專利名稱:降解性覆蓋膜粒狀肥料的制作方法
本發(fā)明是涉及一種其覆蓋膜可被光或氧化作用降解的粒狀肥料，更具體的是涉及一種其覆蓋膜包括乙烯-一氧化碳共聚物的粒狀肥料。
本發(fā)明的產(chǎn)品可通過改變覆蓋膜的制備條件，來調(diào)節(jié)肥料組分的溶出速度。
近年來已經(jīng)研制出用膜包封的粒狀肥料，即覆蓋膜粒狀肥料，以調(diào)節(jié)肥料組分的溶出速度，并且已逐漸在實際中應(yīng)用。
這種用膜包封的粒狀肥料就覆蓋膜制法而論主要包括下列兩種①用硫、蠟或低分子聚烯烴為覆蓋膜，得到相對較厚膜的粒狀肥料和②用高分子材料，如聚烯烴等為覆蓋膜，得到相對較薄膜的粒狀肥料。
然而后者，即用高分子材料覆蓋的粒狀肥料，在溶出速度的高調(diào)節(jié)能力以及在裝卸等過程中覆蓋膜的低損壞方面比較優(yōu)越。但另一方面，后者也有一些問題，諸如其生產(chǎn)過程，用高分子材料進行包涂在技術(shù)上是不容易的，而且產(chǎn)品(被包涂在粒狀肥料)在土壤中施用之后，殘存包涂材料的分解需要很長時間。
本發(fā)明者以前已研究出用高分子材料包涂粒狀肥料的技術(shù)，以及控制肥料組分溶出速度的方法，并且申請了專利。例如，本發(fā)明者曾公開了用一種聚烯烴樹脂溶液包涂的技術(shù)，以及用一種表面活性劑控制溶出速度的技術(shù)(日本專利公告號昭50-99，858/1975)，并且還公開了一種通過同時使用聚烯烴樹脂、乙烯-乙酸乙烯共聚物和表面活性劑控制溶出速度的高水平技術(shù)(日本專利公告號昭60-37，074/1985)。此外，本發(fā)明者還公開了一種技術(shù)，在與上述相似的聚烯烴樹脂組合物中，進一步混入一種礦石粉(如滑石粉或硫磺粉)，并分散而獲得一種材料，用此材料不僅可以控制肥料組分的溶出速度，而且可以加速殘余包殼，即粒狀肥料使用后(施用于土壤中)殘余的覆蓋膜的降解或分解(日本專利公告號昭60-3，040/1985和日本專利申請?zhí)栒?5-1，672/1980)。然而，這種加速降解或分解的能力還不能說已經(jīng)足夠滿意。因而，還要求有更優(yōu)良的覆蓋膜。
針對覆蓋膜粒狀肥料功能方面的上述技術(shù)問題，本發(fā)明者進行了廣泛的研究，以尋找一種覆蓋膜粒狀肥料，其特點是施用于土壤之后，覆蓋膜作為被包涂的粒狀肥料的殘余物在短期內(nèi)可以分解，并且成為土壤的一部分。結(jié)果，我們發(fā)現(xiàn)，當(dāng)乙烯-一氧化碳共聚物用作形成覆蓋膜的高分子材料時，上述問題在很大程度上可以解決，因而我們完成了本發(fā)明。
由上述可知，本發(fā)明的目的是提供一種被包涂的粒狀肥料，其特點在于，將它施放于土壤中當(dāng)肥料組分溶出之后，所剩下的覆蓋膜能迅速降解。
本發(fā)明的特征在于下列(1)至(6)條項(1)一種具有降解性覆蓋膜的粒狀肥料，此覆蓋膜包含有乙烯-一氧化碳共聚物。
(2)根據(jù)條項(1)的一種粒狀肥料，其活性組分包括有，上述的乙烯-一氧化碳共聚物和從橡膠樹脂與乙烯-乙酸乙烯共聚物樹脂組中選出的至少一種樹脂。
