專利名稱：磷酸和/或其鹽的生產(chǎn)方法以及如此獲得的產(chǎn)物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及磷酸、特別純磷酸的生產(chǎn)方法，包括-利用鹽酸的第一水溶液進(jìn)行至少一次磷酸鹽礦的化學(xué)浸蝕，形成化學(xué)浸蝕液，-在化學(xué)浸蝕液中，使含雜質(zhì)的不溶性固體相和在溶液中含磷酸根離子，氯化物離子和鈣離子的分離的水溶液相之間進(jìn)行首次分離，-通過有機(jī)萃取劑對包含磷酸根離子，氯化物離子和鈣離子的水溶液進(jìn)行萃取，從而形成含氯離子和鈣離子的水溶液萃取相和含磷酸的有機(jī)萃取相，和-通過含水再-萃取劑對有機(jī)萃取相進(jìn)行再萃取，從而盡可能地使含磷酸根離子的含水再萃取相分離。
-使含水再-萃取相濃縮，從而形成純磷酸的水溶液。
這類方法為人們所知已很長時(shí)間，包括對礦石進(jìn)行鹽酸化學(xué)浸蝕和對由不可溶材料的化學(xué)浸蝕液的分離得到的液相進(jìn)行液-液萃取(例如參見專利US-3304157，GB-1051521和ES-2013211，以及如下文章，I.M.I.STAFF REPORT，DEVELOPMENT AND IMPLEMENTATION OF SOLVENTEXTRACTION PROCESSES IN THE CHEMICAL PROCESS INDUSTRIES，IN PROC.INT.SOLV.EXTR.CONFERENCE，ISEC’71，THE HAGUE，APRIL 19-23，1971，PAPER NO 94)。
這些方法的缺點(diǎn)在于對于化學(xué)浸蝕通常使用濃的HCl溶液，其濃度可高達(dá)20％重量，甚至30％重量。所使用的礦石必須具有良好的質(zhì)量，也就是說具有高的P2O5含量，并且通常要求礦石的細(xì)磨，這將增加成本。在化學(xué)浸蝕期間，將獲得熱震，這不僅是由于反應(yīng)的放熱性，而且還是由于所釋放的溶解能，并且，由于所獲得的液體是粘性的并載有礦石的原始有機(jī)材料，因此，不可溶材料將難于分離。由于高溫和高濃的HCl溶液，將產(chǎn)生嚴(yán)重的腐蝕問題。
這些方法的另一主要缺點(diǎn)在于通過有機(jī)溶劑對具有相對低含量P2O5的水相進(jìn)行萃取。所述水相包含最多5-6％重量的P2O5。因此，萃取較為困難并且萃取得率低，在再萃取之后獲得的磷酸水溶液的濃縮步驟將消耗大量的能量。
最后，在由萃取得到的并且包含氯化鈣和鹽酸的水相中，必需回收所夾帶的痕量有機(jī)溶劑。然而，該水相體積龐大，因此該步驟也將消耗大量能量，特別是如果進(jìn)行該步驟的話，將應(yīng)用蒸汽夾帶(steamentrainment)。
鹽酸化學(xué)浸蝕法也是已知的，其中，礦石用稀鹽酸進(jìn)行第一有限的化學(xué)浸蝕。然后用鹽酸對富含P2O5的固體餾份進(jìn)行第二化學(xué)浸蝕，然后再濃縮，接著進(jìn)行液-液萃取，從而生產(chǎn)磷酸(參見US-3,988,420)。
生產(chǎn)磷酸的其它方法當(dāng)然也是已知的，例如基于磷燃燒的熱法，或也是基于用酸通常是硫酸對磷酸鹽礦進(jìn)行化學(xué)浸蝕的濕法，后一種方法將產(chǎn)生大量的石膏作為副產(chǎn)物。
本發(fā)明的目的在于通過濕法，通過利用鹽酸的化學(xué)浸蝕，開發(fā)出一種磷酸和/或其鹽改進(jìn)的生產(chǎn)方法。所述方法必須使之能夠避免上述缺點(diǎn)，特別是對萃取礦石的細(xì)磨或鍛燒，對礦石的質(zhì)量也沒有任何特別的要求，并且，該方法必須能夠進(jìn)行有效的液-液萃取，在不危害環(huán)境的情況下獲得濃的、純磷酸溶液。
根據(jù)本發(fā)明，通過一開始所述的方法解決了這些問題，所述方法還包括-通過添加鈣化合物中和由化學(xué)浸蝕液分離的所述水相，從而與所述磷酸根離子形成不溶于水的磷酸鈣，其將發(fā)生沉淀，-在所述中和水相中，使在溶液中含鈣離子和氯化物離子的水相和基于所述不溶于水的磷酸鈣的沉淀固體相之間進(jìn)行第二次分離，和-在鹽酸的第二水溶液中，溶解分離的至少部分的、所述沉淀固體相，并形成通過有機(jī)萃取劑進(jìn)行萃取的、包含磷酸根離子，氯化物離子和鈣離子的所述水溶液。
