專利名稱：金屬氧化物微粒的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及金屬氧化物微粒的制備方法。更具體地說(shuō)，本發(fā)明涉及在超臨界水或接近超臨界水條件下制備金屬氧化物微粒，而同時(shí)在同一反應(yīng)器內(nèi)使產(chǎn)生的有害副產(chǎn)品得以分解的方法。
背景技術(shù)：
一般說(shuō)來(lái)，微粒被定義為其粒度小于100nm。具有這種粒度的金屬氧化物顆粒被廣泛用于包括晶片CMP(化學(xué)機(jī)械拋光)漿料的拋光領(lǐng)域，包括防紫外線乳劑的化妝品/醫(yī)藥領(lǐng)域，化學(xué)反應(yīng)催化劑領(lǐng)域，以及包括涂料，磁性、電子與光學(xué)裝置的其它領(lǐng)域。在將來(lái)，可以期待金屬氧化物微粒作為一個(gè)重要因素在下一代納米技術(shù)、環(huán)境/能源技術(shù)、生物技術(shù)等方面起作用。
金屬氧化物微粒的制備方法根據(jù)反應(yīng)相可以分為氣相法、液相法和固相法。
氣相法包括金屬或金屬前體的氣化，隨后氣化的金屬或金屬前體與氧反應(yīng)等步驟。在這種情況中，根據(jù)氣化與反應(yīng)的類(lèi)型，氣相法可以分為火焰燃燒熱解、激光氣化、等離子體氣化、噴霧熱解等。氣相法的優(yōu)點(diǎn)在于方法簡(jiǎn)單，粒度均勻而又微細(xì)，但缺點(diǎn)是能耗高，設(shè)備昂貴，產(chǎn)率低，因而經(jīng)濟(jì)效益差。
而且，固相法的代表有加熱法與機(jī)械化學(xué)法。特別是，加熱法被認(rèn)為是典型的無(wú)機(jī)顆粒制備方法，此時(shí)將前體在高溫爐內(nèi)進(jìn)行一段長(zhǎng)時(shí)間的熱解反應(yīng)，然后氧化成金屬氧化物，然后再經(jīng)歷另一段長(zhǎng)時(shí)間的結(jié)晶過(guò)程，再磨碎成微粒。盡管加熱法制備方法簡(jiǎn)單，但其缺點(diǎn)是容易引入雜質(zhì)，而且要在高溫下反應(yīng)很長(zhǎng)一段時(shí)間。而機(jī)械化學(xué)制備法的特征，在于金屬前體的表面經(jīng)過(guò)高能高速的機(jī)械作用而得以活化。然而，此方法也有缺點(diǎn)，如研磨過(guò)程中磨球與磨筒磨損而引入雜質(zhì)，反應(yīng)時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，還需要煅燒過(guò)程。
此外，液相法包括水熱制備法、溶膠-凝膠法、微乳法等。關(guān)于微乳法，是使一種表面活性劑與金屬前體的混合物在膠束中反應(yīng)，使得生成的產(chǎn)物沉淀，由此有可能產(chǎn)生均勻粒度的顆粒。然而，起反應(yīng)容器作用的膠束濃度較，因此產(chǎn)生大量的廢物，而且產(chǎn)率低，另外還有其它缺點(diǎn)，諸如，需采用昂貴的表面活性劑，還要采用煅燒過(guò)程。而溶膠-凝膠法主要用來(lái)制備TiO2，用此法可制得均勻的細(xì)微顆粒。但是難以實(shí)現(xiàn)大規(guī)模生產(chǎn)。水熱制備法被廣泛用作液相法，水用作反應(yīng)介質(zhì)或反應(yīng)物。因而，使用的溫度與壓力不太高。然而，此法產(chǎn)生的顆粒粒度大，粒度分布也寬。特別當(dāng)原料為硝酸鹽、硫酸鹽和鹽酸鹽時(shí)，如同其它液相法一樣會(huì)產(chǎn)生廢酸。
作為一種水熱制備法，日本Ajiri等人在Ind.Eng.Chem.Res.Vol.39，4901-4907(2000)撰文評(píng)述了超臨界水熱制備法。根據(jù)所述方法，一種水溶性金屬鹽在超臨界水的條件下(溫度≥374℃，壓力≥221.2巴)反應(yīng)能很方便地制得納米級(jí)顆粒。然而，超臨界水熱制備法也會(huì)如下述反應(yīng)式1所示產(chǎn)生廢酸。反應(yīng)式1
