專利名稱:含有層間氧化物的層狀金屬氧化物及其合成的制作方法
本發(fā)明是關于含有層間多聚氧化物的層狀金屬氧化物及其制備方法。
現(xiàn)在已經(jīng)知道許多種層狀材料，它們呈現(xiàn)三維的結構，其中只是在二維上顯示最強的化學鍵合作用。這類材料中，在二維平面上形成較強的化學鍵，而將這些平面一層一層堆疊起來就形成一個三維的固體，不過，平面之間的相互作用比起把各單個平面結合在一起的化學鍵來要弱。這些較弱的鍵一般是由于層間的吸引力，如范德華力、靜電相互作用和氫鍵造成的。在電中性層片形成層狀結構的情況下，這時各層之間只是通過范德華力相互作用，由于各平面之間相對滑動不會遇到像層間有強的鍵合時出現(xiàn)的能壘，所以呈現(xiàn)高度的潤滑性。石墨就是此類材料中的一個實例。許多粘土材料的硅酸鹽層片之間是由位于層片之間的離子所提供的靜電吸引作用而相互結合在一起的。此外，相鄰層上互補部位之間會直接出現(xiàn)氫鍵相互作用，或者層間的橋連分子也能提供氫鍵相互作用。
諸如粘土之類的層狀材料可以經(jīng)過改性，來增加它們的表面積。特別是，可以通過吸附各種溶脹劑如水、乙二醇、胺類和酮類，進入層間空間，把層片撐開，于是能夠大大增加層間的距離?？墒?，這些層狀材料的層間空間，當通過例如把粘土放在高溫下的方法，將占有該空間的分子除去后，它就會容易塌陷。因而，已經(jīng)增大了表面積的這類層狀材料，不適宜用在即便條件只是中等苛刻的化學處理中。
估測層間分離的程度可以用標準的技術，例如x射線衍射法，來測定基線間距，也稱為“重復距離”或“d-間距”。這個數(shù)值是指這么一個距離例如某層片的最上部邊緣到與其相鄰的那一層片最上部邊緣之間的距離。如果層厚已知的話，則可以從基線間距中減去層厚來測出層間間距。
曾經(jīng)用過各種方法來制備具有熱穩(wěn)定性的層間間距增大的層狀材料。大多數(shù)方法是依據(jù)在層狀材料的層片之間引入無機的“柱撐劑”。例如，美國專利第4216188號公開了一種粘土，它是由含完全分開的單層片的很稀的膠體溶液和含膠體金屬氫氧化物溶液的交聯(lián)劑制成的金屬氫氧化物，來將粘土進行交聯(lián)制成的。可是這個方法需要一種很稀的粘土生成液(小于1g/l)，目的是要在加入柱撐劑和荷正電的交聯(lián)劑之前要把層片完全分開。
美國專利第4248739號介紹了一種穩(wěn)定的層間柱撐的粘土，這是蒙脫土粘土與例如鋁和鋯之類金屬的陽離子金屬絡合物相反應而制成的。得到的產(chǎn)物層間分得很開，還具備熱穩(wěn)定性。
美國專利第4176090號公開了一種粘土組合物，它的層間夾入了鋁、鋯和鈦之類金屬的多聚陽離子金屬氫氧基絡合物。該文宣稱層間間距可以達到16
，盡管該文在燒結樣品的實例說明中只達到9
左右。本質(zhì)上這些間距是不變的，它們與金屬氫氧絡合物的具體尺寸有關。
含硅物質(zhì)由于它們有較高的熱穩(wěn)定特性，因而被認為很有希望作柱撐劑。美國專利第4367163號介紹了一種用氧化硅作夾層的粘土，其制備是將粘土基材用離子型硅絡合物(例如乙酰丙酮硅)之類含硅的反應劑或Sicl4之類中性化合物來浸漬。在用適當?shù)臉O性溶劑，如二氯甲烷、丙酮、苯甲醛、三烷基-或四烷基-銨離子或二甲基亞砜，來浸漬硅之前或浸漬間期，粘土會膨脹些。可是這個方法看來只形成單層的氧化硅夾層，得到的產(chǎn)物其層間間距較小，用x射線衍射法測定為2-3