該方法的優(yōu)點(diǎn)在于借助一部分可以是稀釋的鹽酸，對可以具有適中P2O5濃度的礦石進(jìn)行化學(xué)浸蝕；除去了不溶于水的非-浸蝕材料與富含P2O5的固相的分離，以及通過更濃的第二鹽酸餾份溶解富含P2O5的該固相。由于鹽酸的化學(xué)浸蝕在稀釋并因此非-粘性環(huán)境中進(jìn)行，因此，能夠簡易且迅速分離不可溶材料，在化學(xué)浸蝕期間沒有熱量釋放，所述浸蝕有利地是在室溫下進(jìn)行，因此，極大地避免了被鹽酸腐蝕的問題。
此外，液-液萃取在高P2O5含量的溶解液相中進(jìn)行，因此其萃取效率大大地提高。例如，萃取步驟的數(shù)量可明顯地減少，與所引用的現(xiàn)有技術(shù)相比，任何最終濃度均都要求更低的能量消耗。
在本發(fā)明的方法中，礦石的質(zhì)量并不太重要。其P2O5含量例如可從15％至38％重量，而沒有任何問題，因此可使用合適成本的礦石。例如可預(yù)見礦石的P2O5含量為20-38％重量，Ca含量為34-40％，雜質(zhì)含量為5-10％，并且Ca/P之比從1.5-2.4。
通過隨后的中和，產(chǎn)生沉淀物，由于其P2O5含量可從40％至50％重量，因此，其被稱為“富含”P2O5并且相對于礦石是純化的。
礦石不必進(jìn)行細(xì)磨，并且其粒徑約為150-500微米。
在化學(xué)浸蝕中使用的鹽酸優(yōu)選為稀釋狀態(tài)。有利的是，其水中的最高濃度為10％重量，有利地從3-6％重量，優(yōu)選小于或等于5％。因此，在非-粘性介質(zhì)中、不很侵蝕性的該化學(xué)浸蝕是十分有選擇性的，也就是說，擇優(yōu)且完全地溶解P2O5，且?guī)缀醪蝗芙怆s質(zhì)。以簡易且完全的方式分離不可溶的和未受化學(xué)浸蝕的物質(zhì)，因此，使之能夠在隨后獲得“富含P2O5”且大大避免雜質(zhì)的不可溶的磷酸鹽。在化學(xué)浸蝕液中，HCl和Ca的摩爾比優(yōu)選在0.6-1.3之間，有利地在0.7-1.2之間。
因此，本發(fā)明的方法能夠利用低P2O5含量的礦石，例如包含F(xiàn)e和Mg，這對于操作者在市場上選擇礦石時(shí)有很大的靈活性。本發(fā)明的方法使操作者有可能利用稀鹽酸，所述方法還具有合適的成本，并且，在化學(xué)浸蝕時(shí)有可能避免熱震和粘度這樣的問題。
化學(xué)浸蝕液的分離可通過適當(dāng)手段來完成，例如通過過濾，潷析或類似的方法。
如此獲得的水溶液包含溶液中的氯化鈣CaCl2，磷酸和水溶性磷酸二氫鈣(MCP)，并使之中和。
在中和步驟中，將鈣化合物，例如，氫氧化鈣，氧化鈣，水溶性鈣鹽如碳酸鈣引入該水溶液中。
通過增加PH值，形成不溶于水的磷酸-氫鈣(DCP)，其將沉淀。
該沉淀物例如可通過過濾來分離。濾餅例如可包含40-50％的P2O5，25-28％的Ca和盡可能少的痕量的雜質(zhì)。
為了溶解DCP，再次使用鹽酸，但其濃度更高，例如從15-20％重量。由于不可溶材料已被除去，因此獲得了透明溶液，并且由于在溶解的溶液中P2O5濃度已經(jīng)相對較高，約8-15％重量的P2O5，優(yōu)選10-13％重量，因此，萃取效率將是良好的。
在萃取步驟期間，可能使用任何合適的有機(jī)萃取劑，例如在如下文獻(xiàn)中推薦的那些萃取劑US-A-3304157，GB-1051521，GB-1142719，F(xiàn)R-1427531和FR-1396077，特別是正丁醇。
根據(jù)本發(fā)明一有利的實(shí)施方案，所述方法還包括在所述萃取之后，利用部分含水再-萃取相對萃取的有機(jī)相進(jìn)行洗滌，以便從萃取有機(jī)相中除去鹽酸含量和由其夾帶的氯化鈣以及任何仍存在的雜質(zhì)。在再-萃取之后，獲得了P2O5濃度為15-25％重量的水溶液，其具有優(yōu)異的萃取得率。此外，剩余的鹽酸很可能為1-5％重量，這使之有可能減少鹽酸的循環(huán)，并減少其引起的腐蝕問題。