(3)根據(jù)條項(2)的一種具有降解性覆蓋膜的粒狀肥料，其中所述的橡膠樹脂系由天然橡膠、聚異戊二烯、聚丁二烯、苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物和苯乙烯-異戊二烯嵌段共聚物組中選出的至少一種樹脂。所述的乙烯-乙酸乙烯共聚物樹脂系由乙烯-乙酸乙烯共聚物和乙烯-乙酸乙烯-一氧化碳共聚物組中選出的至少一種樹脂。
(4)根據(jù)條項(1)的一種具有降解性覆蓋膜的粒狀肥料，其活性組分包括所述的乙烯-一氧化碳共聚物和從乙烯-丙烯酸乙酯共聚物和乙烯-甲基丙烯酸共聚物組中選出的至少一種樹脂。
(5)根據(jù)條項(1)的一種具有降解性覆蓋膜的粒狀肥料，其中所述的覆蓋膜之中混有一種難溶于水或不溶于水的粉末。
(6)根據(jù)條項(2)的一種具有降解性覆蓋膜的粒狀肥料，其中所述的覆蓋膜之中混有一種難溶于水的或不溶于水的粉末。
(7)根據(jù)條項(3)的一種具有降解性覆蓋膜的粒狀肥料，其中所述的覆蓋膜之中混有一種難溶于水的或不溶于水的粉末。
(8)根據(jù)條項(5)的一種具有降解性覆蓋膜的粒狀肥料，其中所述的難溶于水的或不溶于水的粉末是從一組包括滑石粉、碳酸鈣、粘土、硅藻土、硅石、金屬硅酸鹽、金屬氧化物、硫磺和淀粉在內(nèi)而選出的至少一種粉末。
(9)根據(jù)條項(6)的一種具有降解性覆蓋膜的粒狀肥料，其中所述的難溶于水的或不溶于水的粉末，是從一組包括滑石粉、碳酸鈣、粘土、硅藻土、硅石、金屬硅酸鹽、金屬氧化物、硫磺和淀粉在內(nèi)而選出的至少一種粉末。
(10)根據(jù)條項(7)的一種具有降解性覆蓋膜的粒狀肥料，其中所述的難溶于水的或不溶于水的粉末，是從一組包括滑石粉、碳酸鈣、粘土、硅藻土、硅石、金屬硅酸鹽、金屬氧化物、硫磺和淀粉在內(nèi)而選出的至少一種粉末。
圖1表示在本發(fā)明實施例中所應(yīng)用的噴涂裝置流程圖。
下面將較詳盡地描述本發(fā)明的方案和效果。
本發(fā)明的粒狀肥料包含有一種乙烯-一氧化碳共聚物，作為其必不可少的覆蓋膜組分。此共聚物屬于高分子材料，它是根據(jù)乙烯與一氧化碳共聚反應(yīng)的工藝過程而制得，在本發(fā)明中適用的該共聚物中CO(一氧化碳)的含量范圍是0.1-10%(重量)，最好是0.5-3%(重量)。
至于本發(fā)明的產(chǎn)品，即使僅由上述的乙烯-一氧化碳共聚物也能形成覆蓋膜。然而，在很多情況下為了獲得溶出性質(zhì)(溶出持續(xù)時間)在較大范圍內(nèi)能夠調(diào)節(jié)的覆蓋膜，最好將此共聚物與其他成膜材料一起使用。
這類成膜材料的實例有橡膠樹脂、乙烯-乙酸乙烯共聚物樹脂和滑石粉或類似物。當(dāng)使用橡膠樹脂或乙烯-乙酸乙烯共聚物時，本發(fā)明的粒狀肥料中肥料組分的溶出性質(zhì)，可通過改變這種樹脂或共聚物的摻混比予以調(diào)節(jié)(而在單獨使用乙烯-一氧化碳共聚物作為必不可少的組分時，肥料組分的溶出是緩慢的)。
此外，當(dāng)粉末如滑石粉摻入時，不僅溶出性能可以加強，而且肥料組分溶出后殘留覆蓋膜的降解性也能提高。
橡膠樹脂的具體例子是未硫化的生橡膠，如天然橡膠、聚異戊二烯橡膠、聚丁二烯橡膠、苯乙烯-丁二烯橡膠等，還有熱塑性橡膠彈性體，如1，2-間同立構(gòu)聚丁二烯、苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物、苯乙烯-異戊二烯嵌段共聚物等。
