專利名稱：易分散性沉淀二氧化硅濾餅及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及包含用沉淀法(濕式法)得到的由沉淀二氧化硅構(gòu)成的新型沉淀二氧化硅濾餅(cake)、在極性溶劑中分散了該沉淀二氧化硅濾餅的沉淀二氧化硅分散液、以及在極性溶劑中分散了該沉淀二氧化硅和粘合劑的噴墨記錄片用的涂敷液(以下也簡稱為涂敷液)。更詳細(xì)講，本發(fā)明涉及盡管一次粒徑小但是分散在水等之類的極性溶劑中時(shí)的分散性顯著優(yōu)異的沉淀二氧化硅濾餅、分散了該沉淀二氧化硅濾餅的沉淀二氧化硅分散液、以及以極高分散的狀態(tài)含有一次粒徑比較小的沉淀二氧化硅的透明性及穩(wěn)定性優(yōu)異的涂敷液。
背景技術(shù)：
二氧化硅分散液，作為用于給予以噴墨記錄片為代表的紙、膜、樹脂、玻璃等以氣體阻隔性、耐腐蝕性、親水性、光澤性、吸液性等的各種涂覆劑使用，除此以外，也作為半導(dǎo)體晶片、IC絕緣膜的研磨劑、乳液的穩(wěn)定劑等使用。
過去，作為優(yōu)選用于上述用途的二氧化硅分散液，代表性的是膠體二氧化硅。膠體二氧化硅采用這樣的工序制造以硅酸鈉溶液為原料，利用離子交換樹脂等脫鈉，適度地濃縮后，通過采用氨水等調(diào)整pH來穩(wěn)定化，因此，能夠制備穩(wěn)定且高度地分散了二氧化硅的二氧化硅分散液。
可是，伴隨近年二氧化硅分散液需求的增大，希望開發(fā)代替生產(chǎn)率低的膠體二氧化硅的、生產(chǎn)率高的二氧化硅分散液的制造方法。
另外，在作為上述二氧化硅分散液的用途之一的噴墨記錄片上，二氧化硅分散液作為用于在紙等之類的支撐體的一面或兩面形成吸墨層的涂敷液原料使用。一般地作為對(duì)噴墨記錄片的吸墨層所要求的特性，列舉出透明性及吸液性都高?？墒?，以上述膠體二氧化硅為涂敷液原料的吸墨層，雖透明性高，但是有吸液性低的問題。
在這樣的期望之下，采用使堿金屬硅酸鹽水溶液和酸反應(yīng)而析出二氧化硅粒子的、所謂的“沉淀法”制造的沉淀二氧化硅，由于生產(chǎn)率及吸液性優(yōu)異，因此作為上述分散液的材料被注目。
為了使用沉淀二氧化硅制造該二氧化硅粒子高度分散的透明性高的分散液，該二氧化硅粒子必須是一次粒徑小、即比表面積高的?？墒?，沉淀二氧化硅由于具有強(qiáng)的凝聚力，因此特別是使用比表面積高的沉淀二氧化硅的情況下，凝聚粒子的凝聚結(jié)構(gòu)變硬，由此在極性溶劑中難以使之微?；廖⒓?xì)的凝聚粒子的狀態(tài)。
為此，出于提高分散性的目的，進(jìn)行了下述嘗試在不干燥經(jīng)由反應(yīng)、過濾及洗滌而得到的沉淀二氧化硅的情況下，通過以水性濾餅的形式回收，來緩和凝聚性，有在該濾餅的狀態(tài)下使沉淀二氧化硅分散在極性溶劑中從而改良分散性的嘗試(特開平9-142827)。
可是，即使采用這樣的方法，在使用比表面積高的沉淀二氧化硅的情況下，在工業(yè)上也難以得到具有高分散性的沉淀二氧化硅濾餅，為了得到沉淀二氧化硅高度分散的分散液，不僅需要很多的時(shí)間和勞力，還不能實(shí)現(xiàn)可滿足的分散狀態(tài)，這是現(xiàn)狀。
因此，本發(fā)明目的在于，提供盡管是比表面積高的沉淀二氧化硅，但是粉碎性極高、在極性溶劑中的分散性顯著提高的沉淀二氧化硅濾餅、分散了該沉淀二氧化硅濾餅的沉淀二氧化硅分散液、以及以極高的分散狀態(tài)含有一次粒徑較小的沉淀二氧化硅的、透明性及穩(wěn)定性優(yōu)異的涂敷液。
本發(fā)明人為達(dá)到上述目的而反復(fù)刻苦研究的結(jié)果，通過將沉淀二氧化硅的生成反應(yīng)限制在一定的條件，成功得到盡管二氧化硅一次粒徑微細(xì)，但是凝聚結(jié)構(gòu)松散、可容易分散的二氧化硅濾餅，以至于完成了本發(fā)明。
這樣，根據(jù)本發(fā)明，提供一種易分散性沉淀二氧化硅濾餅(以下也簡稱為“二氧化硅濾餅”)，是BET比表面積為220m2/g以上的沉淀二氧化硅濾餅，其特征在于，在離子交換水中使之分散以構(gòu)成二氧化硅濃度5重量％的水性分散液之后，稀釋成二氧化硅濃度達(dá)到1.5重量％的該分散液的光散射指數(shù)(n值)是2以上。
根據(jù)本發(fā)明，還提供一種制造易分散性沉淀二氧化硅濾餅的方法，是使堿金屬硅酸鹽和無機(jī)酸中和反應(yīng)之后，包含過濾、洗滌及脫水的沉淀二氧化硅濾餅的制造方法，其特征在于，在該制造方法中，一邊將反應(yīng)液的pH在7.5-11.5的范圍內(nèi)保持為定值，并且將溫度保持在90℃以上，一邊向該反應(yīng)液同時(shí)添加堿金屬硅酸鹽和無機(jī)酸，使生成沉淀二氧化硅，從上述反應(yīng)液以濕潤狀態(tài)分離該沉淀二氧化硅。
根據(jù)本發(fā)明，進(jìn)一步提供一種沉淀二氧化硅分散液，是在極性溶劑中分散了上述易分散性沉淀二氧化硅的分散液，其特征在于，該分散液中的二氧化硅粒子的平均粒徑是300nm以下，并且500nm以上的凝聚粒子的比例是5體積％以下。
根據(jù)本發(fā)明，還進(jìn)一步提供一種噴墨記錄片用涂敷液，是包含極性溶劑的噴墨記錄片用涂敷液，其特征在于，所述極性溶劑含有BET比表面積為220m2/g以上的沉淀二氧化硅及粘合劑，將該涂敷液稀釋成二氧化硅濃度達(dá)到1.5重量％時(shí)測(cè)定的透射率是20％以上。

發(fā)明內(nèi)容
在本發(fā)明中，沉淀二氧化硅是采用沉淀法制造的二氧化硅的總稱。
一般地，在沉淀法中，使堿金屬硅酸鹽水溶液和無機(jī)酸反應(yīng)，使反應(yīng)液中析出二氧化硅，接著，通過過濾和水洗析出的二氧化硅來回收沉淀二氧化硅濾餅。本發(fā)明中，這樣地反應(yīng)、過濾和洗滌而回收的沉淀二氧化硅的含水固形物為在不干燥情況下含水的原封不動(dòng)狀態(tài)，將該狀態(tài)的含水固形物稱為“水性濾餅”或者“濾餅”。
構(gòu)成本發(fā)明的二氧化硅濾餅的沉淀二氧化硅，其BET比表面積為220m2/g以上，優(yōu)選是240-400m2/g的范圍，進(jìn)一步優(yōu)選是250-350m2/g的范圍。
包含BET比表面積小于220m2/g的沉淀二氧化硅的二氧化硅濾餅，雖然分散比較容易，但是具有相當(dāng)于這樣的BET比表面積的粒徑的沉淀二氧化硅，也如后述的實(shí)施例中所示，難以制造透明性高的沉淀二氧化硅分散液。
BET比表面積是應(yīng)用S.Brunaure、P.H.Emmett、E.Teller的J.Am.Chem.Soc.，60，309(1938)中所記載的多分子層吸附理論而測(cè)定的比表面積，認(rèn)為相當(dāng)于二氧化硅的平均一次粒徑。例如，也如粉體工學(xué)會(huì)等編“增訂版粉體物性圖說”(1985)中所述，如果假定一次粒子為球形，則在比表面積與一次粒子的平均粒徑之間有下述式(1)的關(guān)系，比表面積越大，平均一次粒徑越微小。
D＝6/(S·ρ)(1)(其中，D表示平均一次粒徑，S表示比表面積，ρ表示粒子的密度。)本發(fā)明的二氧化硅濾餅的特征在于，盡管具有上述的比較大的BET比表面積，但是在分散于極性溶劑中的情況下，顯示出極為良好的分散性。