根據(jù)本發(fā)明改進(jìn)的實(shí)施方案，該方法還包括從包含氯化物離子和鈣離子的含水萃取相中的痕量有機(jī)萃取劑的蒸汽夾帶。怎樣在液-液萃取所產(chǎn)生的水相中回收痕量有機(jī)萃取劑是已知的。然而，在本發(fā)明的方法中，將以副產(chǎn)物的形式被排出的部分CaCl2已在分離期間被分離出，所述分離在DCP沉淀之后進(jìn)行。當(dāng)將副產(chǎn)物擱置時(shí)，可免除分離步驟，而沒有任何特定的提純步驟。因此，由本發(fā)明的、富含P2O5的液相萃取得到的CaCl2水溶液，當(dāng)與現(xiàn)有技術(shù)相比時(shí)其體積明顯減少，并且用于夾帶有機(jī)萃取劑所需的蒸汽量也明顯減少。
根據(jù)本發(fā)明改進(jìn)的實(shí)施方案，該方法還包括通過硫酸水溶液對由第二分離產(chǎn)生的并且包含鈣離子和氯化物離子的水相進(jìn)行處理，并形成沉淀的不可溶的硫酸鈣，和基于鹽酸的水相；分離硫酸鈣沉淀物；并將基于鹽酸的水相至少部分循環(huán)，從而形成所述第一和/或第二鹽酸水溶液。因此，可在沒有任何鹽酸的工業(yè)位置考慮利用本發(fā)明的方法。循環(huán)的鹽酸具有更大的純度，因此不需要經(jīng)常的更新。
正如可以看出的那樣，根據(jù)本發(fā)明的方法可在兩個(gè)順序的模塊(module)中進(jìn)行，第一模塊用來制備基于DCP的固相，第二模塊用來從基于DCP的該固相著手生產(chǎn)磷酸。由于沒有連接兩個(gè)模塊的材料的流動(dòng)，因此絕對不需要使第二模塊中進(jìn)行的步驟緊隨在第一模塊中進(jìn)行的那些步驟之后。因此，例如有可能設(shè)想的是，對DCP的沉淀和分離之后獲得的，基于DCP的固相進(jìn)行干燥，儲存該干燥過的固相，甚至將其輸送至不同于進(jìn)行第一模塊的步驟的位置。
因此，本發(fā)明包括這樣的方法，在該方法中，將通過沉淀獲得的至少部分DCP用于除用作第二模塊中基料以外的用途。例如，有可能將該磷酸鹽用于肥料領(lǐng)域或家畜的飼養(yǎng)。
本發(fā)明涉及在每個(gè)模塊中分別提供的步驟。
因此，本發(fā)明還涉及磷酸鹽的制備方法。
DCP的制備方法是已知的，該方法包括-通過鹽酸的水溶液對磷酸鹽礦進(jìn)行至少一次化學(xué)浸蝕，形成化學(xué)浸蝕液，-在化學(xué)浸蝕液中，在不溶性固體相和水相之間進(jìn)行第一分離，-通過添加鈣化合物中和所述分離的水相，從而與包含在該水相中的磷酸根離子形成不溶于水中、沉淀的磷酸鈣，和-在所述中和水相中，使水相和基于所述不溶于水的磷酸鈣的沉淀固體相之間進(jìn)行第二分離(參見已引用的US-A-3,988,420)。
事實(shí)上，本發(fā)明的方法是這樣一種方法，其中，由化學(xué)浸蝕液分離的水相包含盡可能少的磷酸根離子，在生產(chǎn)磷酸的同時(shí)，這些離子能夠以DCP的形式回收。
借助濃鹽酸溶液(35％)對礦石進(jìn)行化學(xué)浸蝕而制備DCP的方法是已知的，其所有缺點(diǎn)已在上面引證(參見SU-A-1470663)。
根據(jù)本發(fā)明，就對磷酸鹽礦石的化學(xué)浸蝕而言，與US-A-3,988,420上述的方法不同，本發(fā)明的方法包括礦石中磷酸鹽的溶解，化學(xué)浸蝕液包含磷酸根離子形式的磷酸鹽，并且由化學(xué)浸蝕液分離的固相包含雜質(zhì)，且由化學(xué)浸蝕液分離的水相包含其所述的磷酸根離子，氯化物離子和鈣離子，使該水相經(jīng)受所述的中和和第二-分離步驟。
另外，本發(fā)明還涉及磷酸的生產(chǎn)方法，該方法包括-使基于不溶于水的磷酸鈣的固相溶解于鹽酸水溶液中，形成包含磷酸根離子，氯化物離子和鈣離子的溶解的水溶液，-通過有機(jī)萃取劑對溶解的水溶液進(jìn)行萃取，從而形成含氯化物離子和鈣離子的含水萃取相和含磷酸的有機(jī)萃取相，和-通過含水再-萃取劑對有機(jī)萃取相進(jìn)行再萃取，從而盡可能地使含磷酸根離子的含水再萃取相分離，-使含水再-萃取相濃縮，從而形成純磷酸的水溶液。