M(OH)x＝MOx/2+x/2H2O其中M表示金屬。
關(guān)于超臨界水熱制備方法，WO 87/04421與US Patent No.5,635,154分別揭示了間歇式與連續(xù)式的方法。在間歇式方法中，反應(yīng)過(guò)程相對(duì)較長(zhǎng)，即數(shù)十分鐘，因此難以控制粒度，且獲得的粒度分布寬。而連續(xù)方法，反應(yīng)時(shí)間較短，從0.1秒至數(shù)分鐘，無(wú)需煅燒過(guò)程，且反應(yīng)產(chǎn)物很純。此外，容易控制結(jié)晶過(guò)程與晶粒大小。
在US Patent No.5,433,878、5,480,630與5,635,154中，揭示了制備金屬氧化物微粒的方法，該方法采用連續(xù)管式反應(yīng)器，金屬鹽在200℃或以上，250-500kg/cm2壓力下進(jìn)行分解反應(yīng)1-10分鐘。然而，上述方法也有缺點(diǎn)，會(huì)產(chǎn)生諸如硝酸與鹽酸等廢酸。
現(xiàn)今，副產(chǎn)物，尤其由上述制備方法產(chǎn)生的有害含氮化合物(如硝酸)的量基于環(huán)境法而嚴(yán)格受到限制。因此，要求對(duì)有害含氮化合物另行轉(zhuǎn)化處理。在這種情況下，對(duì)由此產(chǎn)生的氮化合物的處理技術(shù)進(jìn)行了充分的研究。
在這方面，日本專利公開(kāi)(Laid-open Publication)No.2001-197449揭示了將含氮化合物與氧化劑在超臨界或次超臨界條件下進(jìn)行水熱反應(yīng)，并從反應(yīng)物中除去抑制催化劑的材料，此后，產(chǎn)生的氨或N2O在一特種催化劑存在條件下分解。另外，在Ind.Eng.Chem.Res.Vol.37，PP 2547-2557(1997)一文中，揭示了在溫度約為450-530℃，壓力約為300巴的超臨界水條件下，硝酸鹽與氨的分解。此外，在Ind.Eng.Chem.Vol.11，No.4，pp.432-438一文中，J.Korean報(bào)道了在超臨界水條件下含氮廢水的氧化，結(jié)果在銨離子與硝酸根離子之間發(fā)生氮化反應(yīng)。還有，為了分解所產(chǎn)生的氮化合物，提出了各種方法，如生物分解或催化劑分解方法。然而，制備金屬氧化物微粒，以及對(duì)制備金屬氧化物微粒的同時(shí)產(chǎn)生的有害含氮化合物在同一反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行處理的技術(shù)尚未開(kāi)發(fā)出來(lái)。

發(fā)明內(nèi)容
本專利發(fā)明人針對(duì)解決相關(guān)領(lǐng)域中所遭遇的問(wèn)題進(jìn)行了大量而又徹底的研究，意欲除去在制備金屬氧化物微粒時(shí)產(chǎn)生的有害含氮化合物，結(jié)果發(fā)現(xiàn)含有i)水，ii)至少一種水溶性金屬硝酸鹽，以及iii)氨或銨鹽的反應(yīng)物在超臨界(或接近超臨界)水條件下連續(xù)反應(yīng)，制備出納米級(jí)金屬氧化物微粒，同時(shí)作為上述反應(yīng)的副產(chǎn)物，如硝酸之類(lèi)氮化合物在同一反應(yīng)器內(nèi)能被有效地分解。上述發(fā)現(xiàn)就導(dǎo)致了本發(fā)明。
特別是，本專利發(fā)明人發(fā)現(xiàn)作為副產(chǎn)物同時(shí)產(chǎn)生的有害含氮化合物，甚至在比本方法現(xiàn)有技術(shù)更為溫和條件下可以有效地被轉(zhuǎn)化成無(wú)害化合物。
