專利名稱:一種制備鹵硅烷的方法
本發(fā)明是關(guān)于從鹵化氫或有機鹵化物和硅直接反應(yīng)制備鹵硅烷或有機鹵硅烷的一種方法。更準確地說，本發(fā)明是關(guān)于向硅和適宜地催化添加劑的接觸物料中，加入一種惰性固體，以提高反應(yīng)系統(tǒng)性能的一種方法，應(yīng)用本發(fā)明得到的一個好處是加強了流化床反應(yīng)器的反應(yīng)區(qū)的溫度控制，在反應(yīng)區(qū)內(nèi)，用鹵化氫或有機鹵化物和硅直接反應(yīng)，生成鹵硅烷或有機鹵硅烷。由于更好地控制了溫度，其結(jié)果也就更好地控制了粗產(chǎn)物中的產(chǎn)品分配，以生產(chǎn)出期望的產(chǎn)品，并改善了原料硅的利用。上述這些有益的結(jié)果，全面地改善了原料的利用，更經(jīng)濟地生產(chǎn)出了所期望的鹵硅烷和有機鹵硅烷中間體。
鹵硅烷和有機鹵硅烷是熟知的反應(yīng)性化學(xué)中間體，分別被廣泛地應(yīng)用于半導(dǎo)體和硅工業(yè)中。鹵硅烷和有機鹵硅烷主要是由硅和相應(yīng)的鹵化氫或有機鹵化物直接反應(yīng)制備的。此后，在本專利申請書中，“直接反應(yīng)”的含義是指硅與鹵化氫的反應(yīng)或硅與有機鹵化物的反應(yīng)。直接反應(yīng)生成鹵硅烷已從1857年Buff同Wohler的工作和1896年Combes的工作而為人們所認識。直接反應(yīng)生成有機鹵硅烷由Rochow和他的同事們開始于1940年中首先披露。
鹵化氫與硅以及有機鹵化物與硅的反應(yīng)都是強放熱反應(yīng)。大量的研究工作用在當直接反應(yīng)進行時，如何處理反應(yīng)的生成熱，及其對反應(yīng)器性能可能產(chǎn)生的有害影響，以及原料的利用。直接反應(yīng)制備有機鹵硅烷的研究者，已經(jīng)認識到溫度控制是關(guān)鍵，它關(guān)系到最大限度地增加期望的二有機二鹵硅烷的含量，減少生成物中低沸點和高沸點無用的硅烷，以及減少反應(yīng)性固體硅被沉積的碳玷污。直接反應(yīng)制備鹵硅烷的許多研究者還認識到，能夠通過控制溫度，使三氯硅烷對四氯化硅的比例的選擇性有顯著的變化。在現(xiàn)代聚硅氧烷的制備中，二有機二鹵硅烷，尤其是二甲基二氯硅烷，構(gòu)成硅烷中間體主體以制備硅氧烷中間體，而硅氧烷中間體用于大多數(shù)聚硅氧烷產(chǎn)品中。而在半導(dǎo)體工業(yè)中，三氯硅烷是生產(chǎn)半導(dǎo)體硅的主要原料，生成的半導(dǎo)體硅被用于電子工業(yè)中。
當考慮到每年全世界生產(chǎn)幾億磅硅烷供給工業(yè)生產(chǎn)聚硅氧烷和半導(dǎo)體硅。因此，可以予計，對粗產(chǎn)品分配的選擇性和原料利用率的改善即使只有很小的增長，對這些廠家也會帶來顯著的效益。例如，假定一個制造廠每年生產(chǎn)一千萬磅二甲基二氯硅烷，原料硅的用量減少2-4%(重量)所帶來的顯著經(jīng)濟效益，對制造廠家將具有很大的吸引力。
在美國專利2，380，999(發(fā)表在1945年8月7日)中，Sprung和Gilliam披露了利用一種惰性氣體(如氮)與烷基鹵化物混合，能更好地控制烷基鹵化物與硅直接反應(yīng)的溫度。利用惰性氣體與本發(fā)明利用惰性固體相對照，前者有不利之處在于惰性氣體存在下，給冷凝和回收揮發(fā)性的產(chǎn)物和未反應(yīng)的有機鹵化物帶來困難。
Reed等在美國專利2，389，931(發(fā)表于1945年11月27日)中披露的反應(yīng)器系統(tǒng)，其中硅和金屬催化劑的混合物與烴類化合物呈劇烈攪拌的流化態(tài)相接觸Reed等披露的反應(yīng)器系統(tǒng)內(nèi)，由烴類化合物與硅及金屬催化劑的粉狀混合物反應(yīng)，制備有機硅化合物。該粉末被烴類化合物帶入熱反應(yīng)區(qū)內(nèi)，其中氣體反應(yīng)劑(和隨后生成的產(chǎn)物)以及粉狀反應(yīng)劑呈劇烈攪拌的流化狀態(tài)。流態(tài)化的反應(yīng)物便于移出反應(yīng)放出的熱，因而也有利于控制反應(yīng)區(qū)內(nèi)的溫度。