因此，本發(fā)明還包括由市售固體DCP生產(chǎn)磷酸，并且該DCP可由任何方法來制造。
根據(jù)本發(fā)明方法的其它實(shí)施方案在下面給出的權(quán)利要求書中闡明。
本發(fā)明的其它細(xì)節(jié)和特性，通過參考附圖對如下所述本發(fā)明方法非限定性實(shí)施方案的描述將是顯而易見的。


圖1以流程圖的形式描述了能夠用于本發(fā)明方法的實(shí)施方案的用于礦石提純和富集的模塊。
圖2以流程圖的形式描述了能夠用于本發(fā)明方法的實(shí)施方案的磷酸的生產(chǎn)模塊。
如圖1所示，在1位將萃取的磷酸鹽礦輸送入溶解罐(digestiontank)2，在其中，礦石將借助通過管3達(dá)到該罐的約5％重量的鹽酸溶液進(jìn)行化學(xué)浸蝕。作為萃取物的磷酸鹽礦，既不進(jìn)行煅燒也不進(jìn)行細(xì)磨，特別是萃取礦為粉未狀時(shí)。如果所述礦石為源自火山的話，可進(jìn)行簡單的粉碎，使之粒徑約為150-500微米。
在溶解罐2中，以H3PO4和可溶性MCP的形式迅速且劇烈地使磷酸鈣溶解。所獲得的混濁液通過管4輸送至分離裝置5，例如壓濾機(jī)中，其中，在本身已知的有利地添加合適的過濾助劑之后，于6位分離未溶解的固體，并除去。
由分離產(chǎn)生的液相包含溶解狀態(tài)的磷酸，磷酸一鈣MCP，氯化鈣和少量剩余的雜質(zhì)。以P2O5計(jì)，化學(xué)浸蝕的產(chǎn)率大于80％，優(yōu)選大于90％，特別優(yōu)選大于95％，并且溫度為室溫。
然后將由化學(xué)浸蝕液分離的液相通過管7輸送至中和罐8中，在其中，通過在9位向液相中引入增加pH的鈣衍生物，如碳酸鈣或石灰乳而使磷酸二鈣DCP沉淀。
為了分離沉淀物，例如可能在10位排出中和的液相，并使之通過帶式過濾器11，在其中分離固體材料，也就是說DCP的濕餅12，其包含以干產(chǎn)物計(jì)約40-50％重量的P2O5，25-28％的Ca和可能的痕量雜質(zhì)。濾出液在13位排放。所述濾出液由易除去的氯化鈣水溶液組成，其幾乎沒有污染，甚至是可容易地進(jìn)行再加工。氯化鈣例如可用作道路的防凍產(chǎn)品。
另外，也可能將很純的氯化鈣水溶液通過管41輸送至反應(yīng)器42，反應(yīng)器42通過管道43供給硫酸水溶液。在該反應(yīng)器中，在約60℃的溫度下攪拌1小時(shí)，從而形成以很純形式沉淀的不可溶硫酸鈣。通過管44，使硫酸化學(xué)浸蝕得到的液體經(jīng)受例如通過在45處的過濾的分離步驟。由硫酸鈣形成的固相在46處排出，并且將由很純HCl溶液形成的液相通過管道47返回至稀鹽酸供給管3中。
由于硫酸比鹽酸更為常用并且更易大量得到，因此該循環(huán)將進(jìn)一步改善鹽酸化學(xué)浸蝕的產(chǎn)率，甚至使之能夠適當(dāng)?shù)卦陔y以獲得HCl的地方提供該方法。
在圖2所示的模塊中，通過液-液萃取將可能生產(chǎn)純的磷酸。為此，例如以濾餅形式在帶式過濾器11的12位置處獲得的DCP鹽在14位置加入溶解罐15中，在罐中，通過在16位置處引入的新鮮鹽酸的化學(xué)浸蝕濾餅將溶解。然而，該步驟這時(shí)是利用更濃的HCl溶液，例如15-20％重量的鹽酸溶液而進(jìn)行的。該溶解使之可能獲得包含混有氯化鈣的磷酸的水溶液，氯化鈣的可溶性鹽。該溶液的P2O5濃度約為10-12％重量，這將積極地改善隨后液-液萃取操作的傳送(transfer)，并將在再萃取時(shí)產(chǎn)生濃的磷酸溶液。
在罐2中的化學(xué)浸蝕過程中將除去不溶物質(zhì)，這將在利用有機(jī)溶劑對水相處理期間，在液-液萃取時(shí)避免形成乳液。因此，利用富含P2O5的提純的DCP來制備萃取的初始水相，在選擇礦石時(shí)將提供更大的靈活性，并減少所提供的萃取步驟的數(shù)量。