左右。
從一個方面來說，本發(fā)明是關于一種層狀產(chǎn)品，它包含層片呈現(xiàn)類似鈣鈦礦結構的層狀氧化物和選自元素周期表(菲舍爾(Fisher)科學公司，商品號5-702-10，1978年)上第ⅠB、ⅡB、ⅢA、ⅢB、ⅣA、ⅣB、ⅤA、ⅤB、ⅥA、ⅦA和ⅧA族中至少一種元素的氧化物撐柱，此撐柱將層狀氧化物的層片分開。
推薦撐柱包含第ⅣB族中一種元素的多聚氧化物，最好是多聚氧化硅。
從另一方面來說，本發(fā)明是關于制備一種包含層狀氧化物的層狀產(chǎn)品的方法，該層狀氧化物中層片呈現(xiàn)類似鈣鈦礦的結構，并且由含有選自周期表中第ⅠB、ⅡB、ⅢA、ⅢB、ⅣA、ⅣB、ⅤA、ⅤB、ⅥA、ⅦA和ⅧA族中至少一種元素的氧化物撐柱將層片分開，該方法包括在層狀氧化物的層間陰離子位置處，向層片之間引入有機陽離子化合物，因而把層狀氧化物的層與層靠物理作用而分開;然后在層狀氧化物已被分開的層片之間引入能夠轉化為氧化物的化合物;最后把該化合物轉化為氧化物，形成把層狀氧化物的相鄰層片之間分開的氧化物撐柱。
要明確的是，這里采用“層狀”氧化物這個詞是用它通常被接受的含義，是指這么一種材料，它是由許多相互之間可以受物理作用互相位移離開，而使相鄰層片之間的間距增大的氧化物單層組成的。這個位移可以用x射線衍射技術和/或密度測量法來進行測定的。
本發(fā)明特別適用于能夠制備面間間距(d-間距)比較大的柱撐氧化物材料，例如大于10
左右，以及更適合于大于20
和甚至高達超過30
的情況。這類材料能夠經(jīng)受諸如灼燒時遇到的苛刻條件，如在氮氣或空氣中450℃左右的溫度下經(jīng)受大約2小時或更長時間，例如4小時，而層間間距沒有明顯的縮短，例如縮短大約10%以下。此外，制備這類柱撐氧化物不必作高倍的稀釋，而后者對于用現(xiàn)有技術的夾層工藝夾入層間材料往往是必須的。最后一點是，在最終產(chǎn)品中層間氧化物的尺寸可以作較大范圍的改動，這是因為該氧化物的前體化合物是以電中性形式引入的，于是層狀氧化物內(nèi)夾入的層間材料的量并不取決于原來層狀氧化物的電荷密度。柱撐之前把層片分開的工序中要決定層間加入的陽離子化合物的適配性能時，應當考慮電荷密度。
本發(fā)明采用一種層狀氧化物的起始材料，其中層片呈鈣鈦礦型結構，并且含有在那里與層間陽離子結合的陰離子位置。這些層間陽離子可以包括氫離子、水合氫離子和堿金屬陽離子。
現(xiàn)有技術已經(jīng)知道與鈣鈦礦有關的層狀氧化物，文獻上也有介紹，例如Dion M.，Ganne M.，Tournoux M.，Mat.Res.Bull.，1981年，16卷，1429頁;Galasso F.，“Structure Properties and Preparation of Perovskite Type Compounds”(“鈣鈦礦型化合物的結構性質(zhì)和制備法”)一書，珀格芒(Pergamon)出版社，1969年和Jacobson等人，Inorg.Chem.，1985年，24卷，3727頁。這些材料及它們被有機物溶脹后的同類材料，如被辛胺溶脹后的材料，都在美國專利第4593103號上公開。