所以，本發(fā)明的目的是提供一種制備金屬氧化物微粒的方法。在此方法中，制備納米級(jí)金屬氧化物顆粒，同時(shí)產(chǎn)生的有害副產(chǎn)物在同一反應(yīng)器內(nèi)被有效地分解，制備過(guò)程之后要排放的有害含氮化合物的量大大降低，因而得到高質(zhì)量的產(chǎn)品，此方法對(duì)環(huán)境無(wú)害而又有經(jīng)濟(jì)效益。
為了達(dá)到上述目的，提供一種制備金屬氧化物微粒的方法。該方法包括將含有i)水，ii)至少一種水溶性金屬硝酸鹽，以及iii)氨或銨鹽的反應(yīng)混合物在250-700℃反應(yīng)溫度，180-550巴反應(yīng)壓力之下，在反應(yīng)區(qū)內(nèi)反應(yīng)0.01秒-10分鐘，制備金屬氧化物顆粒，反應(yīng)混合物內(nèi)金屬硝酸鹽的含量為0.01-20重量％；然后從生成的反應(yīng)產(chǎn)物中分離回收金屬氧化物顆粒。
在上述方法中，制備金屬氧化物粒的同時(shí)產(chǎn)生的有害含氮化合物在步驟a)在同一反應(yīng)區(qū)域內(nèi)被轉(zhuǎn)化成無(wú)害的含氮化合物。
本發(fā)明最佳實(shí)施方式根據(jù)本發(fā)明，金屬氧化物微粒的制備方法是將水、至少一種水溶性金屬硝酸鹽、以及氨或銨鹽在超臨界(或接近超臨界)水條件下，在反應(yīng)器內(nèi)，較佳在連續(xù)反應(yīng)器內(nèi)反應(yīng)，制備粒度為1-1000nm的微細(xì)顆粒。除了制備金屬氧化物顆粒之外，作為其副產(chǎn)物產(chǎn)生的有害含氮化合物(如硝酸)可以在同一反應(yīng)器或反應(yīng)區(qū)域內(nèi)轉(zhuǎn)化，由此大大降低制備過(guò)程后被排放的有害含氮化合物的量。
根據(jù)本發(fā)明，用于制備金屬氧化物的金屬?zèng)]有什么限制，只要其硝酸鹽水溶性即可，它選自IA、IB、IIA、IIB、IIIA、IIIB、IVA、IVB、VA、VB、VIA、VIB、VIIB、VIII族元素，鑭系和錒系元素或它們的組合。具體而言，這種金屬的例子有鈰、鋅、鈷、鎳、銅、鐵、鋁、鈦、鋇和錳。
所用的金屬硝酸鹽較佳為其水溶液形式。這樣，金屬硝酸鹽溶液沒(méi)有濃度限制。然而，該金屬鹽在總反應(yīng)物中的濃度為0.01-20重量％，較佳為0.05-10重量％。如果濃度低于0.01重量％，則由于濃度太稀而產(chǎn)率太低。另一方面，如果濃度高于20重量％，制備用的溶液的粘度很高，溶液的流動(dòng)性很低，因而質(zhì)量下降。
根據(jù)本發(fā)明，氨或銨鹽的作用是將制備金屬氧化物顆粒的同時(shí)產(chǎn)生的有害含氮化合物轉(zhuǎn)化為無(wú)害的化合物。為此，其最佳形式為氨氣、氨水或例如氨基甲酸銨這些銨鹽的水溶液。使用的氨或銨鹽按相對(duì)于由金屬氧化物制備反應(yīng)所采用的金屬硝酸鹽生成的，要化學(xué)計(jì)量轉(zhuǎn)化的硝酸，其摩爾比為0.5-3.0，較佳為0.8-2.0。當(dāng)摩爾比小于0.5時(shí)，有害含氮化合物的轉(zhuǎn)化率不夠。而摩爾比超過(guò)3.0會(huì)造成在廢液內(nèi)含有過(guò)多的氨或銨鹽。
根據(jù)本發(fā)明，反應(yīng)在250℃或以上，180巴或以上，較佳為250-700℃，180-550巴，更佳為300-550℃，200-400巴的超臨界(或接近超臨界)水條件下進(jìn)行。如果反應(yīng)在溫度低于250℃，壓力小于180巴之下進(jìn)行，制備的顆粒粒度大，且含氮化合物副產(chǎn)物分解不完全。而反應(yīng)溫度與壓力太高，會(huì)導(dǎo)致金屬氧化物顆粒的重新溶解，因而影響了經(jīng)濟(jì)效益。由于所使用的反應(yīng)物充分混合所需時(shí)間較短，生成的顆粒粒度更為均勻。因此，混料箱設(shè)計(jì)成產(chǎn)生所需的顆粒粒度分布。而且，反應(yīng)溫度、反應(yīng)壓力、以及進(jìn)料速率、進(jìn)料位置與反應(yīng)物溶液的濃度要作適當(dāng)控制。