然后通過管38，將溶解的水相輸送至萃取柱17中，通過管18以逆流的方式借助萃取劑向柱中輸送有機(jī)溶劑，例如正丁醇。該有機(jī)溶劑有選擇地從水相中萃取P2O5，并通過管39將其夾帶至洗滌柱19，然后通過管20進(jìn)入再-萃取柱21。
在再-萃取柱21中，使有機(jī)相與借助管22逆流供入的水接觸。水從有機(jī)相中萃取P2O5。所獲得的水相通過管23離開柱21，并通過管25部分分配至濃縮裝置24中，并且通過管26部分分配至洗滌柱19。其中，含P2O5的水相起逆流洗滌有機(jī)相的作用，以便除去在圖1所示的模塊中沒被除去的氯化物含量和最后的雜質(zhì)，然后，通過管27再次轉(zhuǎn)移至溶解罐15中。
來自再-萃取的有機(jī)相通過管28循環(huán)至萃取柱17中。
濃縮裝置24可以是常用的三效蒸發(fā)裝置，其順序地蒸發(fā)痕量溶劑，所述溶劑通過管29循環(huán)至萃取柱17中；蒸發(fā)仍包含在溶液中的鹽酸，其為了溶解DCP通過管30循環(huán)至進(jìn)料管16；以及在31位置處蒸發(fā)大量的水。磷酸通過管33以提純的濃溶液形式收集。
然后，通過管34，將由萃取柱17得到的水相轉(zhuǎn)移至蒸汽夾帶柱35中。在36位置處將蒸汽引入該柱中，將夾帶存在于水相中的有機(jī)溶劑載荷。被蒸汽夾帶的有機(jī)溶劑通過管37循環(huán)至萃取柱17中。氯化鈣水溶液這時(shí)可在40位置處排出，其可能仍要進(jìn)行處理，以便從中除去少量重金屬雜質(zhì)。
正如可以看出的那樣，當(dāng)與直接對液相進(jìn)行液-液萃取的方法相比，在本發(fā)明的方法中，通過引入鹽酸得到的僅僅一些氯化鈣須通過蒸汽夾帶來處理，這將大大減少能量成本，其中所述液相是由鹽酸化學(xué)浸蝕得到的液體分離得到的。
現(xiàn)在，本發(fā)明將通過非限定性實(shí)施方案更詳細(xì)地進(jìn)行描述。
實(shí)施例1以15kg/h的速度，將摩洛哥源的磷酸鹽礦加入攪拌的反應(yīng)器中，以便通過5％重量的鹽酸溶液對其進(jìn)行化學(xué)浸蝕。鹽酸溶液的加料速率為141升/小時(shí)，這將使HCl/Ca的比率為0.7。
在化學(xué)浸蝕反應(yīng)器中的停留時(shí)間為30分鐘。然后，在中間通過緩沖罐之后，將非粘性的化學(xué)浸蝕液轉(zhuǎn)移至壓濾機(jī)中(在緩沖罐中的停留時(shí)間約1小時(shí))。溫度保持在室溫。在壓濾機(jī)中分離不溶物質(zhì)。
由壓濾機(jī)產(chǎn)生的溶液以188升/小時(shí)的速度輸送至串聯(lián)布置的兩個(gè)中和反應(yīng)器中。以5.8kg/hour的速度供給碳酸鈣，這將使鈣/磷的摩爾比為1。在兩個(gè)反應(yīng)器中停留時(shí)間均為100分鐘。
在反應(yīng)并形成DCP之后，在第二中和反應(yīng)器處將少量石灰乳添加至淤漿中，以便耗盡磷酸鹽加入量。石灰乳的濃度為245克Ca(OH)2/千克，并且向第二反應(yīng)器的加料速度為3升/小時(shí)。
然后將中和的淤漿輸送至帶式過濾器。所獲得的濾餅主要由DCP組成。
計(jì)算Ca(OH)2的添加量，以便在淤漿中使鈣/磷的摩爾比為0.2。過濾過的母液的pH值約為5，在其中磷酸鹽的殘留量低于1克/千克。
實(shí)施例2重復(fù)實(shí)施例1的條件，所不同的是，在中和反應(yīng)器中只以7.1千克/小時(shí)的速度添加碳酸鈣，使鈣/磷的摩爾比為1.2。
下表闡明了如在實(shí)施例1中所應(yīng)用的處理期間獲得的各種產(chǎn)物的組成。
表
表(續(xù))
實(shí)施例3a在攪拌的2升反應(yīng)器中，以4千克/小時(shí)的速度連續(xù)地將含50％氯化鈣的氯化鈣溶液，如在實(shí)施例結(jié)束時(shí)以過濾的母液形式獲得的，與96％的濃硫酸混合。硫酸的加料速度為0.54千克/小時(shí)。
在反應(yīng)器中的停留時(shí)間為30分鐘。