這里采用的類似鈣鈦礦的層狀氧化物可用化學式Mm〔An-1BnO3n+1〕來表示，盡管該化學式中缺氧的變種化合物都已經(jīng)知道(例如參見Goodenough，J.B.，“Progress in Solid State Chemistry”(“固體化學進展”)，第5卷，珀格芒出版社，H.Reiss編，第342頁)，而且也可以使用的。此化學式中，M是起電荷平衡作用的層間陽離子;〔An-1BnO3n+1〕代表一個類似鈣鈦礦的層片，其中A可為一個或幾個能夠占據(jù)12配位位置的金屬原子，B是能夠占據(jù)6配位位置的一個金屬原子，m大于0，最好小于或等于1，n大于或等于2，最好為3到7。每層含有由共頂點的BO6八面體按立方排布，其中A就占據(jù)每個立方體中心處的12配位位置。對于本發(fā)明的目的來說，“立方排布”這個詞可以包括任何普遍意義下立方的或準立方的排布。
每層的厚度以BO6八面體的個數(shù)計，記為n。也就是說，層片的厚度可以例如在2個到7個BO6八面體之間變動，這取決于鈣鈦礦類的層狀材料。層片的電荷密度最好要低一些，目的是要在夾入多聚氧化物的前體化合物之前，具備夾入有機陽離子柱撐劑所必須的離子交換性質(zhì)。雖然有些鈣鈦礦類的層狀材料的電荷密度為每個化學式有2個或2個以上，但是本發(fā)明中采用的鈣鈦礦類的層狀材料最好電荷密度為1或還要小些。不過，一個具有必需的形狀和電荷的柱撐劑能與m大于1的材料中的層間陽離子交換，這事是可能的。
M可以是一個一價、二價或三價的陽離子，最好是從Li、Na、K、Rb、Cs、NH4和H中選用的一價陽離子，而A可以是一個或幾個從第ⅠA、ⅡA、ⅢB族和鑭系元素中選用的一價、二價或三價的金屬，B可以是一個或幾個從Re和第ⅣB、ⅤB和ⅥB族中選用的過渡金屬。在一個推薦的實施例中，An-1可以是Ca2Nan-3，B是Nb;也就是說，每層鈣鈦礦的化學式為Ca2Nan-3NbnO3n+1。在這幾種情況中，最好M為K，n等于3，于是總的該層狀氧化物起始材料的化學式為KCa2Nb3O10。
本發(fā)明方法中，層狀金屬氧化物起始材料，先用含有機陽離子如有機銨陽離子的原料化合物的“柱撐”劑進行處理，目的在于與起始材料中的層間陽離子交換或摻入層間陽離子，將起始材料的層片撐開。在層間陽離子有氫或水合氫離子的情況下，以上例子中有機陽離子的原料化合物，可以是有機胺之類的中性化合物，它在“柱撐”處理期間會轉化為對應的陽離子。有些情況下，希望除去非靜電結合在層狀起始材料內(nèi)的過量的柱撐劑，為的是下一步能加入更大量的多聚氧化物的前體化合物。這一步可以用適當?shù)娜軇┫慈ブ鶕蝿﹣韺崿F(xiàn)。
以上處理法生成了層間間距增大的層狀金屬氧化物，這種增大取決于夾入的有機陽離子的大小。有一個實施例中，進行了一系列有機陽離子的交換。例如，一種有機陽離子可以被更大的有機陽離子所交換，因而就逐級增加了層間間距。層狀氧化物與柱撐劑的接觸最好是在水相介質(zhì)和高于室溫(最好在70-110℃)的條件下進行。
離子交換之后，被有機物撐開了的材料用一種能夠轉化，最好是通過水解作用，成為多聚氧化物的化合物來處理。最好，這步處理在高于室溫下進行，70-100℃是方便的，最好在80-90℃。“柱撐”后的層狀材料中包含了多聚氧化物的前體化合物，然后將它處理，生成將基材的層與層撐開的多聚氧化物撐柱。當用水解法來處理時，可以用已經(jīng)存在在被有機物撐開了的層狀氧化物材料內(nèi)的水來進行。在這種情況下，可以在加入多聚氧化物的前體化合物之前，先將被有機物撐開了的材料進行干燥，改變干燥的程度就可調(diào)整水解的程度。