關(guān)于本發(fā)明中使用的反應(yīng)器，由于金屬氧化物顆粒的制備與有害含氮化合物的轉(zhuǎn)化都在短時(shí)間內(nèi)進(jìn)行，最好采用能縮短反應(yīng)時(shí)間的連續(xù)反應(yīng)器，而不使用需要較長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間的間歇式或半間歇式反應(yīng)器。特別是，管式反應(yīng)器最佳。反應(yīng)時(shí)間為0.01秒-10分鐘，較佳為0.1秒-2分鐘。
值得注意是有害含氮化合物的轉(zhuǎn)化可以在比上述現(xiàn)有技術(shù)更為溫和的條件下(低于400℃)有效進(jìn)行(高達(dá)約96％)?？梢哉J(rèn)為，這樣一種意想不到的結(jié)果是在所述轉(zhuǎn)化反應(yīng)的區(qū)域中有生成的金屬氧化物顆粒的緣故。
考慮到反應(yīng)時(shí)間相對(duì)較短，且為了得到均勻粒度分布，所用反應(yīng)物的混合應(yīng)在短時(shí)間內(nèi)進(jìn)行，因此最好各反應(yīng)物預(yù)先經(jīng)受特定步驟，如加壓、加熱或加壓/加熱，促使在反應(yīng)時(shí)已達(dá)到所要求的反應(yīng)條件。
根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式，適用的反應(yīng)物包括水(如去離子水)、一種或一種以上金屬硝酸鹽的水溶液、以及含有氨或銨鹽(如氨氣、氨水、銨鹽水溶液)的液體。
水可以先行加熱到一預(yù)定溫度并加壓到一預(yù)定壓力，以便于促使達(dá)到引起當(dāng)與金屬硝酸鹽水溶液與含氨或銨鹽溶液混合時(shí)能達(dá)到金屬氧化物微粒制備反應(yīng)所要求的壓力與溫度。
反應(yīng)物的混合可以采用步或單步進(jìn)行。例如，經(jīng)過(guò)加熱與加壓的水可以先與含氨或銨鹽的溶液混合，然后再與至少一種金屬硝酸鹽溶液混合?；蛘撸扰c至少一種金屬硝酸鹽溶液混合，然后再與含氨或銨鹽的溶液混合。
金屬硝酸鹽溶液在混合前可以先加壓或者加壓/加熱。在這種情況中，根據(jù)所需的反應(yīng)壓力(如180巴或以上)決定優(yōu)選的加壓壓力，而溫度取決于金屬硝酸鹽的種類(lèi)。在這方面，可以不要加熱過(guò)程，或者即使加熱的話，加熱的溫度不應(yīng)引起金屬硝酸鹽的水解。如果反應(yīng)之前出現(xiàn)金屬硝酸鹽的水解，取決于采用的金屬硝酸鹽的種類(lèi)，可能產(chǎn)生溶膠或凝膠，提高了粘度，使得反應(yīng)器的操作變得困難，并且制備的顆粒也較大。另外，當(dāng)氧化物顆粒要求由多種金屬組成時(shí)，將制備這種金屬氧化物顆粒所需的其它一些金屬硝酸鹽溶液分別或一起加壓或加壓/加熱，再混合。
含氨或銨鹽的溶液在混合之前可以經(jīng)過(guò)加壓或加壓/加熱處理。
根據(jù)本發(fā)明的另一實(shí)施方式，不單獨(dú)采用水，可將氨水或銨鹽溶液加熱到預(yù)定的溫度與預(yù)定的壓力，然后再與一種或一種以上的金屬硝酸鹽溶液混合。
還有，為了控制制備的顆粒的粒度、形狀、物理性質(zhì)、以及制備速度，可以在制備金屬氧化物顆粒之前或期間，在反應(yīng)混合物中加入例如氫氧化鉀等堿溶液，或例如硫酸等酸溶液。堿溶液或酸溶液的加入量最好相對(duì)于金屬硝酸鹽的摩爾比為0.1-20。而且，在制備金屬氧化物顆粒之前或期間，在反應(yīng)混合物中可以加入一種還原劑，如氫；或氧化劑，如氧或過(guò)氧化氫。還原劑或氧化劑的加入量最好相對(duì)于金屬硝酸鹽的摩爾比為0.1-20。
為了合適地使用制備的金屬氧化物微粒，將金屬氧化物微粒的漿料冷卻，隨后，將金屬氧化物顆粒濃縮，從漿料中分離，再經(jīng)干燥與回收。冷卻方法采用熱交換器等進(jìn)行。濃縮與分離方法例如采用離心、過(guò)濾等方法進(jìn)行。干燥方法包括烘箱干燥，冷凍干燥，噴霧干燥等一類(lèi)方法。漿料可以直接在高溫與高壓下噴霧，由此同時(shí)進(jìn)行分離與干燥方法。如有必要，還可增加清洗方法。