即，本發(fā)明的二氧化硅濾餅，用后述的方法在離子交換水中微?；钩蔀槎趸铦舛?重量％的水性分散液后，稀釋成二氧化硅濃度達(dá)到1.5重量％的該分散液的光散射指數(shù)(n值)是2以上，優(yōu)選是2.1以上，進(jìn)一步優(yōu)選是2.2以上。
上述n值是表示分散液中的二氧化硅的分散狀態(tài)的指標(biāo)，隨著分散性提高該值變大。因此，認(rèn)為n值越大，越是微細(xì)的分散狀態(tài)，所以成為易破壞二氧化硅濾餅所具有的凝聚結(jié)構(gòu)的的指標(biāo)。
上述n值是依據(jù)Journal of Ceramic Society of Japan，101[6]，707-712(1993)中記載的方法測(cè)定的值。即，通過使用市售的分光光度計(jì)，在檢測(cè)波長(λ)為460nm-700nm的范圍內(nèi)測(cè)定分散液的光譜，求出吸光度(τ)，將log(τ)相對(duì)于log(λ)繪圖，使用下述式(2)以最小二乘法求出直線的斜率(-n)。
τ＝αλ-n(2)(其中，τ表示吸光度，α表示常數(shù)，λ表示檢測(cè)波長，n表示光散射指數(shù)。)另外，在測(cè)定上述n值時(shí)，由沉淀二氧化硅的水性濾餅制備的二氧化硅濃度5重量％的水性分散液，是通過下述過程得到的向該水性濾餅加入離子交換水使達(dá)到上述二氧化硅濃度，用螺旋槳式攪拌機(jī)攪拌進(jìn)行預(yù)分散，將得到的料漿使用高壓均化器以78MPa處理壓力經(jīng)一次處理微?；玫健?br> 如上述，為了提高沉淀二氧化硅分散液的透明性，使用比表面積大的沉淀二氧化硅是必要的，但如上述，比表面積為220m2/g以上的沉淀二氧化硅，一次粒子的凝聚性極高，在以往的二氧化硅濾餅中，由于分散性不足，使得上述n值至多1.6左右。當(dāng)n值小于2時(shí)，以這樣的二氧化硅濾餅為原料制備的沉淀二氧化硅分散液的透明性變低，與此同時(shí)，以該沉淀二氧化硅分散液為原料的噴墨記錄片用涂敷液的透明性也變低。也就是說，如果涂敷液的透明性變低的話，如上所述，因吸墨層的透明性變低，澆在片上的油墨的濃淡不鮮明，得到的圖象感覺不到顏色的深淺，得不到滿意的照片畫質(zhì)。
對(duì)此，本發(fā)明的二氧化硅濾餅顯示2以上的高的n值，顯示出極高的分散性。并且，采用顯示這樣的高n值的二氧化硅濾餅分散于極性溶劑中時(shí)，可得到透明性極高的穩(wěn)定的二氧化硅分散液。
本發(fā)明的二氧化硅濾餅對(duì)上述條件沒有特別限制，但制造二氧化硅分散液時(shí)，含水率在83-93重量％的范圍更易于在極性溶劑中的分散，故優(yōu)選。進(jìn)一步優(yōu)選是85-92重量％。
此外，將二氧化硅濾餅分散于水制成5重量％的分散液時(shí)的pH值在3-7的范圍能夠更加提高二氧化硅濾餅的分散性，故優(yōu)選。更優(yōu)選的pH值是3.5-6.5。
本發(fā)明的二氧化硅濾餅的制造方法不特別限制，作為代表性的例子，列舉出包含下述過程的方法一邊將反應(yīng)液的pH在7.5-11.5的范圍內(nèi)保持為定值，并且將溫度保持在90℃以上，一邊向該反應(yīng)液同時(shí)添加堿金屬硅酸鹽和無機(jī)酸，使之反應(yīng)，由此生成沉淀二氧化硅，從上述反應(yīng)液以濕潤狀態(tài)分離該沉淀二氧化硅。
在上述制造方法中，作為堿金屬硅酸鹽，可使用硅酸鈉、硅酸鉀等，但作為工業(yè)用原料，一般是硅酸鈉。堿金屬硅酸鹽的化學(xué)式，當(dāng)將M作為堿金屬(Na或K)時(shí)，一般標(biāo)記為M2O·xSiO2。x是SiO2/M2O的摩爾比。
在本發(fā)明的二氧化硅濾餅的制造方法中使用的堿金屬硅酸鹽的SiO2/M2O的摩爾比x不特別限定，一般為2-4，可適宜地使用優(yōu)選為3.0-3.5的摩爾比的堿金屬硅酸鹽。另外，堿金屬硅酸鹽使用時(shí)的濃度也不特別限定，既能將作為工業(yè)用而可得到的堿金屬硅酸鹽原封不動(dòng)地添加到反應(yīng)液中，還能適度地稀釋而使用。堿金屬硅酸鹽使用時(shí)的SiO2濃度一般是50-300g/L。
作為上述無機(jī)酸，可使用硫酸、鹽酸、硝酸等，但作為工業(yè)用一般使用硫酸。關(guān)于無機(jī)酸的濃度也不特別限定，既能將作為工業(yè)用而可得到的無機(jī)酸原封不動(dòng)地添加到反應(yīng)液中，還能適度地稀釋而使用。
以下關(guān)于本發(fā)明的二氧化硅濾餅的制造方法更加詳細(xì)說明。另外，在下述中，將同時(shí)添加堿金屬硅酸鹽和無機(jī)酸之前的反應(yīng)液稱為初始反應(yīng)液。
在制造本發(fā)明的二氧化硅濾餅時(shí)，首先向反應(yīng)槽裝入初始反應(yīng)液，使用螺旋槳葉片等攪拌，同時(shí)通過加熱器的外部加熱或內(nèi)部加熱、或者水蒸氣的導(dǎo)入等，預(yù)先調(diào)節(jié)成90℃以上的溫度(后述的、在堿金屬硅酸鹽和無機(jī)酸反應(yīng)時(shí)應(yīng)保持的溫度)。
上述初始反應(yīng)液既可以是適度濃度的堿金屬硅酸鹽水溶液，也可以是用氫氧化鈉、氨水、胺類等之類的堿性物質(zhì)適度地調(diào)節(jié)了pH的堿性水溶液、優(yōu)選將pH值預(yù)先調(diào)節(jié)成7.5-11.5的范圍內(nèi)的定值(后述的、在堿金屬硅酸鹽和無機(jī)酸反應(yīng)時(shí)應(yīng)保持的pH值)的堿性水溶液、或者水。一般地，將適度濃度的、例如調(diào)整成SiO2濃度是1-50g/L左右的濃度的、堿金屬硅酸鹽水溶液作為初始反應(yīng)液使用時(shí)，存在易將pH值維持在定值的傾向，另外，使用的無機(jī)酸用少量即可完成，故優(yōu)選。另外，象在沉淀法的沉淀二氧化硅的制造方法中一般被實(shí)施的那樣，也可將電解質(zhì)、一般是硫酸鈉添加到初始反應(yīng)液中，但電解質(zhì)起凝聚劑的作用，還易降低BET比表面積，因此在如本發(fā)明那樣制造BET比表面積高且分散性良好的二氧化硅濾餅時(shí)，故優(yōu)選不使用電解質(zhì)。此外，作為初始反應(yīng)液使用堿金屬硅酸鹽水溶液的情況下，在開始同時(shí)添加堿金屬硅酸鹽和無機(jī)酸之前出于調(diào)節(jié)pH值等的目的投入無機(jī)酸也是可能的，但當(dāng)投入無機(jī)酸時(shí)，通過初始反應(yīng)液中的堿金屬硅酸鹽和該投入的無機(jī)酸的中和反應(yīng)，生成少量的二氧化硅和上述的電解質(zhì)，不易生成本發(fā)明目的的分散性良好的沉淀二氧化硅濾餅，因此初始反應(yīng)液優(yōu)選未投入無機(jī)酸的堿金屬硅酸鹽水溶液。
反應(yīng)液的攪拌，在可避免反應(yīng)液中內(nèi)容物的濃度分布和析出固形物的偏析的意義上只要能保持均勻性就不特別限定。使用具有螺旋槳葉片、渦輪葉片、槳式葉片等的普通攪拌機(jī)；分散攪拌機(jī)等之類的高速旋轉(zhuǎn)離心輻射型攪拌機(jī)；均化器、均質(zhì)混合器、超混合器等之類高速旋轉(zhuǎn)剪切型攪拌機(jī)；膠體磨、行星式攪拌機(jī)等之類的分散機(jī)等攪拌、或者混合即可。另外，也能采用這樣的攪拌使用液體輸送用的泵等抽出反應(yīng)液的一部分從別的位置再投入這一利用反應(yīng)液的循環(huán)的攪拌。