當(dāng)這些橡膠樹脂與作為覆蓋膜的必需組分的乙烯-一氧化碳共聚物一起使用時，根據(jù)目標(biāo)，通過改變所用配比可獲得具有任意溶出性質(zhì)的產(chǎn)品，而且在實際使用時最后殘留覆蓋膜的降解性也同步地增強。
此外，乙烯-乙酸乙烯共聚物樹脂的具體例子是乙烯-乙酸乙烯共聚物和乙烯-乙酸乙烯-一氧化碳共聚物。適用于與本發(fā)明相同目標(biāo)的類似共聚物的例子還有，乙烯-丙烯酸乙酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸共聚物和分別將這些分子間的共聚物在金屬離子作用下發(fā)生交聯(lián)而得到的離子鍵樹脂。
在這些共聚物中，乙烯-乙酸乙烯-一氧化碳共聚物是一種與本發(fā)明目標(biāo)很符合的一種共聚物(樹脂)，它既可以對本發(fā)明的被包封的粒狀肥料溶出肥料組分有促進作用，也可以對完成溶出后的覆蓋膜的降解有促進作用。
下面將描述適用于本發(fā)明的粉末的物理性質(zhì)。
至于粉末，只要它是難溶于水的或不溶于水的，原則上任何一種這樣的物質(zhì)都是可用的。然而，必須將粉末分散到使粒子直徑為包殼即覆蓋膜厚度的1/2或更低，最好是1/4或更小些。而且用上述樹脂或樹脂組合物的有機溶劑溶液做成的包膜要盡可能均勻。如果粉末難于分散在上述樹脂或樹脂組合物的有機溶劑溶液中，則必須使粉末具有親油性，即通過用硅氧烷樹脂進行表面處理(覆蓋)或者用其他類似方法，或者在上述分散處理時使粉末獲得適當(dāng)?shù)姆稚⒛芰Α?br>用作本發(fā)明粒狀肥料覆蓋膜材料的優(yōu)選粉末的例子是一些無機物，如滑石粉、碳酸鈣、粘土、硅藻土、硅石、金屬硅酸鹽、金屬氧化物、硫磺等;另外一些有機物如淀粉也是可用的。
在制備具有降解性覆蓋膜的粒狀肥料的覆蓋膜組合物時，可將乙烯-一氧化碳共聚物作為必需的一種樹脂組分單獨用作這種組合物，或者將該共聚物與任意組分，如上述橡膠樹脂、乙烯-乙酸乙烯共聚物樹脂和上述粉末，以優(yōu)選的比例相混合來配制這種組合物?；旌媳壤龥]有特別的限制。但有一個優(yōu)選的實例如下乙烯-一氧化碳共聚物為3-100%，最好是6-100%;橡膠樹脂或乙烯-乙酸乙烯共聚物樹脂為2-100%，最好是2-50%;粉末為0-90%，最好是20-80%;上述百分比均以組合物的重量為基準(zhǔn)。關(guān)于混合方法，各組分均以粉末形式混合，再將此混合物溶于或分散于有機溶劑中，或者將各組分依次加入有機溶劑中進行溶解或分散。
如果增大橡膠樹脂或乙烯-乙酸乙烯共聚物樹脂，在如上法所獲覆蓋膜組合物中的混合比例，則本發(fā)明的覆蓋膜粒狀肥料在使用時肥料組分的溶出也將加速，從而可獲得以溶出持續(xù)時間表征的短周期型產(chǎn)品。另一方面，如果組合物中粉末的混合比例增加，則肥料組分的溶出也同樣被加速，而且覆蓋膜強度也降低。因而可以使本發(fā)明的覆蓋膜粒狀肥料在肥料組分溶出之后，殘留的包殼即覆蓋膜更容易降解。
為了便于進行具體的總體設(shè)計本發(fā)明的覆蓋膜粒狀肥料，必須考慮以下幾個方面①粒狀肥料的選擇(種類、粒子直徑、形狀等);