這樣制備的金屬氧化物微粒由單種金屬氧化物、多種金屬氧化物或摻雜了其它金屬化合物的金屬氧化物組成，它們能由可以包括任何一種選自IA、IB、IIA、IIB、IIIA、IIIB、IVA、IVB、VA、VB、VIA、VIB、VIIB、VIII族元素，鑭系、錒系元素或它們的組合的單種金屬硝酸鹽或多種金屬硝酸鹽制成。這一類(lèi)金屬氧化物，例如為氧化鈰(CeO2)、氧化鋅(ZnO)、鈦酸鋇(BaTiO3)、氧化鐵(Fe2O3)、氧化銅(CuO)、氧化鈷(Co3O4)、氧化鎳(NiO)、氧化錳(Mn2O3)、勃姆石(AlOOH)、六鐵酸鋇(BaO.6Fe2O3)、氧化鋰鈷、氧化鋰錳、氧化鋰鎳等。
金屬氧化物微粒的粒度為1-1000nm，較佳為5-500nm。如果顆粒粒度小于1nm，則這種氧化物顆粒難以處置，且顆粒出現(xiàn)嚴(yán)重團(tuán)聚，因而提高了一次或二接近顆粒的粒度。而如果顆粒粒度超過(guò)1000nm，則微粒的特性大大下降。
已經(jīng)對(duì)本發(fā)明作了一般性描述，結(jié)合下面的一些實(shí)施例，可以對(duì)本發(fā)明得到進(jìn)一步的理解，除非另有指明，這些實(shí)施例并非意在對(duì)本發(fā)明進(jìn)行限制，僅作示范而已。
實(shí)施例1用直徑為1/4英吋的管子，以60g/分的流量注入去離子水，然后在溫度為510℃下加熱，在壓力為300巴下加壓，以5g/分流量，通過(guò)直徑1/4英吋的管子注入2.8重量％的硝酸鈰(Ce(NO3)3.6H2O)溶液，再加壓到300巴。然后以5g/分流量，通過(guò)直徑1/4英吋的管子注入相對(duì)于隨后由硝酸鈰的分解反應(yīng)由硝酸鈰按化學(xué)計(jì)量關(guān)系要轉(zhuǎn)化成硝酸的摩爾比約為0.9的氨水溶液，加壓到300巴。硝酸鈰溶液，氨水溶液與熱的去離子水，每種都處于加壓狀態(tài)，混合后在425℃反應(yīng)7.2秒。生成的漿液經(jīng)過(guò)冷卻，然后進(jìn)行離心方法與干燥方法，從漿液中分離出生成的顆粒。顆粒經(jīng)XRD與SEM分析，確認(rèn)為八面體氧化鈰，其平均直徑為40nm。從分離掉顆粒的流出液經(jīng)IC(離子色譜)法分析。結(jié)果是流出液中NO3-的濃度是180ppm，NO2是2.2ppm，NH+4是15ppm，因此可以證實(shí)，約79％的硝酸鈰銨化學(xué)計(jì)量關(guān)系產(chǎn)生的硝酸根離子(857ppm)被分解了，且在所用的氨水溶液中所含銨離子的約93％(221ppm)被分解了。
實(shí)施例2本實(shí)施例按實(shí)施例1相同方式進(jìn)行，不同的是氨水溶液中氨對(duì)于由硝酸鈰按化學(xué)計(jì)量關(guān)系轉(zhuǎn)化而成的硝酸的摩爾比為1.1。生成的漿液經(jīng)過(guò)冷卻，然后進(jìn)行離心方法與干燥方法，從漿液中分離出生成的顆粒。顆粒經(jīng)XRD與SEM分析，確認(rèn)為八面體的氧化鈰，其平均直徑為40nm。而且，分離掉顆粒后的流出液經(jīng)IC分析發(fā)現(xiàn)含有50ppmNO3-，20ppmNO2-與35ppmNH4+。因此，可以證實(shí)，約92％由硝酸鈰銨化學(xué)計(jì)量關(guān)系產(chǎn)生的硝酸根離子被分解了，且所用的氨水溶液中所含銨離子的約86％被分解了。