在本發(fā)明中，進(jìn)行下述操作是重要的一邊均勻地?cái)嚢璞３衷谝?guī)定的溫度的初始反應(yīng)液一邊向其中同時(shí)添加堿金屬硅酸鹽和無機(jī)酸通過中和反應(yīng)使生成沉淀二氧化硅。并且，在該操作時(shí)，將反應(yīng)溫度保持在90℃以上且將pH在7.5-11.5范圍內(nèi)保持為定值也在本發(fā)明中是重要的。
本發(fā)明的第一特征是，將反應(yīng)溫度如上述那樣保持在90℃以上。當(dāng)反應(yīng)溫度低于90℃時(shí)，得到的二氧化硅濾餅的分散性變低，后述的分散性指標(biāo)(n值)小于2。上述反應(yīng)溫度特別是92-98℃在實(shí)施上是優(yōu)選的溫度范圍，進(jìn)一步優(yōu)選93-97℃。
本發(fā)明的第二特征是，將pH如上述那樣在7.5-11.5范圍內(nèi)保持為定值。當(dāng)pH較大地波動(dòng)時(shí)，得到的二氧化硅濾餅的分散性仍然差。雖說pH的稍微波動(dòng)是容許的，但其波動(dòng)幅度優(yōu)選±0.3以內(nèi)，更優(yōu)選±0.2以內(nèi)。當(dāng)反應(yīng)液的pH值小于7.5時(shí)，反應(yīng)不穩(wěn)定，發(fā)生反應(yīng)液易凝膠化等的不良情況，當(dāng)超過11.5時(shí)，生產(chǎn)率降低。更優(yōu)選的pH值范圍是8-11，進(jìn)一步優(yōu)選是易將pH保持為定值的9-11。
本發(fā)明的第三特征是，作為將反應(yīng)液的pH保持在上述的定值的手段，是采用同時(shí)向反應(yīng)液添加堿金屬硅酸鹽和無機(jī)酸這一操作。作為將pH保持在定值的手段，考慮到向反應(yīng)液投入緩沖劑、氫氧化鈉等之類的堿、和與堿金屬硅酸鹽同時(shí)添加的無機(jī)酸不同的無機(jī)酸等?？墒牵谔砑泳彌_劑的情況下，得到的二氧化硅濾餅上附著該緩沖劑的殘?jiān)?，?dān)心在制備二氧化硅分散液時(shí)該殘?jiān)鳛殡s質(zhì)造成壞影響(例如pH值調(diào)整變得困難，與其他添加劑的親合性變差)。添加上述堿金屬氫氧化物等之類的堿及上述不同的無機(jī)酸實(shí)質(zhì)上等于改變了堿金屬硅酸鹽及無機(jī)酸的種類、濃度、摩爾比x等，因此本發(fā)明應(yīng)在規(guī)定的范圍內(nèi)的操作。
在用無機(jī)酸中和堿金屬硅酸鹽合成沉淀二氧化硅的沉淀法中，從中和反應(yīng)開始到至少引起二氧化硅沉淀，一般地反應(yīng)在反應(yīng)液的pH值為7以上的堿性下實(shí)施。那時(shí)的反應(yīng)形式大致分類有下述2種在調(diào)整為適度的濃度的堿金屬硅酸鹽溶液中添加無機(jī)酸的方法(反應(yīng)形式A)和本發(fā)明采用的在一定條件下向反應(yīng)液中同時(shí)添加堿金屬硅酸鹽和無機(jī)酸的方法(反應(yīng)形式B)。這些反應(yīng)形式A和B中，從可容易地得到比表面積高分散性優(yōu)異的二氧化硅濾餅出發(fā)，優(yōu)選采用反應(yīng)形式B即在一定條件下向反應(yīng)液中同時(shí)添加堿金屬硅酸鹽和無機(jī)酸的方法。
再者，如上述，作為初始反應(yīng)液也能使用在堿金屬硅酸鹽溶液中添加了無機(jī)酸的溶液，但在中和反應(yīng)初期生成電解質(zhì)，該電解質(zhì)作為凝聚劑而起作用的同時(shí)，易降低BET比表面積，因此在同時(shí)添加堿金屬硅酸鹽和無機(jī)酸之前不添加無機(jī)酸，這對(duì)于制造本發(fā)明目的的BET比表面積高且分散性良好的二氧化硅濾餅是優(yōu)選的。
反應(yīng)形式B的本發(fā)明的二氧化硅濾餅的合成反應(yīng)，具體講如以下那樣進(jìn)行在反應(yīng)槽中裝進(jìn)作為初始反應(yīng)液的摩爾比x為2-4、SiO2濃度調(diào)整成達(dá)到1-50g/L的濃度的硅酸鈉水溶液，一邊攪拌使達(dá)到均勻，一邊調(diào)整成90℃以上的反應(yīng)溫度。一邊維持均勻的攪拌及反應(yīng)溫度，一邊調(diào)整摩爾比x為2-4、SiO2濃度調(diào)整成達(dá)到50-300g/L的濃度的硅酸鈉水溶液和進(jìn)行濃度調(diào)整使得H2SO4含量達(dá)到100-1000g/L左右的硫酸，使得pH在7.5-11.5范圍內(nèi)達(dá)到定值，一邊同時(shí)添加。確認(rèn)了二氧化硅粒子生成，二氧化硅沉淀后，繼續(xù)同時(shí)添加直到達(dá)到所要求的BET比表面積。其后，通過只添加硫酸，將pH調(diào)整在2-6，使反應(yīng)液穩(wěn)定化，結(jié)束反應(yīng)。
作為本發(fā)明的二氧化硅濾餅的制造方法，需要在pH達(dá)到定值的控制條件下同時(shí)添加堿金屬硅酸鹽和無機(jī)酸。特別是開始向初始反應(yīng)液同時(shí)添加堿金屬硅酸鹽和無機(jī)酸，生成二氧化硅粒子，直到至少引起沉淀，為得到分散性高的沉淀二氧化硅濾餅遵循反應(yīng)形式B是重要的。
雖反應(yīng)機(jī)理不清楚，但在本發(fā)明的二氧化硅濾餅的制造方法中，由于pH保持在定值且同時(shí)添加堿金屬硅酸鹽和無機(jī)酸，因此不中和，殘留于反應(yīng)液中的堿金屬硅酸鹽的濃度就大致保持在定值，作為這樣的效果，推定形成分散性高的沉淀二氧化硅濾餅。另一方面，向堿金屬硅酸鹽溶液添加無機(jī)酸的反應(yīng)形式A的情況，不僅將pH保持在定值是困難的，而且不進(jìn)行中和，殘留于反應(yīng)液中的堿金屬硅酸鹽濃度在添加無機(jī)酸的同時(shí)逐漸變化(減少)，因此推定有時(shí)生成分散性低的沉淀二氧化硅。實(shí)施堿金屬硅酸鹽和無機(jī)酸的同時(shí)添加直到達(dá)到所要求的BET比表面積之后，為使反應(yīng)液穩(wěn)定化，期望只添加無機(jī)酸使pH在7以下、優(yōu)選在2-6。另外，在反應(yīng)液穩(wěn)定化時(shí)，也可實(shí)施暫且停止同時(shí)添加堿金屬硅酸鹽和無機(jī)酸將反應(yīng)液攪拌一定時(shí)間、或在同時(shí)添加結(jié)束后保持溫度原樣地繼續(xù)攪拌一定時(shí)間這一所謂的熟化工序。
根據(jù)本發(fā)明的二氧化硅濾餅的制造方法的優(yōu)選方案，設(shè)定初始反應(yīng)液及同時(shí)添加的堿金屬硅酸鹽和無機(jī)酸的濃度和/或量，使反應(yīng)結(jié)束時(shí)的反應(yīng)混合物中的二氧化硅固形物濃度達(dá)到50g/L以下、優(yōu)選35-47g/L。為將得到的沉淀二氧化硅的BET比表面積調(diào)整為上述范圍，這樣地設(shè)定是有效的。