②肥料的使用方式(例如，此覆蓋膜粒狀肥料是否單獨儲存、運輸或施撒);以及
③肥料組分的溶出持續(xù)時間和預(yù)期的覆蓋膜降解持續(xù)時間。
此外，在設(shè)計時，其他已知的涂覆處理技術(shù)，如加入表面活性劑、親水性預(yù)處理等，也可加以應(yīng)用。
對上述粒狀肥料的種類①沒有特別的限制。換句話說，它可以是各種已知的化肥，諸如硫酸銨、氯化銨、硝酸銨、尿素、氯化鉀、硫酸鉀、硝酸鉀、硝酸鈉、磷酸銨、磷酸鉀、磷酸鈣以及由上述之兩種或多種組成的復(fù)合肥料。
本發(fā)明肥料的覆蓋膜在肥料施撒之后，由于光以及酶的作用而發(fā)生變質(zhì)分解和降解，變質(zhì)分解作用在土壤表面特別顯著;一些覆蓋膜按照原樣降解，而其他一些則通過諸如耕種等操作而降解，并且最后被微生物所分解。
肥料在施撒至土壤之前覆蓋膜可能變質(zhì)，這與儲存條件有關(guān)。在這種情況下，為使覆蓋膜獲得適當(dāng)?shù)姆€(wěn)定性，可以用已知的紫外線吸收劑或穩(wěn)定劑如抗氧化劑。然而，考慮到上述儲存期，通過使用這種穩(wěn)定劑而使穩(wěn)定劑達到最佳時，該穩(wěn)定劑應(yīng)能在覆蓋膜表面析出，并經(jīng)一段時間后能從覆蓋膜表面被除去使之失去穩(wěn)定作用。
本發(fā)明的覆蓋膜粒狀肥料的生產(chǎn)方法，即粒狀肥料的包涂方法，可按公開過的上面提到的已知相同方法來進行(日本專利公告號昭50-99，858和昭60-37，074)。根據(jù)此方法，將上述覆蓋膜組合物的有機溶劑溶液通過噴涂設(shè)備，噴涂在滾動狀態(tài)或流態(tài)化的粒狀肥料上，使肥料表面被覆蓋起來，同時用高速的熱空氣流處理所得到的被覆蓋的物料，使其因表面上的有機溶劑迅速蒸發(fā)而干燥。在此情況下為使粒狀肥料流態(tài)化，最好采用噴射層。在此情況下，也可采用本發(fā)明者所發(fā)現(xiàn)的已知方法(日本專利公告號昭60-102/1985)，此時將本發(fā)明的覆蓋膜材料中的部分或全部粉末與噴射的熱空氣混合并分散在其中，以實現(xiàn)上述的覆蓋過程，經(jīng)此步驟粉末便分散在粒狀肥料表面形成的覆蓋膜中。這樣的方法適合于所用粉末難于均勻地分散在覆蓋膜材料組合物的有機溶劑溶液中的情況。
本發(fā)明將通過實施例作更詳細(xì)的描述。
實施例Ⅰ.本發(fā)明肥料的生產(chǎn)實施例圖1表示本實施例中所應(yīng)用的噴射包封設(shè)備。1表示噴射塔，塔徑為250毫米，高為1200毫米，空氣噴射出口直徑為50毫米，錐角為50°，并裝有肥料進料口2和廢氣排出口3。空氣從鼓風(fēng)機10經(jīng)孔板流量計9和熱交換器8再通過噴口而被送進噴射塔。由流量計控制流量，由熱交換器控制溫度，廢氣通過排氣口3放至塔外。進行包封處理的粒狀肥料通過肥料進料口2送入，同時送入一定流量的熱空氣以形成射流。熱空氣的溫度通過溫度計T1檢測，包封期間粒子溫度由T2檢測，廢氣溫度由溫度計T3檢測。當(dāng)T2溫度達到一定值時，包封液通過單噴液咀4朝著噴射口以噴霧形式被吹出。包封液在液罐11中進行攪拌，而當(dāng)使用粉末時，粉末也在此被均勻分散。這樣的液體或液體與粉末由泵6從液罐中送出，通向噴咀4的管道制成雙層管道。其夾層區(qū)間通以蒸氣，使溫度不會降到100℃或以下。