實(shí)施例3本實(shí)施例按實(shí)施例1相同方式進(jìn)行，不同的是氨水溶液中氨對(duì)于由硝酸鈰按化學(xué)計(jì)量關(guān)系轉(zhuǎn)化而成的硝酸的摩爾比為1.5。生成的漿液經(jīng)過(guò)冷卻，然后進(jìn)行離心方法與干燥方法，因而從漿液中分離出生成的顆粒。顆粒經(jīng)XRD與SEM分析，確認(rèn)為八面體的氧化鈰，其平均直徑為40nm。而且，分離掉顆粒后的流出液經(jīng)IC分析發(fā)現(xiàn)含有72ppmNO3-，15ppmNO2-與40ppmNH4+。因此，可以證實(shí)，約90％由硝酸鈰銨化學(xué)計(jì)量關(guān)系產(chǎn)生的硝酸根離子被分解了，且所用的氨水溶液中所含銨離子的約89％被分解了。
比較例1本實(shí)施例按實(shí)施例1相同方式進(jìn)行，不同的是不采用氨水溶液，并且注入硝酸鈰溶液的速率為10g/分。生成的漿液經(jīng)過(guò)冷卻，然后進(jìn)行離心方法與干燥方法，從漿液中分離出生成的顆粒。顆粒經(jīng)XRD與SEM分析，確認(rèn)為八面體的氧化鈰，其平均直徑為40nm。而且，分離掉顆粒后的流出液經(jīng)IC分析發(fā)現(xiàn)含有1700ppmNO3-。基于上述結(jié)果，可以認(rèn)為副產(chǎn)物硝酸根離子幾乎沒(méi)有分解。
實(shí)施例4-19以流量80g/分，通過(guò)直徑為1/4英吋的管子注入去離子水，并且加熱加壓。以流量4g/分，在室溫下通過(guò)直徑為1/4英吋的管子注入硝酸鈰溶液，并且加壓。通過(guò)直徑為1/4英吋的管子注入氨水溶液，并且加壓，氨水溶液中氨對(duì)于由硝酸鈰按化學(xué)計(jì)量關(guān)系轉(zhuǎn)化而成的硝酸的摩爾比為1.1。硝酸鈰溶液，氨水溶液與熱的去離子水，每種都處于加壓狀態(tài)，混合后再在預(yù)定溫度下反應(yīng)。最終混合后，改變溫度、壓力、硝酸鈰濃度與反應(yīng)器體積，讓反應(yīng)持續(xù)1-20秒。生成的漿液經(jīng)過(guò)冷卻，然后進(jìn)行離心方法與干燥方法，從漿液中分離出生成的顆粒。顆粒經(jīng)XRD與SEM分析。分離掉顆粒后的溶液經(jīng)IC分析測(cè)定NO3-與NO2-的濃度。結(jié)果列于下表1。從表1可見(jiàn)生成的氧化鈰顆粒粒度(平均XRD)為33.13-64.55nm。而且，分解率((加入量-排出量)/加入量×100)在66.7-96.3重量％范圍之內(nèi)，但取決于分解條件稍有變化。
表1

實(shí)施例20以流量5g/分，室溫時(shí)通過(guò)直徑為1/4英吋的管子注入硝酸鋅溶液(Zn(NO3)2.6H2O)，并且加壓。用直徑為1/4英吋的管子，以60g/分的速率注入氨水溶液，并且加熱加壓，然后與加壓的硝酸鋅溶液混合。此后，混合的溶液控制在溫度為400℃，壓力為300巴?；旌弦褐衂n(NO3)2與氨的濃度分別為0.05M與0.11M。反應(yīng)器的體積控制在能進(jìn)行反應(yīng)30秒。生成的漿液經(jīng)過(guò)冷卻，然后進(jìn)行離心方法與干燥方法，從漿液中分離出生成的顆粒。顆粒經(jīng)XRD與SEM分析。結(jié)果，生成的ZnO被確認(rèn)為呈短棒狀晶體，其平均長(zhǎng)度為80nm。還有，分離掉顆粒后的流出液，用IC分析其N(xiāo)O3-與NO2-濃度。結(jié)果為NO3-與NO2-的濃度分別為351ppm和21ppm。因此，可以證實(shí)，94.9％的副產(chǎn)物硝酸被分解了。
實(shí)施例21以流量5g/分，室溫時(shí)通過(guò)直徑為1/4英吋的管子注入硝酸鈷溶液(Co(NO3)3.6H2O)，并且加壓。以流量5g/分，室溫時(shí)通過(guò)直徑為1/4英吋的管子注入氫氧化鋰溶液(LiOH.H2O)，并且加壓。上述溶液先混合，再將加熱與加壓的去離子水以60g/分流量加入到混合液中，使得反應(yīng)器內(nèi)的溫度與壓力分別達(dá)到400℃與300巴。為了有效進(jìn)行氧化反應(yīng)，去離子水先與過(guò)氧化氫混合，加熱加壓后再使用。