在本發(fā)明中，如在采用沉淀法的沉淀二氧化硅的制造方法中一般被實(shí)施的那樣，還能毫無限制地實(shí)施在反應(yīng)液中適宜添加電解質(zhì)、一般為硫酸鈉。但是，按照上述的那樣，電解質(zhì)作為凝聚劑而起作用，還易降低BET比表面積，因此為了制造本發(fā)明的BET比表面積高且分散性良好的沉淀二氧化硅濾餅，優(yōu)選不使用電解質(zhì)。
在本發(fā)明中，進(jìn)一步從由上述反應(yīng)得到的反應(yīng)液通過過濾分離出沉淀二氧化硅，根據(jù)需要水洗和/或脫水，在濕潤狀態(tài)下分離，可得到二氧化硅濾餅。濕潤狀態(tài)的二氧化硅濾餅的含水率按照上述為83-93重量％的范圍，這在制造二氧化硅分散液時(shí)分散更加容易，因此優(yōu)選。進(jìn)一步優(yōu)選是85-92重量％。
上述的過濾、水洗及脫水一般使用壓濾機(jī)等固液分離裝置。另外，實(shí)施水洗使得得到的二氧化硅濾餅在水中以5重量％的濃度分散的分散液具有3-7的pH值及20-400μS/cm的電導(dǎo)率值，這能夠更加提高該二氧化硅濾餅的分散性，因此優(yōu)選。更優(yōu)選pH為3.5-6.5、電導(dǎo)率值為50-300μS/cm。
本發(fā)明的二氧化硅濾餅在極性溶劑中的分散性極為良好，通過簡單的分散操作就能夠得到沉淀二氧化硅高度分散的二氧化硅分散液。順便說一下，通過使本發(fā)明的二氧化硅濾餅分散在極性溶劑中，能夠得到沉淀二氧化硅分散液中的二氧化硅的平均粒徑為300nm以下、且500nm以上的凝聚粒子的比例為5體積％以下的、凝聚粒子高分散的透明性高的二氧化硅分散液。
過去，在使沉淀二氧化硅分散于極性溶劑中而得到的二氧化硅分散液中，沒有得到如上述那樣凝聚粒子高分散的分散液的例子。作為其原因，推定以下的作用機(jī)理。即，過去的沉淀二氧化硅由于一次粒徑的粒度分布寬，因此多量地含有具有強(qiáng)的凝聚力的超微細(xì)一次粒子，其結(jié)果，基本上不能夠使沉淀二氧化硅分散至本發(fā)明的二氧化硅分散液中的高度的分散狀態(tài)。對(duì)此，本發(fā)明的二氧化硅分散液中的沉淀二氧化硅，通過如上述那樣限定沉淀二氧化硅粒子的生成條件，一次粒子的粒度分布變窄，從而超微細(xì)一次粒子的含量少，因此推定具有優(yōu)異的分散性。
其次說明本發(fā)明的沉淀二氧化硅分散液。
在本發(fā)明中，平均粒徑是指沉淀二氧化硅分散液中的二氧化硅凝聚粒子的平均粒徑，意指用光散射衍射式粒度分布儀測(cè)定時(shí)的體積基準(zhǔn)算術(shù)平均直徑D50。
本發(fā)明的沉淀二氧化硅分散液中的二氧化硅濃度，可根據(jù)用途適宜調(diào)整。其通常是8-15重量％，但也能夠根據(jù)需要通過用后述的濃縮方法濃縮使之為15重量％以上。
作為以本發(fā)明的二氧化硅濾餅為原料制造沉淀二氧化硅分散液的方法，可不特別限制地實(shí)施已知的漿化方法。
例如可列舉出分別混合規(guī)定量的二氧化硅濾餅和極性溶劑之后，使用分散機(jī)使二氧化硅濾餅在極性溶劑中分散的方法、將極性溶劑預(yù)先裝入分散槽后，一邊使分散機(jī)工作一邊緩慢投入二氧化硅濾餅使之分散的方法等。另外，根據(jù)需要，使用上述手法使二氧化硅濾餅分散在極性溶劑中之后，實(shí)施用于將分散液中的二氧化硅粒子進(jìn)一步微粒化到優(yōu)選范圍的平均粒徑的高度的微?；侄蔚姆椒ū粌?yōu)選采用。
上述的分散使用的分散機(jī)不特別限制，但列舉出具有螺旋槳葉片、渦輪葉片、槳式葉片等的普通攪拌機(jī)；分散攪拌機(jī)等之類的高速旋轉(zhuǎn)離心輻射型攪拌機(jī)；均化器、均質(zhì)混合器、超混合器等之類的高速旋轉(zhuǎn)剪切型攪拌機(jī)；膠體磨、行星式攪拌機(jī)等之類的分散機(jī)。
在上述分散機(jī)之中，優(yōu)選具有強(qiáng)力的剪切力的分散機(jī)。具體列舉出高速剪切型攪拌機(jī)；在螺旋槳葉片及槳式葉片上進(jìn)一步組合高速剪切型攪拌機(jī)的復(fù)合型分散機(jī)；組合了行星式攪拌機(jī)和高速旋轉(zhuǎn)離心輻射型攪拌機(jī)或高速旋轉(zhuǎn)剪切型攪拌機(jī)的復(fù)合型分散機(jī)等。
在本發(fā)明中，上述高度的微?；椒ú惶貏e限制，但列舉出使用了珠磨機(jī)、砂磨機(jī)、超聲波均化器、高壓均化器等的微?；幚怼Ｆ渲?，優(yōu)選使用了高壓均化器的分散處理。
使用高壓均化器以30MPa以上處理壓力相向沖擊在極性溶劑中分散了二氧化硅的預(yù)分散液、或者以阻尼孔的入口側(cè)和出口側(cè)的差壓為30MPa以上的條件在阻尼孔中通過，由此可得到沉淀二氧化硅分散液中的二氧化硅的平均粒徑為300nm以下、且500nm以上的凝聚粒子的比例為5體積％以下的、沉淀二氧化硅分散液。
另外，這樣得到的沉淀二氧化硅分散液，如上述那樣根據(jù)用途制成適度的濃度，因此能夠毫無問題地適宜實(shí)施采用極性溶劑稀釋的操作和各種的濃縮操作等。
上述的濃縮沉淀二氧化硅分散液的操作，可無特別限制地實(shí)施已知的濃縮方法。例如列舉出升溫至極性溶劑的沸點(diǎn)進(jìn)行的蒸發(fā)濃縮法和在減壓下使極性溶劑沸點(diǎn)下降而進(jìn)行的減壓蒸發(fā)法、進(jìn)一步施加壓力使用聚砜、聚丙烯腈、纖維素等的薄膜進(jìn)行極性溶劑去除的超濾法等。
在本發(fā)明中使用的極性溶劑，如果是分散二氧化硅濾餅的就可無特別限制地使用。舉例可使用水；甲醇、乙醇、2-丙醇之類的醇類；醚類；酮類。也能使用混合了2種以上的上述溶劑的分散介質(zhì)。一般地優(yōu)選使用水。
另外，為提高二氧化硅粒子的保存穩(wěn)定性和分散性，在不損害本發(fā)明效果的范圍也可以少量添加表面活性劑和殺菌劑等。
另外，出于將在極性溶劑中呈陰離子性的二氧化硅粒子改性為陽離子性的目的，通過在極性溶劑中混合及分散本發(fā)明的二氧化硅濾餅和陽離子性樹脂，也能夠制造分散了陽離子改性了的二氧化硅粒子的沉淀二氧化硅分散液、即陽離子性樹脂改性沉淀二氧化硅分散液。
當(dāng)將陽離子性樹脂改性沉淀二氧化硅分散液作為噴墨記錄片用涂敷液的原料使用時(shí)，能夠提高涂敷了該涂敷液的噴墨記錄片的油墨固定性、耐水性及圖象濃度。
作為陽離子性樹脂，如果是溶解于水時(shí)解離呈陽離子性的樹脂就可無特別限制地使用。優(yōu)選具有伯-叔胺基、或者季銨鹽基的樹脂。列舉具體的樹脂，可舉出聚乙烯亞胺、聚乙烯吡啶、聚氨砜、聚烷基氨基乙基甲基丙烯酸酯、聚烷基氨基乙基丙烯酸酯、聚烷基氨基乙基甲基丙烯酰胺、聚烷基氨基乙基丙烯酰胺、聚環(huán)氧胺、聚酰胺胺、二氰基二酰胺-甲醛縮聚物、二氰基二酰胺聚烷基-聚亞烷基聚胺縮聚物、聚乙烯基胺、聚烯丙基胺等之類的聚合物及它們的鹽酸鹽；聚氯化二烯丙基二甲基銨；氯化二烯丙基二甲基銨與其他聚合物、例如丙烯酰胺等的共聚物；聚二烯丙基甲基胺鹽酸鹽；聚甲基丙烯酸酯氯甲烷季胺鹽(ホリメタクリル酸エステルメチルクロライド4級(jí)塩)等等。