當(dāng)包封達到一定百分比時，關(guān)閉鼓風(fēng)機，并將已包封的肥料從排放口7排放出來。
在此實施例中，包封過程在下列條件下進行單噴液咀開口0.8毫米，全錐形熱空氣流量4米3/分熱空氣溫度100℃±2℃肥料種類粒狀尿素5至8目進料口肥料進料量10公斤/一次投料包封液濃度固體含量2.5%(重量)包封液進料量0.5公斤/分包封時間40分包封百分比(相對于肥料)5.0%為了說明本發(fā)明肥料的溶出控制和包殼的降解性，曾制備了本發(fā)明實施例樣品和對比樣品，均列見于表1中。
此外，作為參考例，曾用聚苯乙烯進行包涂，但包封開始幾分鐘后，便因粘附性增加使粒子失去流動性，因而包封不可能進行下去。
Ⅱ.本發(fā)明肥料溶出百分?jǐn)?shù)測定的實施例將本發(fā)明上述實施例(Ⅰ)制備的肥料按每份10克浸入200毫升水中，并使其在25℃下靜置。經(jīng)一定時間后，將其從水中分離出來，對溶出至水中的尿素進行定量分析。將分離出的肥料再加到另一份200毫升水中，之后使其再次在25℃下靜置，并定量分析溶出至水中的尿素。重復(fù)此操作步驟，將溶出至水中尿素百分?jǐn)?shù)的累計量與重復(fù)實驗所經(jīng)過的天數(shù)間的關(guān)系作圖，以繪制溶出速度曲線，借此可確定達到溶出80%的天數(shù)。
表1溶出項中24小時后在水中的溶出百分?jǐn)?shù)是指在25℃下24小時后在水中的溶出百分?jǐn)?shù)。溶出80%的天數(shù)，是通過測定溶出百分?jǐn)?shù)繪制溶出速度曲線而得到的。
可以看出，本發(fā)明的任何一種產(chǎn)品24小時后的溶出百分?jǐn)?shù)都很低，而且包封完全。此外還可看出，溶出80%的天數(shù)可通過改變乙烯-一氧化碳共聚物與樹脂B的比例予以控制，還可通過粉末的摻混比予以控制。
Ⅲ.包殼降解性測定的實施例取實施例(Ⅰ)制備的肥料每份5克，用針在每個顆粒上扎一針孔，而后將所得顆粒靜置于水中，借此使內(nèi)部的尿素完全溶出以制成空心包殼，之后將此包殼干燥制得測試用試樣。
將通過12目篩的干燥砂子置于一個長15厘米、寬15厘米和高15厘米的聚氯乙烯樹脂方形盒子中，砂子差不多裝滿。之后將凈化后的空心包殼置于砂層表面，為防雨淋，在盒子上配置一塊厚2毫米的石英板。將此盒子在室外放置6個月以上(從四月至九月)，此后將全部砂子和包殼置于裝有放置葉片的V型混料器中，攪拌30分鐘使其混合。然后用10目篩將包殼由砂子中分離出來，并且測定通過10目篩的包殼相對于試樣包殼的百分?jǐn)?shù)。此百分?jǐn)?shù)稱做降解度，也在表1中給出。
關(guān)于表1中符號的注釋＊1 C2-CO乙烯-一氧化碳共聚物CO%0.95，MI(熔體指數(shù))＝0.75＊2 Talc(滑石粉)粒子直徑10微米(平均)＊3 Rubber(橡膠)苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物苯乙烯38%，丁二烯62%MI＜1，d(密度)＝0.94＊4 CaCO3碳酸鈣，5微米(平均)＊5 EVA乙烯-乙酸乙烯共聚物MI＝20，VAC(乙酸乙烯酯)＝33%(重量)＊6 PE聚乙烯MI＝20，d＝0.922＊7 PS聚苯乙烯MI＝20，d＝1.05參考試樣用聚苯乙烯時，不可能包封;無法制備試樣;故無測定數(shù)據(jù)。