然后，將石膏結(jié)晶出現(xiàn)后形成的淤漿轉(zhuǎn)移至布氏過濾器中。反應(yīng)溫度為40℃。溶液以3.36千克/小時(shí)的速度由過濾器得到并且主要包含鹽酸(10％HCl)。所述鹽酸在礦石化學(xué)浸蝕反應(yīng)器處進(jìn)行循環(huán)以用于新的循環(huán)。對石膏濾餅(速率1.18千克/小時(shí)，水分為30％)進(jìn)行洗滌并排出。洗滌水與濾液一起循環(huán)。所獲得的濾餅主要是硫酸鈣二水合物。
計(jì)算硫酸的添加量，以便使淤漿中鈣與硫酸的摩爾比為1。
對回收的鹽酸溶液的分析得到如下結(jié)果SO4＝16544PPMCA++3749PPMCL-99507PPM實(shí)施例3b在攪拌的2升反應(yīng)器中，以4千克/小時(shí)的速度連續(xù)地將含15％氯化鈣的氯化鈣溶液與96％的濃硫酸混合。硫酸的加料速度為0.48千克/小時(shí)。
在反應(yīng)器中的停留時(shí)間為30分鐘。
然后，將石膏結(jié)晶出現(xiàn)后形成的淤漿轉(zhuǎn)移至布氏過濾器中。反應(yīng)溫度為40℃。以3.41千克/小時(shí)的速度由過濾器得到并且主要包含鹽酸(10％HCl)的溶液在礦石化學(xué)浸蝕反應(yīng)器處循環(huán)以用于新的循環(huán)。對石膏濾餅(速率1.062千克/小時(shí)，水分為30％)進(jìn)行洗滌并排出。洗滌水與濾液一起循環(huán)。所獲得的濾餅主要是硫酸鈣二水合物。
計(jì)算硫酸的添加量，以便使淤漿中鈣與硫酸的摩爾比為0.09。
對回收的鹽酸溶液的分析得到如下結(jié)果
SO4＝11045PPMCa++6978PPMCl-101846PPM實(shí)施例4借助20％的鹽酸溶液，對實(shí)施例1的方法獲得的DCP進(jìn)行溶解(digested)。溶解液的分析結(jié)果如下20％H3PO4，10％HCl，10％CaCl2。以100升/小時(shí)水相的速度使該液體逆流地與柱中的有機(jī)溶劑如正丁醇接觸，O/A的體積比(有機(jī)相/水相)為2。磷酸和鹽酸將進(jìn)入溶劑中，同時(shí)使絕大多數(shù)氯化鈣和雜質(zhì)保留在水相中(P2O5的萃取率為80％)。在三段式萃取器中，使包含HCl和H3PO4的有機(jī)溶劑(分析10％ H3PO4，2.5％HCl，0.8％ CaCl2)與如下相(分析30％ H3PO4)中獲得的部分磷酸水溶液接觸，其中O/A體積比為6。該操作從有機(jī)溶液中除去氯化鈣以及液-液萃取期間夾帶的雜質(zhì)，這使之可能獲得高的純度。然后在通過有機(jī)溶劑萃取的一開始循環(huán)該洗滌液。從有機(jī)相中鈣的除去率很高大于99％。
在帶有若干個(gè)板的柱中用水對有機(jī)溶液進(jìn)行逆流洗滌。用水萃取有機(jī)相中的磷酸和鹽酸。除去酸的有機(jī)溶劑可在萃取步驟處循環(huán)。另外，將磷酸溶液輸送至濃縮步驟。
該操作的產(chǎn)率80％的再-萃取P2O5。所有這些操作均在室溫進(jìn)行。
借助蒸發(fā)對回收的磷酸稀溶液進(jìn)行處理，以便使該溶液濃縮，并通過蒸餾去除仍存在的痕量的鹽酸和溶劑。
必須理解的是，無論如何本發(fā)明也不局限于上述的實(shí)施方案，并且在不脫離所附權(quán)利要求書的范圍的情況下，可對本發(fā)明作出多種改進(jìn)。
權(quán)利要求
1.一種磷酸的生產(chǎn)方法，包括-利用鹽酸的第一水溶液進(jìn)行至少一次磷酸鹽礦的化學(xué)浸蝕，形成化學(xué)浸蝕液，-在化學(xué)浸蝕液中，使含雜質(zhì)的不溶性固體相和在溶液中含磷酸根離子、氯化物離子和鈣離子的分離的水溶液相之間進(jìn)行首次分離，-通過有機(jī)萃取劑對包含磷酸根離子、氯化物離子和鈣離子的水溶液進(jìn)行萃取，從而形成含氯離子和鈣離子的水溶液萃取相和含磷酸的有機(jī)萃取相，和-通過含水再-萃取劑對有機(jī)萃取相進(jìn)行再萃取，從而盡可能地使含磷酸根離子的含水再萃取相分離，-使含水再-萃取相濃縮，從而形成純磷酸的水溶液，其特征在于，該方法還包括-通過添加鈣化合物中和由化學(xué)浸蝕液分離的所述水相，從而與所述磷酸根離子形成于不溶于水的磷酸鈣，其將發(fā)生沉淀，-在所述中和的水相中，使在溶液中含鈣離子和氯化物離子的水相和基于所述不溶于水的磷酸鈣的沉淀固體相之間進(jìn)行第二次分離，和-在鹽酸的第二水溶液中，溶解至少部分的、分離的所述沉淀固體相，并形成將通過有機(jī)萃取劑進(jìn)行萃取的、包含磷酸根離子、氯化物離子和鈣離子的所述水溶液。