此后，以流量5g/分，通過(guò)直徑為1/4英吋的管子注入氨水溶液，并且加壓，隨后對(duì)先前混合的溶液進(jìn)行第二接近混合。最終混合后，溶液中含有0.4MLiOH，0.01M Co(NO3)3，0.07M過(guò)氧化氫和0.033M氨。反應(yīng)器的體積控制能進(jìn)行反應(yīng)1分鐘。生成的漿液經(jīng)過(guò)冷卻，然后進(jìn)行離心方法與干燥方法，從漿液中分離出生成的顆粒。顆粒經(jīng)XRD與SEM分析。結(jié)果，生成的LiCoO2被證實(shí)為呈八角形片狀晶體，其平均直徑為55nm。分離掉顆粒后的溶液用IC分析NO3-與NO2-的濃度。結(jié)果為NO3-與NO2-的濃度分別為72ppm和18ppm。因此，可以確認(rèn)95.2％的副產(chǎn)物硝酸被分解了。
實(shí)施例22以流量5g/分，室溫時(shí)通過(guò)直徑為1/4英吋的管子注入硝酸鐵(Fe(NO3)3)與硝酸鋇(Ba(NO3)2)的混合溶液，并且加壓。以流量5g/分，室溫時(shí)通過(guò)直徑為1/4英吋的管子注入氫氧化鉀溶液，并且加壓。去離子水經(jīng)加熱加壓并以30g/分，通過(guò)直徑為1/4英吋的管子注入。這三種加壓溶液首先混合。此后，控制去離子水的溫度與流量，使得先前混合的溶液分別保持在200℃與300巴。然后以30g/分的流量注入加熱加壓的氨水溶液，再進(jìn)行第二接近混合。最終混合后反應(yīng)溫度與壓力分別為400℃與300巴。在這種情況下，最終混合的反應(yīng)各組分的濃度分別為0.02M硝酸鐵，0.04M硝酸鋇，0.56M氫氧化鉀和0.154M氨。反應(yīng)器的體積控制為能進(jìn)行反應(yīng)1分鐘。生成的漿液經(jīng)過(guò)冷卻，然后進(jìn)行離心方法與干燥方法，從漿液中分離出生成的顆粒。顆粒經(jīng)XRD與SEM分析。結(jié)果，生成的顆粒為六鐵酸鋇(BaO，6Fe2O3)，呈六角形片狀晶體，其平均直徑為160nm。分離掉顆粒后的流出液用IC分析NO3-與NO2-的濃度。發(fā)現(xiàn)NO3-與NO2-的濃度分別為367ppm和56ppm。因此，可以確認(rèn)95.1％的副產(chǎn)物硝酸被分解了。
工業(yè)用途如上所述，本發(fā)明提供了金屬氧化物微粒制備的一種方法，它的優(yōu)點(diǎn)在于制備納米級(jí)金屬氧化物微粒和氮化合物的有效去除是在同一反應(yīng)器內(nèi)，具體是讓含有i)水，ii)至少一種水溶性金屬硝酸鹽，以及iii)氨或銨鹽的反應(yīng)混合物在超臨界或接近超臨界水條件下反應(yīng)。該方法最好在諸如連續(xù)管式反應(yīng)器內(nèi)，以連續(xù)反應(yīng)方式進(jìn)行。因而，可以避免環(huán)境污染，降低制備成本。
本發(fā)明以示例性形式進(jìn)行了描述，但是應(yīng)該理解，這里采用的術(shù)語(yǔ)本質(zhì)上是說(shuō)明性的，而不是用來(lái)限制。根據(jù)上述說(shuō)明，本發(fā)明可以有許多改進(jìn)和變化。因此，可以明白，只要在附加權(quán)利要求范圍內(nèi)，可以實(shí)施本發(fā)明，除了特殊指出外。
權(quán)利要求
1.一種制備金屬氧化物微粒的方法，包括下列步驟a)使含有i)水，ii)至少一種水溶性金屬硝酸鹽，以及iii)氨或銨鹽的反應(yīng)混合物在反應(yīng)溫度為250-700℃，反應(yīng)壓力為180-550巴下，在反應(yīng)區(qū)域內(nèi)反應(yīng)0.01秒-10分鐘，以合成金屬氧化物顆粒，在反應(yīng)混合物中，金屬硝酸鹽的含量為0.01-20重量％；以及b)從生成的反應(yīng)產(chǎn)物中分離并回收金屬氧化物顆粒。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟a)在連續(xù)反應(yīng)器中進(jìn)行。