在本發(fā)明中，陽離子性樹脂的配合量相對(duì)于二氧化硅100重量份優(yōu)選為3-50重量份、特別優(yōu)選為3-15重量份，使得在制造中途不凝膠化并能夠穩(wěn)定地制造陽離子性樹脂改性沉淀二氧化硅分散液，并且能夠降低得到的陽離子性樹脂改性沉淀二氧化硅分散液的粘度。
當(dāng)陽離子性樹脂改性沉淀二氧化硅分散液的粘度高時(shí)，在以后接續(xù)的制造工序中操作性降低，因此不優(yōu)選。陽離子性樹脂改性沉淀二氧化硅分散液對(duì)陽離子性樹脂添加量的穩(wěn)定性，根據(jù)添加的陽離子性樹脂的種類而不同，因此優(yōu)選通過預(yù)備實(shí)驗(yàn)從上述添加量范圍之中選擇該分散液的粘度最低的最佳的添加量。
通過在極性溶劑中混合分散本發(fā)明的二氧化硅濾餅和陽離子性樹脂來制造陽離子性樹脂改性沉淀二氧化硅分散液的方法不特別限制，但列舉出下述方法在使極性溶劑中分散了二氧化硅濾餅的物質(zhì)中混合陽離子性樹脂并使之分散的方法、和通過向在極性溶劑中混合了陽離子性樹脂的物質(zhì)緩慢投入二氧化硅濾餅來進(jìn)行二氧化硅濾餅和陽離子性樹脂的混合及分散的方法等等。另外，根據(jù)需要，使用上述手法制備陽離子性樹脂改性沉淀二氧化硅分散液之后，實(shí)施用于將分散液中的二氧化硅粒子進(jìn)一步微?；絻?yōu)選范圍的平均粒徑的高度的微粒化手段的方法被優(yōu)選采用。
在本發(fā)明中，通過使用上述的本發(fā)明二氧化硅濾餅，可容易地得到噴墨記錄片用涂敷液，該涂敷液的特征在于，是包含在極性溶劑中含有BET比表面積為220m2/g以上的沉淀二氧化硅粒子及粘合劑的極性溶劑的噴墨記錄片用涂敷液，將該涂敷液稀釋成達(dá)到二氧化硅濃度1.5重量％而測(cè)定的透射率是20％以上。
本發(fā)明的涂敷液的特征在于，盡管含有具有比較高的BET比表面積的沉淀二氧化硅，但是其二氧化硅粒子極高度地分散。即，本發(fā)明的涂敷液最大特征在于，稀釋成二氧化硅濃度達(dá)到1.5重量％的液體的透射率為20％以上、特別是25％以上。透射率是表示涂敷液透明性的指數(shù)，當(dāng)透射率小于20％時(shí)，涂布該涂敷液得到的吸墨層的透明性變低，澆在片上的油墨的濃淡不鮮明，得到的圖象顏色感覺不到深淺，不能實(shí)現(xiàn)比得上照片的畫質(zhì)。
另外，在本發(fā)明中，上述涂敷液的透射率，是采用分光光度計(jì)測(cè)定使用與該涂敷液同種的極性溶劑稀釋成二氧化硅濃度達(dá)到1.5重量％的該涂敷液的檢測(cè)波長589nm(NaD射線)的吸光度(τ)，通過下述式(3)求出透射率(T)的值。
T(％)＝10(2-τ)(3)在使用比表面積為220m2/g以上的沉淀二氧化硅粒子得到的涂敷液中，如上述那樣高的透明性，在以往的涂敷液中沒有例子，是通過使用本發(fā)明的二氧化硅濾餅而實(shí)現(xiàn)的效果。
作為在本發(fā)明中使用的粘合劑，可使用制備涂敷液所使用的公知的各種粘合劑。作為代表性的粘合劑的具體例，可列舉出聚乙烯醇及其衍生物、酪蛋白、淀粉、羧甲基纖維素等。其中，從可分散性及涂料穩(wěn)定性的觀點(diǎn)出發(fā)，最有效地使用聚乙烯醇或其衍生物。作為上述聚乙烯醇衍生物，列舉出陽離子改性聚乙烯醇或非離子改性聚乙烯醇。另外，也能使用混合了2種以上的上述粘合劑的粘合劑。
在本發(fā)明中，粘合劑相對(duì)于沉淀二氧化硅的配合比例，不特別限制地采用在公知的涂敷液中一般采用的比例。例如是相對(duì)于沉淀二氧化硅100重量份為10-100重量份、優(yōu)選30-60重量份的比例。
在本發(fā)明中，涂敷液中的沉淀二氧化硅濃度根據(jù)作為原料的沉淀二氧化硅分散液的沉淀二氧化硅濃度確定，是5-30重量％、優(yōu)選是5-20重量％。
本發(fā)明的涂敷液進(jìn)一步優(yōu)選含有陽離子性樹脂。通過含有陽離子性樹脂，能夠提高涂敷了該涂敷液的噴墨記錄片的油墨固定性、耐水性及圖象濃度。
作為陽離子性樹脂，可使用與上述的陽離子性樹脂改性沉淀二氧化硅分散液中的陽離子性樹脂同樣的樹脂。
另外，陽離子性樹脂的配合量，相對(duì)于沉淀二氧化硅粒子100重量份優(yōu)選為3-50重量份、特別優(yōu)選為3-15重量份，使得在制造中途不凝膠化并能夠穩(wěn)定地制造涂敷液，并且能夠降低得到的涂敷液的粘度。
本發(fā)明的涂敷液通過在極性溶劑中分散BET比表面積為220m2/g以上的沉淀二氧化硅和粘合劑而可制造。
在極性溶劑中分散沉淀二氧化硅和粘合劑的方法不特別限制，一般優(yōu)選在使沉淀二氧化硅分散于極性溶劑中而得到的沉淀二氧化硅分散液中添加粘合劑的方法。
當(dāng)作為沉淀二氧化硅使用本發(fā)明的二氧化硅濾餅時(shí)，可容易地得到極為適合噴墨記錄片用途的透明性高的涂敷液。因此，作為沉淀二氧化硅分散液，優(yōu)選使用極性溶劑中分散了本發(fā)明的二氧化硅濾餅的分散液。在制造含有陽離子性樹脂的涂敷液時(shí)，使用上述陽離子性樹脂改性沉淀二氧化硅分散液即可。
作為混合使本發(fā)明的二氧化硅濾餅分散于極性溶劑中的上述沉淀二氧化硅分散液或陽離子性樹脂改性沉淀二氧化硅分散液與粘合劑制造涂敷液的方法，不特別限制地采用公知的方法。例如一般為下述方法在安裝了具有螺旋槳葉片、渦輪葉片等的普通攪拌機(jī)和均化器、均質(zhì)混合器等之類的高速旋轉(zhuǎn)剪切型攪拌機(jī)的混合槽中投入沉淀二氧化硅分散液或陽離子性樹脂改性沉淀二氧化硅分散液與粘合劑，并混合的方法。
在本發(fā)明的涂敷液中，只要不顯著降低本發(fā)明效果，可配合公知的任意的添加劑。作為代表性的添加劑的例子，可列舉出陽離子性樹脂等之類的耐水性改善劑、紫外線吸收劑、熒光增白劑、表面活性劑、pH調(diào)節(jié)劑、消泡劑、殺菌劑等。
上述任意的添加劑向涂敷液中的添加方法沒有特別限制，在制造上述涂敷液時(shí)可采用公知的方法添加。例如列舉出向沉淀二氧化硅分散液與粘合劑的混合物添加的方法、預(yù)先添加到粘合劑中的方法、預(yù)先添加到沉淀二氧化硅分散液中的方法等?；蛘?，為了制造沉淀二氧化硅分散液，也可以在使二氧化硅濾餅分散于極性溶劑中時(shí)預(yù)先添加。
作為使用本發(fā)明的涂敷液制造的噴墨記錄片的支撐體，不特別限定，可適宜使用透明或不透明的支撐體。其例子有聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚酯等之類的塑料的膜類；優(yōu)質(zhì)紙(不含磨木漿的紙)、銅版紙、聚乙烯層壓紙等之類的紙類；合成紙等等。
實(shí)施發(fā)明的最佳方案以下為具體說明本發(fā)明，展示實(shí)施例和比較例，但本發(fā)明不只限于這些實(shí)施例。
關(guān)于二氧化硅濾餅及二氧化硅分散液的測(cè)定方法見以下所述。
將二氧化硅濾餅放入干燥器(120℃)24小時(shí)以上干燥后，使用Micromeritics公司制的ASAP2010測(cè)定氮吸附量，采用在相對(duì)壓力0.2下的一點(diǎn)法的值。
在量瓶中稱取二氧化硅濾餅3-10g，放入保溫為105℃的干燥器中12小時(shí)以上，由水分干燥前后的重量算出。
將預(yù)先測(cè)定了含水率的二氧化硅濾餅和離子交換水配合成二氧化硅濃度達(dá)到5重量％，用螺旋槳攪拌機(jī)攪拌混合進(jìn)行漿化，使用市售的pH計(jì)、及電導(dǎo)率儀測(cè)定在25℃的值。