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于，所述鹽酸的第一水溶液的HCl濃度不大于10％重量，有利地為3-6％，優(yōu)選為3-5％。
3.根據(jù)權(quán)利要求1和2之一的方法，其特征在于，在化學(xué)浸蝕液中，HCl和Ca的摩爾比在0.6-1.3之間。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3之一的方法，其特征在于，化學(xué)浸蝕步驟在室溫下進(jìn)行。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4任一項(xiàng)的方法，其特征在于，中和步驟的鈣化合物選自氫氧化鈣、氧化鈣和水溶性鈣鹽，如碳酸鈣；并且不溶于水的磷酸鈣為磷酸一氫鈣(DCP)。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5任一項(xiàng)的方法，其特征在于，以所述不可溶磷酸鈣計(jì)，所述分離的沉淀固相的濃度為40-50％重量的P2O5，和25-28％的Ca。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-5任一項(xiàng)的方法，其特征在于，所述鹽酸的第二水溶液的HCl濃度大于所述鹽酸的第一水溶液的濃度，優(yōu)選為15％重量，最大濃度為20％重量。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-7任一項(xiàng)的方法，其特征在于，待萃取的所述溶解的水溶液的P2O5濃度為8-15％重量，優(yōu)選為10-13％。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-8任一項(xiàng)的方法，其特征在于，所述方法還包括在所述萃取之后，利用部分的含水再-萃取相對萃取的有機(jī)相進(jìn)行洗滌，以便從萃取的有機(jī)相中除去鹽酸和由其夾帶的氯化鈣以及任何仍存在的雜質(zhì)。
10.根據(jù)權(quán)利要求1-9任一項(xiàng)的方法，其特征在于，還包括從含氯離子和鈣離子的水溶液萃取相中蒸汽夾帶痕量的有機(jī)萃取劑。
11.根據(jù)權(quán)利要求9和10之一的方法，其特征在于，含磷酸根離子的含水再-萃取相的P2O5的濃度為15-25％重量。
12.根據(jù)權(quán)利要求1-11任一項(xiàng)的方法，其特征在于，磷酸鹽礦具有粗的粒徑，優(yōu)選基本上在150和500微米之間，并且P2O5的含量為15-38％重量。
13.根據(jù)權(quán)利要求1-12任一項(xiàng)的方法，其特征在于，該方法還包括通過硫酸水溶液對由第二分離產(chǎn)生的并且在溶液中包含鈣離子和氯化物離子的所述水相進(jìn)行處理，并形成沉淀的不可溶的硫酸鈣，和基于鹽酸的水相；分離硫酸鈣沉淀物；并將基于鹽酸的水相至少部分循環(huán)，從而形成所述第一和/或第二鹽酸水溶液。
14.一種磷酸的制備方法，包括-利用鹽酸的水溶液進(jìn)行至少一次對磷酸鹽礦的化學(xué)浸蝕，形成化學(xué)浸蝕液，-在化學(xué)浸蝕液中，在不溶性固體相和水相之間進(jìn)行第一分離，-通過添加鈣化合物中和所述分離的水相，從而與包含在該水相中的磷酸根離子形成不溶于水的磷酸鈣，其將沉淀，和-在所述中和水相中，使液體相和基于所述不溶于水的磷酸鈣的沉淀固體相之間進(jìn)行第二分離，其特征在于，對磷酸鹽礦的化學(xué)浸蝕包括將礦石中的磷酸鹽溶解，化學(xué)浸蝕液包含為磷酸根離子的磷酸鹽；并且由化學(xué)浸蝕液分離的固相包含雜質(zhì)，由化學(xué)浸蝕液分離的水相包含其所述的磷酸根離子、氯化物離子和鈣離子，使該水相經(jīng)受所述的中和和第二-分離步驟。