夾入在層片之間的有機陽離子最好能夠從經(jīng)過撐柱后的材料中清除出去，而同時又不明顯地影響或除掉了層間的多聚氧化物。例如，可以在氮氣或空氣中或化學氧化的條件下用高溫，如灼燒，來除去正辛銨之類的有機陽離子，這一步最好在層間多聚氧化物的前體化合物已經(jīng)轉化成多聚氧化物撐柱之后進行，這是為了要得到本發(fā)明的層狀材料。
本發(fā)明的產(chǎn)品尤其在灼燒之后表面積很大，例如大于200、300、400或甚至600m2/g，熱穩(wěn)定性和水熱穩(wěn)定性也很高，這使得它們非常適宜于在烴轉化過程例如裂解和加氫裂解中做催化劑或催化劑的擔體。
按照本發(fā)明的方法，層狀的鈣鈦礦型起始材料先經(jīng)過撐脹或柱撐步驟，在這一步驟該材料用能夠在最好是70-110℃(例如100℃)的溫度下生成有機鏻或有機銨離子之類陽離子的有機化合物來進行處理。在相鄰層片之間夾入有機陽離子的作用是，通過物理作用把層片分開到使得該層狀鈣鈦礦型材料在其層片之間能夾入電中性的、可水解的、多聚氧化物的前體化合物。尤其是已經(jīng)發(fā)現(xiàn)烷基銨陽離子適用于本發(fā)明。于是，C3和更大的烷基銨陽離子(例如正辛銨)很容易被夾入到層狀鈣鈦礦型材料的層間空間中去，起到把層片撐開的作用，以致能夠夾進多聚氧化物的前體化合物。層片分開的程度可以靠所采用的有機銨離子的大小來控制，因而采用正丙銨陽離子就可以得到2到5
的層間間距，而若要得到10到20
的層間間距就需要用正辛銨陽離子或相同等效長度的陽離子。事實上，有機陽離子的大小和形狀能在根本上影響到它是否能被夾入到層狀結構中去。例如，塊狀的陽離子如四丙基銨一般說來在本方法中是不合需要的，推薦采用正烷基陽離子，例如從正烷基伯胺衍生出來的化合物和R3R′N+型的陽離子，其中R為甲基或乙基以及R′是至少有5個碳原子的烷基基團。將中性胺化合物與層狀起始材料層間的氫或水合氫陽離子反應，也可以原位生成把鈣鈦礦型層片撐開的有機銨陽離子。還有一個方法是，當在層狀起始材料的層間陽離子是堿金屬陽離子的情況下，有機銨陽離子的生成可以是，先將胺與酸的水溶液如鹽酸混合在一起，然后用生成的有機銨離子水溶液處理該層狀材料。在以上各種情況里，處理都能在水相介質(zhì)中進行，這樣以后就有水來將下一步加入在“柱撐”了的產(chǎn)物中的電中性、可水解的多聚氧化物的前體化合物進行水解。
然后在柱撐了的或撐脹了的鈣鈦礦型起始材料的層片之間就生成層間氧化物撐柱，它可以是鋯或鈦或更好是選自周期表(菲舍爾科學公司，商品號5-702-10，1978年)上除了碳以外的第ⅣB族元素即硅、鍺、錫和鉛的氧化物，最好是多聚氧化物。其它適用的氧化物包括第ⅤA族如Ⅴ、Nb和Ta、第ⅡA族的如Mg或第ⅢB族如B的氧化物。最好的撐柱為多聚的氧化硅。此外，氧化物撐柱可以包含了在撐柱上提供有催化活性的酸性位置的元素，合適的有鋁。