向預(yù)先測(cè)定了含水率的二氧化硅濾餅加入離子交換水使二氧化硅濃度達(dá)到5重量％，通過用螺旋槳攪拌機(jī)攪拌進(jìn)行預(yù)混合，漿化。
將得到的漿液使用高壓均化器(Nano-Mizer制；Nano-MizerLA-31)以78MPa處理壓力處理一次，由此制備了二氧化硅分散液。其次，使用分光光度計(jì)(日本分光制、Ubest-35型)測(cè)定該二氧化硅分散液的可見光吸收光譜。
首先使用光程長10mm的比色皿，在對(duì)照皿及樣品皿中分別充滿離子交換水，在全波長范圍進(jìn)行零點(diǎn)校正。其次，用離子交換水稀釋使二氧化硅分散液的二氧化硅濃度達(dá)到1.5重量％，放入到樣品皿測(cè)定了波長(λ)460-760nm的吸光度(τ)。將log(λ)及l(fā)og(τ)繪圖，使用上述式(2)用最小二乘法求出直線的斜率(-n)。
使用光散射衍射式粒度分布測(cè)定裝置(Coulter制、CoulterLS-230)，在二氧化硅折射率1.458、作為分散介質(zhì)使用的水的折射率1.332的條件下測(cè)定沉淀二氧化硅分散液的粒度分布，算出500nm以上的粒子的體積比例及體積基準(zhǔn)算術(shù)平均直徑D50。將該體積基準(zhǔn)算術(shù)平均直徑作為平均粒徑。
采集反應(yīng)結(jié)束時(shí)的反應(yīng)混合物100mL，使用No.5A濾紙過濾，用1L離子交換水洗滌濾渣。將該殘?jiān)湃敫稍锲?120℃)24小時(shí)以上干燥后，測(cè)定重量，表示成為單位反應(yīng)液量(1L)中的二氧化硅固形物成分重量(g)(單位g/L)。
另外，關(guān)于涂敷液的測(cè)定方法見下述。
用離子交換水稀釋使涂敷液的二氧化硅濃度達(dá)到1.5重量％，使用分光光度計(jì)(日本分光制、Ubest-35型)測(cè)定該稀釋的涂敷液的吸光度(τ)，由上述式(3)算出透射率(T)。在本測(cè)定中，光程長為10mm、檢測(cè)波長為589nm(NaD射線)。
放置涂敷液5天，目視觀察涂敷液中有無凝聚物發(fā)生。
◎未看到凝聚物發(fā)生。
○基本看不到凝聚物發(fā)生。
△稍微看到凝聚物發(fā)生。
×看到凝聚物發(fā)生。

用棒涂機(jī)在PET片(メリネックス制；アイ·シ-·アイ·日本制)表面涂敷涂敷液并干燥使涂敷量達(dá)到20g/m2，在PET片上作成了涂敷層。使用濁度計(jì)(スガ試驗(yàn)機(jī)公司制、彩色計(jì)算機(jī))，依據(jù)JISK7136的測(cè)定方法測(cè)定得到的PET片的混濁度，用下述基準(zhǔn)評(píng)價(jià)涂敷層的透明性。
◎混濁度50％以下○混濁度50％-60％△混濁度60％-70％×混濁度70％以上實(shí)施例1將硅酸鈉溶液(SiO2濃度10g/L、摩爾比x＝3.4)6L作為初始反應(yīng)液裝進(jìn)反應(yīng)槽中，一邊用螺旋槳式攪拌葉片混合一邊加熱使之升溫至95℃。在將溫度保持在95℃的狀態(tài)下攪拌該初始反應(yīng)液，同時(shí)地經(jīng)過50分鐘以32mL/min的速度添加硅酸鈉溶液(SiO2濃度180g/L、摩爾比x＝3.4)且以12mL/min的速度添加硫酸(濃度221g/L)。
此期間反應(yīng)液的pH是10.2-10.5。同時(shí)添加結(jié)束后，在保持95℃的狀態(tài)下繼續(xù)攪拌40分鐘。接著，添加上述硫酸直到pH達(dá)到3.0為止，得到反應(yīng)漿液。二氧化硅固形分濃度是42g/L。
減壓過濾反應(yīng)漿液，用離子交換水洗滌得到二氧化硅濾餅。測(cè)定此二氧化硅濾餅的物性，含水率是89.5重量％，5％分散液的pH是5.1，電導(dǎo)率是164μS/cm。n值是2.4。另外，上述二氧化硅的BET比表面積是276m2/g。
實(shí)施例2使向初始反應(yīng)液中添加的硅酸鈉溶液為SiO2濃度270g/L的溶液，使其添加速度為21mL/min，在同時(shí)添加結(jié)束后添加硫酸直到pH達(dá)到4.5為止，除這些以外，實(shí)施了與實(shí)施例1同樣的操作。
同時(shí)添加時(shí)的pH是10.4-10.6。另外，反應(yīng)結(jié)束時(shí)的二氧化硅固形分濃度是45g/L。
從反應(yīng)漿液過濾、洗滌、脫水得到的二氧化硅濾餅的物性，含水率是89.0重量％，5％分散液的pH是6.4，電導(dǎo)率是136μS/cm。n值是2.5。另外，上述二氧化硅的BET比表面積是265m2/g。
實(shí)施例3將0.1mol/L的氫氧化鈉水溶液5.9L作為初始反應(yīng)液裝進(jìn)反應(yīng)槽中，一邊用螺旋槳式攪拌葉片混合一邊加熱使之升溫至93℃。在該初始反應(yīng)液中，同時(shí)地經(jīng)過40分鐘以42mL/min的速度添加硅酸鈉溶液(SiO2濃度180g/L、摩爾比x＝3.4)且以12mL/min的速度添加硫酸(濃度221g/L)。
此期間反應(yīng)液的pH是10.0-10.2。同時(shí)添加結(jié)束后，在保持93℃的狀態(tài)下繼續(xù)攪拌20分鐘。接著，添加上述硫酸直到pH達(dá)到3.4為止，得到反應(yīng)漿液。二氧化硅固形分濃度是36g/L。
減壓過濾反應(yīng)漿液，用離子交換水洗滌得到二氧化硅濾餅。測(cè)定此二氧化硅濾餅的物性，含水率是89.6重量％，5％分散液的pH是4.6，電導(dǎo)率是229μS/cm。n值是2.9。另外，上述二氧化硅的BET比表面積是316m2/g。
實(shí)施例4將水6.3L作為初始反應(yīng)液裝進(jìn)反應(yīng)槽中，一邊用螺旋槳式攪拌葉片混合一邊加熱使之達(dá)到93℃。在該初始反應(yīng)液中，同時(shí)地經(jīng)過30分鐘以37mL/min的速度添加硅酸鈉溶液(SiO2濃度270g/L、摩爾比x＝3.4)且以21mL/min的速度添加硫酸(濃度221g/L)。
此期間反應(yīng)液的pH是9.3-9.6。同時(shí)添加結(jié)束后，在保持93℃的狀態(tài)下繼續(xù)攪拌10分鐘。接著，添加上述硫酸直到pH達(dá)到3.1為止，得到反應(yīng)漿液。二氧化硅固形分濃度是37g/L。
減壓過濾反應(yīng)漿液，用離子交換水洗滌得到二氧化硅濾餅。測(cè)定此二氧化硅濾餅的物性，含水率是91.6重量％，5％分散液的pH是3.6，電導(dǎo)率是247μS/cm。n值是2.9。另外，上述二氧化硅的BET比表面積是337m2/g。
實(shí)施例5將水6.2L作為初始反應(yīng)液裝進(jìn)反應(yīng)槽中，一邊用螺旋槳式攪拌葉片混合一邊加熱使之達(dá)到94℃。在該初始反應(yīng)液中，同時(shí)地經(jīng)過60分鐘以19mL/min的速度添加硅酸鈉溶液(SiO2濃度270g/L、摩爾比x＝3.4)且以9.7mL/min的速度添加硫酸(濃度221g/L)。