3.如權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于所述連續(xù)反應(yīng)器為管式反應(yīng)器。
4.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟a)包括提供經(jīng)加壓與加熱的水；提供經(jīng)加壓或加壓/加熱的金屬硝酸鹽水溶液；提供經(jīng)加壓或加壓/加熱的含氨或銨鹽的流體；以及將經(jīng)加熱與加壓的水與金屬硝酸鹽水溶液和含氨或銨鹽的流體按單步或多步方式混合，然后使反應(yīng)混合物起反應(yīng)；其中，反應(yīng)混合物的溫度為250-700℃，壓力為180-550巴。
5.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于步驟a)包括提供經(jīng)加壓與加熱的金屬硝酸鹽水溶液；提供經(jīng)加壓或加壓/加熱的氨水或銨鹽水溶液；將金屬硝酸鹽水溶液和氨水或銨鹽水溶液混合，然后使反應(yīng)混合物起反應(yīng)，其中，反應(yīng)混合物的溫度為250-700℃，壓力為180-550巴。
6.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于反應(yīng)溫度在250-550℃范圍內(nèi)。
7.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于反應(yīng)壓力在180-400巴范圍內(nèi)。
8.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于水溶性金屬硝酸鹽的金屬選自鈰、鋅、鈷、鎳、銅、鐵、鋁、鈦、鋇和錳。
9.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述氨或銨鹽為氨氣、氨水或銨鹽的水溶液形式。
10.如權(quán)利要求4所述的方法，其特征在于所述含氨或銨鹽的流體為氨氣、氨水或銨鹽的水溶液形式。
11.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于反應(yīng)混合物內(nèi)所含的氨或銨鹽相對(duì)于由金屬氧化物合成反應(yīng)從金屬硝酸鹽按化學(xué)計(jì)量關(guān)系轉(zhuǎn)化所得的硝酸的摩爾比為0.5-3.0。
12.如權(quán)利要求1所述的方法，其特征在于所述金屬氧化物顆粒的粒度為1-1000nm。
13.如權(quán)利要求1-12中任一項(xiàng)所述的方法，還包括在金屬氧化物顆粒合成之前或期間，將堿性溶液或酸性溶液，和/或一種還原劑或氧化劑加入到反應(yīng)混合物中。
全文摘要
本發(fā)明揭示了制備金屬氧化物微粒的方法，該方法包括下列步驟將含有i)水，ii)至少一種水溶性金屬硝酸鹽，以及iii)氨或銨鹽的反應(yīng)混合物在反應(yīng)溫度為250－700℃，反應(yīng)壓力為180－550巴下，在反應(yīng)區(qū)域內(nèi)反應(yīng)0.01秒－10分鐘，制備金屬氧化物顆粒。在反應(yīng)混合物內(nèi)金屬硝酸鹽的含量在0.01－20重量％。從生成的反應(yīng)產(chǎn)物中分離與回收金屬氧化物顆粒。根據(jù)本發(fā)明，制備出納米級(jí)金屬氧化物，與反應(yīng)同時(shí)產(chǎn)生的有害副產(chǎn)物在同一反應(yīng)器內(nèi)被有效地分解。
文檔編號(hào)C01F17/00GK1678516SQ03820639
公開(kāi)日2005年10月5日 申請(qǐng)日期2003年7月8日 優(yōu)先權(quán)日2002年7月15日
發(fā)明者明岏在, 白珍洙, 樸世雄, 鄭暢模, 宋圭鎬 申請(qǐng)人:韓華石油化學(xué)株式會(huì)社