15.根據(jù)權(quán)利要求14的方法，其特征在于，所述的鹽酸水溶液的HCl濃度至多10％重量，有利地為3-6％，優(yōu)選為3-5％。
16.根據(jù)權(quán)利要求14和15中一個(gè)或另一個(gè)的方法，其特征在于，在所述化學(xué)浸蝕液中，HCl和Ca的摩爾比在0.6-0.13之間。
17.根據(jù)權(quán)利要求14-16中一個(gè)或另一個(gè)的方法，其特征在于，化學(xué)浸蝕步驟在室溫下進(jìn)行。
18.根據(jù)權(quán)利要求14-17任一項(xiàng)的方法，其特征在于，中和步驟的鈣化合物選自氫氧化鈣、氧化鈣和水溶性鈣鹽，如碳酸鈣；并且不溶于水的磷酸鈣為磷酸一氫鈣(DCP)。
19.根據(jù)權(quán)利要求14-18任一項(xiàng)的方法，其特征在于，以所述不溶于水的磷酸鈣計(jì)，所述分離的沉淀固相的濃度為40-50％重量的P2O5，和25-28％的Ca。
20.根據(jù)權(quán)利要求14-19任一項(xiàng)的方法，其特征在于，該方法還包括利用硫酸水溶液對由第二分離產(chǎn)生的并且在溶液中包含鈣離子和氯化物離子的所述液相進(jìn)行處理，并形成沉淀的不可溶的硫酸鈣，和基于鹽酸的水相；分離硫酸鈣沉淀物；并將基于鹽酸的水相至少部分循環(huán)，從而形成所述的鹽酸水溶液。
21.一種磷酸的生產(chǎn)方法，包括-使基于不溶于水的磷酸鈣的固相溶解于鹽酸水溶液中，形成包含磷酸根離子、氯化物離子和鈣離子的溶解的水溶液。-通過有機(jī)萃取劑對溶解的水溶液進(jìn)行萃取，從而形成含氯化物離子和鈣離子的水溶液萃取相和含磷酸的有機(jī)萃取相，和-通過含水再-萃取劑對有機(jī)萃取相進(jìn)行再萃取，從而盡可能地使含磷酸根離子的含水再萃取相分離，-使含水再-萃取相濃縮，從而形成純磷酸的水溶液。
22.根據(jù)權(quán)利要求21的方法，其特征在于，鹽酸水溶液的HCl濃度為15％至最大20％重量。
23.根據(jù)權(quán)利要求21和22之一的方法，其特征在于，待萃取的所述溶解的水溶液的P2O5濃度為8-15％重量，優(yōu)選為10-13％。
24.根據(jù)權(quán)利要求21-23之一的方法，其特征在于，所述方法還包括在所述萃取之后，利用部分再-萃取水相對萃取的有機(jī)相進(jìn)行洗滌，以便從萃取有機(jī)相中除去鹽酸和由其夾帶的氯化鈣以及任何仍存在的雜質(zhì)。
25.根據(jù)權(quán)利要求24的方法，其特征在于，再-萃取水相的P2O5的濃度為15-25％重量。
26.根據(jù)權(quán)利要求21-25任一項(xiàng)的方法，其特征在于，基于不溶于水的磷酸鈣的固相是通過權(quán)利要求14-20任一項(xiàng)的方法所獲得的。
全文摘要
一種磷酸的生產(chǎn)方法，包括利用鹽酸的第一水溶液進(jìn)行至少一次磷酸鹽礦的化學(xué)浸蝕；在化學(xué)浸蝕液中，使含雜質(zhì)的不溶性固體相和在溶液中含磷酸根離子、氯化物離子和鈣離子的分離的水溶液相之間進(jìn)行分離；通過添加鈣化合物中和由化學(xué)浸蝕液分離的所述水相，從而與所述磷酸根離子形成于不溶于水的磷酸鈣；在所述中和的水相中，使在溶液中含鈣離子和氯化物離子的水相和基于所述不溶于水的磷酸鈣的沉淀固體相之間沉淀進(jìn)行分離；在鹽酸的第二水溶液中，溶解至少部分的、分離的所述沉淀固體相，并形成將通過有機(jī)萃取劑進(jìn)行液－液萃取的、包含磷酸根離子、氯化物離子和鈣離子的所述水溶液。
文檔編號C01B25/00GK1665745SQ03815316
公開日2005年9月7日 申請日期2003年6月26日 優(yōu)先權(quán)日2002年6月28日
發(fā)明者M·塔西姆 申請人:艾克菲斯公司