氧化物撐柱是從前體化合物材料生成的，而后者最好是在被有機物“柱撐”了的材料的層片之間在70-100℃，最好80-90℃，之下以適用元素如第ⅣB族元素的陽離子或最好是電中性的可水解的化合物形式夾入。前體化合物材料最好是一種室溫條件下是液體的有機金屬化合物。尤其是作撐柱的適用元素的可水解化合物，如烷氧基化合物，已被用作前體化合物?？捎玫亩嗑垩趸枨绑w化合物材料有硅酸四烷基酯，如原硅酸四丙基酯、原硅酸四甲基酯、還有最合適的原硅酸四乙基酯。在撐柱也要求含有氧化鋁的場合下，則可以在柱撐后的層狀氧化物與硅化物接觸之前、之后或同時用可水解的鋁化物與被有機物“柱撐”了的材料相接觸。采用的可水解的鋁化物最好是烷氧基鋁，如異丙氧基鋁。如果撐柱要含有氧化鈦，則可采用烷氧基鈦之類可水解的鈦化物，如異丙氧基鈦。此外，多聚氧化物的前體化合物中可以含有沸石的前體化合物，使得在轉化的條件下就可以生成層間的沸石材料，至少是氧化物撐柱中的一部分。
通過水解生成的氧化物撐柱，再灼燒除去有機的柱撐劑，此后得到的最終撐柱產(chǎn)品可能含有殘余的可交換的陽離子。層狀材料中的這些殘余陽離子可以用已知的方法被其它陽離子交換，以而對撐柱產(chǎn)物提供或改變其催化活性?？捎脕碜髦脫Q的陽離子有銫、鈰、鈷、鎳、銅、鋅、錳、鉑、鑭、鋁、銨、水合氫離子及它們的混合物。
當用作催化劑時，則希望本發(fā)明的撐柱產(chǎn)品中夾入其它能夠耐受有機轉化過程中所用的溫度和其它條件的材料，即基體。這些材料包括活性的與非活性的材料和合成的或天然存在的沸石，同樣也包括粘土、氧化硅和/或金屬氧化物之類的無機材料。撐柱產(chǎn)品與基體結合起來用，就是它們的具活性的結合體，會改進某些有機轉化過程中的轉化率和/或催化劑的選擇性。非活性材料能夠起到稀釋劑的作用，在給定的過程中控制轉化的量，因而可以經(jīng)濟地制造產(chǎn)物，而毋須用其它方法來控制反應速度。這些材料可以加在天然存在的粘土如膨潤土和高嶺土里，以改進在工廠操作條件下催化劑的抗碎強度。上述材料即粘土、氧化物等在催化劑中起粘合劑的作用。因為在工業(yè)用途中希望防止催化劑破裂成粉樣的物質(zhì)，所以希望制成的催化劑有良好的抗碎強度。目前采用這類粘土粘合劑一般只是為了改進催化劑的抗碎強度用的。
能與撐柱產(chǎn)品復合的天然粘土有蒙脫土類和高嶺土類，這包括次膨潤土和通常稱為迪克西土(Dixie)、麥克內(nèi)米土(McNamee)佐治亞土(Georgia)和弗羅里達土(Florida)的高嶺土，或者其它各種主要礦物成分為埃洛石，高嶺石、地開石、珍珠陶土或蠕陶土的粘土。這類粘土以原來開采出來時的原料狀態(tài)就可以使用，或者先經(jīng)過灼燒、酸處理或化學改性后使用。與撐柱產(chǎn)品復合用的基體材料又包括無機氧化物，尤其是氧化鋁或氧化硅。
除以上材料外，本發(fā)明的撐柱產(chǎn)品可以與多孔的基體材料例如磷酸鋁、氧化硅-氧化鋁、氧化硅-氧化鎂、氧化硅-氧化鋯、含硅氧化釷、氧化硅-氧化鈹、氧化硅-氧化鈦，還有三元復合物如氧化硅-氧化鋁-氧化釷、氧化硅-氧化鋁-氧化鋯、氧化硅-氧化鋁-氧化鎂和氧化硅-氧化鎂-氧化鋯進行復合。撐柱產(chǎn)品微粒與無機氧化物凝膠基體的相對比例可以作較大范圍的變動，撐柱產(chǎn)物含量可以從1到90(重量)%，更通常地說尤其是在制成珠狀或擠出物形狀的復合物的情況下?lián)沃a(chǎn)品可占復合物的2到80(重量)%。
再用以下實例對本發(fā)明作進一步介紹。
實例含層間多聚氧化硅的鈣鈦礦類層狀氧化物Ca2Nb3O10的制備