在Reed等所披露的反應(yīng)流程圖中，未反應(yīng)的硅和金屬催化劑是靠反應(yīng)物和生成物的氣體從反應(yīng)區(qū)自然排出的。固體物料從氣體中分離出來，經(jīng)過冷卻后再返回到反應(yīng)器。這個封閉回路的反應(yīng)器系統(tǒng)，其反應(yīng)區(qū)的溫度用通入反應(yīng)區(qū)的循環(huán)固體物料和新加入的固體物料的溫度來控制。如今，多數(shù)的工業(yè)用流化床反應(yīng)器，將披露于后，反應(yīng)器設(shè)計成固體物在床內(nèi)維持流態(tài)化;而冷卻是通過反應(yīng)器外部的夾套或內(nèi)部盤管換熱器來實現(xiàn)的。固體和氣體反應(yīng)劑的流態(tài)化乃是傳熱效率的關(guān)鍵。Reed等人定義的“粉末狀硅”或“硅粉”是指包括純硅或粉狀混合物，或是硅和催化劑或固體稀釋劑的混合物。沒有對固體稀釋劑作更清楚的說明或舉例。所以，意味著有或沒有固體稀釋劑，對反應(yīng)系統(tǒng)的性能沒有差異。否則，包含的意思純系推測。因此，Reed等人認為應(yīng)用固體稀釋劑沒有提供好處，這與本發(fā)明所講授的惰性固體的好處的結(jié)果不同，將在下文敘述。
Dotson在美國專利3，133，109(發(fā)表在1964年5月12日);Shade在美國專利4，281，149(發(fā)表在1981年7月28日)以及Shah和Ritzer在美國專利4，307，242(發(fā)表在1981年12月22日)全都披露了硅/催化劑反應(yīng)物料的處理方法，以減輕因反應(yīng)硅固體表面玷污或反應(yīng)物料中雜質(zhì)積累所引起的問題，從而減少對反應(yīng)不利的影響，延長反應(yīng)物的壽命，使硅達到最大限度的利用。上述三個專利所披露的方法都存在需要在反應(yīng)進行期間除去固體，使處理中斷及將固體返回反應(yīng)區(qū)的缺點。
Ikeda等在日本專利766，967，日本專利公開號No.27，263/74(公布于1975年4月26日)所披露的丙烯與氨應(yīng)用固體催化劑混合物流態(tài)化工藝制備丙烯腈的方法。該方法將一種惰性粉狀物料加到固體催化劑中。此惰性粉狀物是玻璃珠，固體催化劑是含亞磷/鉬/鉍的硅石載體催化劑。Ikeda等人的披露既沒有證明，對本發(fā)明也無所啟示，要作出推斷也是純推測的。
Kotzsch等人在美國專利4，044，109(發(fā)表在1977年8月23日)上披露了用氯化氫和硅直接反應(yīng)制備氯硅烷的改進方法，它是將鐵化合物加入流化床反應(yīng)器的固體硅中。這種披露的技術(shù)中談到，鐵化合物的存在減少了固體流化床的溫度梯度，且便于控制粗反應(yīng)物中三氯硅烷與四氯化硅的比例。在該專利的例子中，所用的鐵化合物為氯化亞鐵FeCl2。在開發(fā)本發(fā)明中發(fā)現(xiàn)，在硅/金屬催化劑中FeCl2的存在對反應(yīng)物直接反應(yīng)生成有機鹵硅烷，生成粗有機鹵硅烷產(chǎn)物時的產(chǎn)物分配有顯著不利的影響。這種不利的影響被下面的實例所證明。本發(fā)明披露的惰性固體的使用改善了在流化床反應(yīng)器中直接反應(yīng)生成鹵硅烷或有機鹵硅烷的效能。而Kotzsch等人的披露不適用于直接反應(yīng)制備有機鹵硅烷。
Jones等人在美國專利4，225，531(發(fā)表在1980年9月30日)披露的發(fā)明中，加入如粒狀碳那樣的流態(tài)化促進劑，改善了Fischer-Tropsch催化劑的流態(tài)化品質(zhì)。他們的方法權(quán)限要求為“被選出來的催化劑物質(zhì)”的固體顆粒被供給流化床并用來催化一個“被選擇的化學(xué)反應(yīng)”，其中改善了流態(tài)化品質(zhì)的方法包括與一種固體流態(tài)化促進劑所指的固體顆粒混合并流態(tài)化;該固體流態(tài)化促進劑對于所指的反應(yīng)實質(zhì)上是惰性的，而且并不降低催化劑的活性。Jones等人的發(fā)明僅提供了以使用Fischer-Tropsdh催化劑為條件的實例。專利申請人認為，Jones等人所披露內(nèi)容對其它的催化劑/化學(xué)反應(yīng)系統(tǒng)來說是不可能的。不過，其發(fā)明招致人們應(yīng)用他們的發(fā)明去作進一步實驗。將這個發(fā)明成功地用于含鹵物質(zhì)與硅的直接反應(yīng)只會是純推測的問題。從他們披露的內(nèi)容看，在Fischer-Tropsch合成反應(yīng)中，碳是鐵催化劑適用的促進劑。然而，他們指出，硅膠、砂和氧化鋁對Fisher-Tropsch合成反應(yīng)不是惰性的。因而他們不用砂作惰性固體。