此期間反應(yīng)液的pH是9.5-9.8。同時(shí)添加結(jié)束后，在保持94℃的狀態(tài)下繼續(xù)攪拌30分鐘。接著，添加上述硫酸直到pH達(dá)到3.2為止，得到反應(yīng)漿液。二氧化硅固形物濃度是38g/L。
減壓過濾反應(yīng)漿液，用離子交換水洗滌得到二氧化硅濾餅。測(cè)定此二氧化硅濾餅的物性，含水率是88.6重量％，5％分散液的pH是4.9，電導(dǎo)率是92μS/cm。n值是2.4。另外，上述二氧化硅的BET比表面積是257m2/g。
比較例1將硅酸鈉溶液(SiO2濃度50g/L、摩爾比x＝3.2)8L、及硫酸鈉92g裝進(jìn)反應(yīng)槽中，在攪拌下在40℃的溫度以31mL/min的速度添加硫酸(濃度221g/L)15分鐘。接著，在攪拌下將反應(yīng)液的溫度升溫直到95℃。在保持在95℃的狀態(tài)下以5.1mL/min的速度加入上述硫酸直到反應(yīng)混合物的pH達(dá)到5.5為止。生成的沉淀二氧化硅用與實(shí)施例1同樣的操作過濾、洗滌。
測(cè)定得到的二氧化硅濾餅的物性，含水率是88.9重量％，5％分散液的pH是6.0。n值是1.6。另外，上述沉淀二氧化硅的BET比表面積是280m2/g。
比較例2將硅酸鈉溶液(SiO2濃度10g/L、摩爾比x＝3.4)2.2L裝進(jìn)反應(yīng)槽中，將反應(yīng)溫度保持在87℃。向其中同時(shí)地經(jīng)過110分鐘以38mL/min的速度添加硅酸鈉溶液(SiO2濃度90g/L、摩爾比x＝3.4)且以6.5mL/min的速度添加硫酸(濃度221g/L)。此期間反應(yīng)液的pH是10.0-10.3。同時(shí)添加結(jié)束后，在保持87℃的狀態(tài)下繼續(xù)攪拌10分鐘，接著，添加上述硫酸直到pH達(dá)到3.5為止，得到反應(yīng)漿液。二氧化硅固形分濃度是55g/L。
過濾反應(yīng)漿液并洗滌，測(cè)定得到的二氧化硅濾餅的物性，含水率是87.3重量％，5％分散液的pH是5.4。n值是0.9。另外，上述二氧化硅的BET比表面積是197m2/g。
比較例3將用與實(shí)施例1同樣的方法得到的二氧化硅濾餅放置在保持為120℃的干燥器中20小時(shí)干燥后，再在室內(nèi)放置24小時(shí)。將它用磨咖啡機(jī)粉碎得到二氧化硅粉末。
得到的二氧化硅粉末的含水率是6.1重量％，二氧化硅分散液的n值是0.6。
比較例4將硅酸鈉溶液(SiO2濃度10g/L、摩爾比x＝3.4)2.5L裝進(jìn)反應(yīng)槽中，將反應(yīng)溫度保持在80℃。向其中同時(shí)地經(jīng)過115分鐘以40mL/min的速度添加硅酸鈉溶液(SiO2濃度90g/L、摩爾比x＝3.4)且以6.8mL/min的速度添加硫酸(濃度221g/L)。此期間反應(yīng)液的pH是10.1-10.5。同時(shí)添加結(jié)束后，在保持80℃的狀態(tài)下繼續(xù)攪拌10分鐘，接著，添加上述硫酸直到pH達(dá)到3.4為止，得到反應(yīng)漿液。二氧化硅固形分濃度是55g/L。
過濾反應(yīng)漿液并洗滌，測(cè)定得到的二氧化硅濾餅的物性，含水率是86.5重量％，5％分散液的pH是6.0。n值是1.2。另外，上述二氧化硅的BET比表面積是244m2/g。
實(shí)施例6將由實(shí)施例1得到的二氧化硅濾餅通過膠體磨(PUC公司制、膠體磨K60)漿化后，使用規(guī)定量的離子交換水稀釋，得到二氧化硅濃度10重量％的二氧化硅漿液。將該二氧化硅漿液使用高壓均化器(Nano-Mizer制；Nano-Mizer LA-31)以78MPa處理壓力進(jìn)行微?；幚?，得到沉淀二氧化硅分散液。得到的沉淀二氧化硅分散液的平均粒徑是137nm，500nm以上的粒子的比例是0.6體積％。
實(shí)施例7將二氧化硅濾餅變更為由實(shí)施例2得到的二氧化硅濾餅，除此以外，與實(shí)施例6同樣地得到沉淀二氧化硅分散液。得到的沉淀二氧化硅分散液的平均粒徑是133nm，500nm以上的粒子的比例是0.5體積％。
實(shí)施例8將二氧化硅濾餅變更為由實(shí)施例3得到的二氧化硅濾餅，除此以外，與實(shí)施例6同樣地得到沉淀二氧化硅分散液。得到的沉淀二氧化硅分散液的平均粒徑是112nm，500nm以上的粒子的比例是0體積％。
實(shí)施例9將二氧化硅濾餅變更為由實(shí)施例4得到的二氧化硅濾餅，除此以外，與實(shí)施例6同樣地得到沉淀二氧化硅分散液。得到的沉淀二氧化硅分散液的平均粒徑是100nm，500nm以上的粒子的比例是0體積％。
實(shí)施例10將二氧化硅濾餅變更為由實(shí)施例5得到的二氧化硅濾餅，除此以外，與實(shí)施例6同樣地得到沉淀二氧化硅分散液。得到的沉淀二氧化硅分散液的平均粒徑是140nm，500nm以上的粒子的比例是0.2體積％。
比較例5將二氧化硅濾餅變更為由比較例1得到的二氧化硅濾餅，除此以外，與實(shí)施例6同樣地得到沉淀二氧化硅分散液。得到的沉淀二氧化硅分散液的平均粒徑是380nm，500nm以上的粒子的比例是12.9體積％。
比較例6將二氧化硅濾餅變更為由比較例2得到的二氧化硅濾餅，除此以外，與實(shí)施例6同樣地得到沉淀二氧化硅分散液。得到的沉淀二氧化硅分散液的平均粒徑是346nm，500nm以上的粒子的比例是13.1體積％。
比較例7一邊向893g離子交換水中緩慢添加由比較例3得到的二氧化硅粉末107g(水分6.1重量％)，一邊用均化器(イカ制、均化器T-25)分散，得到二氧化硅濃度10重量％的二氧化硅漿液。將該二氧化硅漿液使用高壓均化器(Nano-Mizer制；Nano-Mizer LA-31)以78MPa處理壓力進(jìn)行微?；幚恚玫匠恋矶趸璺稚⒁?。得到的沉淀二氧化硅分散液的平均粒徑是18.5μm，500nm以上的粒子的比例是94.5體積％。
比較例8將二氧化硅濾餅變更為由比較例4得到的二氧化硅濾餅，除此以外，與實(shí)施例6同樣地得到沉淀二氧化硅分散液。得到的沉淀二氧化硅分散液的平均粒徑是320nm，500nm以上的粒子的比例是11.1體積％。
實(shí)施例11將由實(shí)施例1得到的二氧化硅濾餅通過膠體磨(PUC公司制、膠體磨K60)漿化后，使用規(guī)定量的離子交換水稀釋，得到二氧化硅濃度10重量％的二氧化硅漿液。向該二氧化硅漿液500g中添加以20重量％的濃度含有二烯丙基甲基胺鹽酸鹽聚合物的陽離子性樹脂水溶液12.5g，通過使用超混合器(みづほ工業(yè)制、超混合器LR-2)混合，得到預(yù)混合液。將該預(yù)混合液使用高壓均化器(Nano-Mizer制；Nano-Mizer LA-31)以78MPa處理壓力進(jìn)行微?；幚恚玫疥栯x子性樹脂改性沉淀二氧化硅分散液。得到的陽離子性樹脂改性沉淀二氧化硅分散液的平均粒徑是193nm，500nm以上的粒子的比例是3.6體積％。
實(shí)施例12將二氧化硅濾餅變更為由實(shí)施例2得到的二氧化硅濾餅，除此以外，與實(shí)施例11同樣地得到陽離子性樹脂改性沉淀二氧化硅分散液。得到的陽離子性樹脂改性沉淀二氧化硅分散液的平均粒徑是171nm，500nm以上的粒子的比例是2.6體積％。