KCa2Nb3O10的制備是，按摩爾比1∶4∶3將200gK2CO3、69.04g CaCO3和398.36g Nb2O5的混合物充分研磨，再在空氣中750℃下反應6小時，最后在1149℃下加熱24小時。將該材料冷卻下來，再次研磨，再在1149℃灼燒24小時。然后將100g KCa2Nb3O10與300ml 6M Hcl在60℃下攪拌24小時。將制得的固體冷卻、過濾、水洗、干燥過夜，得到水合的HCa2Nb3O10。將30g此物質(zhì)放在200ml水中攪拌1小時，然后從漏斗滴加37.25g正辛胺。將得到的混合物迴流加熱并攪拌24小時。然后將反應混合物過濾，再用1500ml熱水洗滌，最后在空氣中干燥過夜。這樣反應制得的粉末，其x射線衍射圖表明層片的(α)間距為31.5A。然后將該固體與原硅酸四乙基酯(5g TEOS/g固體)一起在80℃下攪拌72小時。將該材料過濾、空氣中干燥，再在500℃下灼燒4小時。這個粉末的x射線衍射圖表明低角度d-間距為27.6
。Ca2Nb3O10層片厚度約為12.0
，這就得出層間間距為15.6
。
權利要求
1.一種層狀產(chǎn)品，其中包括層片呈現(xiàn)類似鈣鈦礦結構的層狀氧化物和選自元素周期表上第ⅠB、ⅡB、ⅢA、ⅢB、ⅣA、ⅣB、ⅤA、ⅤB、ⅥA、ⅦA和ⅧA族中至少一種元素的氧化物撐柱，此撐柱將層狀氧化物的層片撐開。
2.根據(jù)權利要求
1的產(chǎn)品，其中層狀氧化物服從下列化學式其中A是至少一個能占據(jù)12配位位置的金屬原子，B是能夠占據(jù)6配位位置的一種金屬，M是價數(shù)為m的起平衡相抵作用的陽離子，這里m大于0，n大于或等于0。
3.根據(jù)權利要求
2的產(chǎn)品，其中m小于或等于1，n為2-7。
4.根據(jù)權利要求
2的產(chǎn)品，其中A是選自第ⅠA、ⅡA和ⅢA族和鑭系元素的金屬，B是選自Re和第ⅣB、ⅤB和ⅥB族的一種過渡金屬。
5.根據(jù)權利要求
1的產(chǎn)品，其中層狀氧化物是KCa2Nb3O10。
6.根據(jù)權利要求
1的產(chǎn)品，其中撐柱包括多聚氧化物。
7.根據(jù)權利要求
1的產(chǎn)品，其中撐柱包括多聚氧化硅。
8.一種制備層狀產(chǎn)品的方法，這種層狀產(chǎn)品包括層片呈現(xiàn)類似鈣鈦礦結構的層狀氧化物和選自周期表上第ⅠB、ⅡB、ⅢA、ⅣA、ⅣB、ⅤA、ⅤB、ⅥA、ⅦA和ⅧA族中至少一種元素的氧化物撐柱，此撐柱將層狀氧化物的層片撐開，該方法包括在層狀氧化物的層間陰離子位置處向層片之間引入有機陽離子化合物，將層狀氧化物的層與層靠物理作用而分開，然后在層狀氧化物被分開的層片之間引入能夠轉化為氧化物的化合物，最后把該化合物轉化為氧化物，形成把層狀氧化物的相鄰層片分開的氧化物撐柱。
9.根據(jù)權利要求
8的方法，其中該有機陽離化合物是一種烷基銨陽離子。
10.一種催化劑復合物，其中包含了權利要求
1所要求的層狀產(chǎn)品和一種基體材料。
專利摘要
一種層狀產(chǎn)品，它包括層片呈現(xiàn)類似鈣鈦礦結構的層狀氧化物和選自元素周期表上第IB、IIB、IIIA、IIIB、IVA、IVB、VA、VB、VIA、VIIA和VIIIA族中至少一種元素的氧化物撐柱，將層狀氧化物的層片分開。
文檔編號C10G17/00GK87105160SQ87105160
公開日1988年3月9日 申請日期1987年6月27日
發(fā)明者布倫特·艾倫·奧德姆布林克 申請人:無比石油公司導出引文BiBTeX, EndNote, RefMan