化點(diǎn)瀝青，在其中加入芳香烴類物質(zhì)和熱固化酚醛樹脂，通過溶液分散法球化，再經(jīng)過常規(guī)氧化、炭化和活化制備球狀活性炭。該方法具有制備球狀活性炭氧化穩(wěn)定化較快，富含中孔，可以根據(jù)酚醛樹脂添加量控制孔徑的優(yōu)點(diǎn)。
文檔編號(hào)C01B31/00GK1480398SQ0317857
公開日2004年3月10日 申請日期2003年7月18日 優(yōu)先權(quán)日2003年7月18日
發(fā)明者呂春祥, 凌立成 申請人:中國科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究所