權(quán)利要求
1.一種具有降解性覆蓋膜的粒狀肥料，此覆蓋膜包含有乙烯-一氧化碳共聚物。
2.根據(jù)權(quán)利要求
1的一種粒狀肥料，其活性組分包括所述的乙烯-一氧化碳共聚物和從橡膠樹脂與乙烯-乙酸乙烯共聚物樹脂組中選出的至少一種樹脂。
3.根據(jù)權(quán)利要求
2的一種具有降解性覆蓋膜的粒狀肥料，其中所述的橡膠樹脂系從天然橡膠、聚異戊二烯、聚丁二烯、苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物和苯乙烯-異戊二烯嵌段共聚物組中選出的一種樹脂;所述的乙烯-乙酸乙烯共聚物樹脂系從乙烯-乙酸乙烯共聚物和乙烯-乙酸乙烯-一氧化碳共聚物組中選出的至少一種樹脂。
4.根據(jù)權(quán)利要求
1的一種具有降解性覆蓋膜的粒狀肥料，其活性組分包括所述的乙烯-一氧化碳共聚物和從乙烯-丙烯酸乙酯共聚物和乙烯-甲基丙烯酸共聚物組中選出的至少一種樹脂。
5.根據(jù)權(quán)利要求
1的一種具有降解性覆蓋膜的粒狀肥料，其中所述的覆蓋膜混有難溶于水的或不溶于水的粉末。
6.根據(jù)權(quán)利要求
2的一種具有降解性覆蓋膜的粒狀肥料，其中所述的覆蓋膜中混有難溶于水的或不溶于水的粉末。
7.根據(jù)權(quán)利要求
3的一種具有降解性覆蓋膜的粒狀肥料，其中所述的覆蓋膜中混有難溶于水的或不溶于水的粉末。
8.根據(jù)權(quán)利要求
5的一種具有降解性覆蓋膜的粒狀肥料，其中所述的難溶于水的或不溶于水的粉末，是從一組包括滑石粉、碳酸鈣、粘土、硅藻土、硅石、金屬硅酸鹽、金屬氧化物、硫磺和淀粉在內(nèi)而選出的至少一種粉末。
9.根據(jù)權(quán)利要求
6的一種具有降解性覆蓋膜的粒狀肥料，其中所述的難溶于水的或不溶于水的粉末，是從一組包括滑石粉、碳酸鈣、粘土、硅藻土、硅石、金屬硅酸鹽、金屬氧化物、硫磺和淀粉在內(nèi)而選出的至少一種粉末。
10.根據(jù)權(quán)利要求
7的一種具有降解性覆蓋膜的粒狀肥料，其中所述的難溶于水的或不溶于水的粉末，是從一組包括滑石粉、碳酸鈣、粘土、硅藻土、硅石、金屬硅酸鹽、金屬氧化物、硫磺和淀粉在內(nèi)而選出的至少一種粉末。
專利摘要
提供了一種具有降解性覆蓋膜的粒狀肥料，其特征在于將它施撒于土壤中以及肥料組分溶出之后，殘留的覆蓋膜能迅速降解。該降解性覆蓋膜包含有作為其必需組分的乙烯-一氧化碳共聚物，以及作為其可選用組分的橡膠樹脂、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物樹脂或粉末。
文檔編號C05G3/00GK87105467SQ87105467
公開日1988年1月27日 申請日期1987年7月9日
發(fā)明者藤田利雄, 山下吉達, 吉田重光, 山平勝利 申請人:窒素公司導(dǎo)出引文BiBTeX, EndNote, RefMan