比較例9將二氧化硅濾餅變更為由比較例1得到的二氧化硅濾餅，除此以外，與實(shí)施例11同樣地得到陽離子性樹脂改性沉淀二氧化硅分散液。得到的陽離子性樹脂改性沉淀二氧化硅分散液的平均粒徑是3584nm，500nm以上的粒子的比例是34.9體積％。
比較例10將二氧化硅濾餅變更為由比較例2得到的二氧化硅濾餅，除此以外，與實(shí)施例11同樣地得到陽離子性樹脂改性沉淀二氧化硅分散液。得到的陽離子性樹脂改性沉淀二氧化硅分散液的平均粒徑是433nm，500nm以上的粒子的比例是15.4體積％。
實(shí)施例13通過用螺旋槳攪拌機(jī)攪拌來混合由實(shí)施例6得到的沉淀二氧化硅分散液50g和10重量％濃度的聚乙烯醇水溶液(Kuraray制，PVA117)25g，得到涂敷液。表1表示出得到的涂敷液的物性。
實(shí)施例14將沉淀二氧化硅分散液變更為由實(shí)施例7得到的沉淀二氧化硅分散液，除此以外，與實(shí)施例13同樣地得到涂敷液。表1表示出得到的涂敷液的物性。
實(shí)施例15將沉淀二氧化硅分散液變更為由實(shí)施例8得到的沉淀二氧化硅分散液，除此以外，與實(shí)施例13同樣地得到涂敷液。表1表示出得到的涂敷液的物性。
實(shí)施例16將沉淀二氧化硅分散液變更為由實(shí)施例9得到的沉淀二氧化硅分散液，除此以外，與實(shí)施例13同樣地得到涂敷液。表1表示出得到的涂敷液的物性。
實(shí)施例17將沉淀二氧化硅分散液變更為由實(shí)施例10得到的沉淀二氧化硅分散液，除此以外，與實(shí)施例13同樣地得到涂敷液。表1表示出得到的涂敷液的物性。
比較例11將沉淀二氧化硅分散液變更為由比較例5得到的沉淀二氧化硅分散液，除此以外，與實(shí)施例13同樣地得到涂敷液。表1表示出得到的涂敷液的物性。
比較例12將沉淀二氧化硅分散液變更為由比較例6得到的沉淀二氧化硅分散液，除此以外，與實(shí)施例13同樣地得到涂敷液。表1表示出得到的涂敷液的物性。
比較例13將沉淀二氧化硅分散液變更為由比較例7得到的沉淀二氧化硅分散液，除此以外，與實(shí)施例13同樣地得到涂敷液。表1表示出得到的涂敷液的物性。
比較例14將沉淀二氧化硅分散液變更為由比較例8得到的沉淀二氧化硅分散液，除此以外，與實(shí)施例13同樣地得到涂敷液。表1表示出得到的涂敷液的物性。
實(shí)施例18通過用螺旋槳攪拌機(jī)攪拌來混合由實(shí)施例11得到的陽離子性樹脂改性沉淀二氧化硅分散液50g和10重量％濃度的聚乙烯醇水溶液(Kuraray制，PVA117)25g，得到涂敷液。表1表示出得到的涂敷液的物性。
實(shí)施例19將陽離子性樹脂改性沉淀二氧化硅分散液變更為由實(shí)施例12得到的陽離子性樹脂改性沉淀二氧化硅分散液，除此以外，與實(shí)施例18同樣地得到涂敷液。表1表示出得到的涂敷液的物性。
比較例15將陽離子性樹脂改性沉淀二氧化硅分散液變更為由比較例9得到的陽離子性樹脂改性沉淀二氧化硅分散液，除此以外，與實(shí)施例18同樣地得到涂敷液。表1表示出得到的涂敷液的物性。
比較例16將陽離子性樹脂改性沉淀二氧化硅分散液變更為由比較例10得到的陽離子性樹脂改性沉淀二氧化硅分散液，除此以外，與實(shí)施例18同樣地得到涂敷液。表1表示出得到的涂敷液的物性。
表1

工業(yè)實(shí)用性如以上所述，本發(fā)明的二氧化硅濾餅盡管一次粒徑小，但是分散于極性溶劑時(shí)的分散性極為優(yōu)異，如果使用該二氧化硅濾餅，在可容易地得到透明性高的二氧化硅分散液。因此，根據(jù)本發(fā)明可格外改善二氧化硅分散液的生產(chǎn)率。
另外，通過混合這樣的二氧化硅分散液和粘合劑而得到的噴墨記錄片用涂敷液，具有稀釋成二氧化硅濃度達(dá)到1.5重量％的該涂敷液的透射率為20％以上的、高的透明性，因此，使用該涂敷液作成的涂敷層與使用以往的沉淀二氧化硅作成的涂敷層比較，透明性高。因此，根據(jù)本發(fā)明，可制造最適合得到照片畫質(zhì)的噴墨記錄片。
權(quán)利要求
1.一種易分散性沉淀二氧化硅濾餅，其是BET比表面積為220m2/g以上的沉淀二氧化硅濾餅，其特征在于，在離子交換水中使之分散以成為二氧化硅濃度5重量％的水性分散液之后，稀釋成二氧化硅濃度達(dá)到1.5重量％的該分散液的光散射指數(shù)(n值)是2以上。
2.如權(quán)利要求1所述的易分散性沉淀二氧化硅濾餅，其中，含水率在83-93重量％的范圍。
3.一種易分散性沉淀二氧化硅濾餅的制造方法，其特征在于，一邊將反應(yīng)液的pH在7.5-11.5的范圍內(nèi)保持為定值，并且將溫度保持在90℃以上，一邊向該反應(yīng)液同時(shí)添加堿金屬硅酸鹽和無機(jī)酸，通過使之反應(yīng)而生成沉淀二氧化硅，從上述反應(yīng)液中以濕潤狀態(tài)分離該沉淀二氧化硅。
4.如權(quán)利要求3所述的易分散性沉淀二氧化硅濾餅的制造方法，反應(yīng)結(jié)束時(shí)的反應(yīng)混合物中的二氧化硅固形分濃度為50g/L以下。
5.一種沉淀二氧化硅分散液，其是使極性溶劑中分散了權(quán)利要求1所述的易分散性沉淀二氧化硅濾餅的分散液，其特征在于，在該分散液中存在的沉淀二氧化硅粒子的平均粒徑是300nm以下，并且粒徑500nm以上的凝聚粒子的比例是5體積％以下。
6.如權(quán)利要求5所述的沉淀二氧化硅分散液，其中，還進(jìn)一步分散了陽離子性樹脂。
7.如權(quán)利要求5所述的沉淀二氧化硅分散液的制造方法，其特征在于，采用高壓均化器微粒化處理使極性溶劑中分散了權(quán)利要求1所述的沉淀二氧化硅濾餅的二氧化硅漿液。
8.如權(quán)利要求6所述的沉淀二氧化硅分散液的制造方法，其特征在于，采用高壓均化器微?；幚硎箻O性溶劑中分散了權(quán)利要求1所述的沉淀二氧化硅濾餅及陽離子性樹脂的預(yù)混合液。
9.一種噴墨記錄片用涂敷液，其是包含極性溶劑的噴墨記錄片用涂敷液，所述極性溶劑含有BET比表面積為220m2/g以上的沉淀二氧化硅及粘合劑，其特征在于，將該涂敷液稀釋成二氧化硅濃度達(dá)到1.5重量％而測(cè)定的透射率是20％以上。
10.如權(quán)利要求9所述的噴墨記錄片用涂敷液，其中，還進(jìn)一步含有陽離子性樹脂。
11.如權(quán)利要求9所述的噴墨記錄片用涂敷液的制造方法，其特征在于，使權(quán)利要求1所述的沉淀二氧化硅濾餅及粘合劑分散在極性溶劑中。
12.如權(quán)利要求10所述的噴墨記錄片用涂敷液的制造方法，其特征在于，使權(quán)利要求1所述的沉淀二氧化硅濾餅、陽離子性樹脂及粘合劑分散在極性溶劑中。
全文摘要
提供包含一次粒徑小且分散容易的沉淀二氧化硅的二氧化硅濾餅，由該二氧化硅濾餅可高效率地得到透明性高的二氧化硅分散液。該二氧化硅濾餅的特征在于，是BET比表面積為220m
文檔編號(hào)C01B33/193GK1668530SQ0381639
公開日2005年9月14日 申請(qǐng)日期2003年7月4日 優(yōu)先權(quán)日2002年7月10日
發(fā)明者林浩克, 福永顯治, 福田健太郎 申請(qǐng)人:株式會(huì)社德山