Ward等人在美國專利4，554，370(發(fā)表在1985年11月19日)中，披露對生成烷基鹵硅烷的直接反應(yīng)使用氣相法二氧化硅作添加劑。不過，氣相法二氧化硅以銅硅接觸物的約0.001-0.2%(重量)的數(shù)量加入。氣相法二氧化硅的作用是為降低接觸物中由于使用氯化亞銅引起的固體的聚集。如下文所表明的那樣，本發(fā)明在接觸物中應(yīng)用的惰性固體量占到5-40%(重量)。
如今工業(yè)上主要通過在流化床反應(yīng)器中直接反應(yīng)生產(chǎn)鹵硅烷和有機鹵硅烷。正如前面Reed等人在專利討論中所指出的那樣，流化床反應(yīng)器是用來促進硅粉和含鹵化合物反應(yīng)劑完全混合，隨之反應(yīng)區(qū)溫度得到控制。雖然在本發(fā)明之前用這種直接反應(yīng)的流化床是在溫度不太高下操作，但還存在不足之處，這些不足之一是操作進行中粒徑的分配和在床層變化中固體的性質(zhì)和流態(tài)化品質(zhì)或均勻度是不穩(wěn)定的。流態(tài)化穩(wěn)定性的不足可能產(chǎn)生熱點和反應(yīng)區(qū)內(nèi)不希望有的溫度梯度。而不希望出現(xiàn)的溫度梯度會阻礙有效的熱傳遞，并導(dǎo)致反應(yīng)區(qū)內(nèi)的溫度高于希望有的溫度，這種所希望的溫度會使粗反應(yīng)混合物中所要求的產(chǎn)物分配以及隨之全部原料的利用效率達到最為滿意。
如今使用的用來進行直接反應(yīng)的流化床反應(yīng)器的第二個缺點是，由于反應(yīng)的半連續(xù)性而使可用的硅損失掉。硅、銅和其它催化添加物在開始時加入反應(yīng)器，在保持粗反應(yīng)產(chǎn)物中所需產(chǎn)品的分布和所需的生產(chǎn)速率下，將硅和鹵化氫或有機鹵化物連續(xù)通入反應(yīng)器。當所需產(chǎn)品的分布或所需生產(chǎn)速率不再能維持時，終止反應(yīng)器的運轉(zhuǎn)。廢棄留在反應(yīng)器內(nèi)的固體物料。在反應(yīng)過程中，連續(xù)進行的反應(yīng)使硅生成易揮發(fā)的產(chǎn)品離開反應(yīng)區(qū)。新鮮的硅連續(xù)地加入以取代留在揮發(fā)性產(chǎn)物中的硅。銅和催化添加劑不離開反應(yīng)區(qū)，隨著新鮮硅導(dǎo)入的大部分金屬雜質(zhì)也不離開反應(yīng)區(qū)。因此，這些金屬雜質(zhì)的積聚和反應(yīng)劑有機鹵化物在有機鹵硅烷反應(yīng)時分解殘留物的積累，導(dǎo)致對產(chǎn)物分布和原料利用率有害的影響。當反應(yīng)器床層的壽命達到頂點時，系統(tǒng)必須停止運轉(zhuǎn)，廢床必須拋棄。拋棄的廢床估計占流化床反應(yīng)器全部進料硅量的10%或更多些。
意外發(fā)現(xiàn)如今的流化床，應(yīng)用在硅和鹵化氫或有機鹵化物的直接反應(yīng)中，由于利用了象砂子那樣的惰性固體和硅及適當?shù)拇呋瘎┖吞砑觿?，使這種流化床反應(yīng)器的前述缺點被減小到最低的限度。如前所述，固體和氣體反應(yīng)物的流態(tài)化程度或品質(zhì)是流化床反應(yīng)器內(nèi)傳熱效率和溫度控制的關(guān)鍵。意外發(fā)現(xiàn)，向硅和催化劑固體的床層中加入僅5%(重量)的惰性固體(砂子)，使整個固體床層溫度的控制令人滿意地在大約±5℃的要求溫度范圍內(nèi)。
另一意外發(fā)現(xiàn)是使留在反應(yīng)器中的固體被丟棄之前，其中的硅能最大限度地反應(yīng)掉，其數(shù)量多達如今丟棄量的20%或更多。如上面所述，在本發(fā)明之前固體內(nèi)被廢棄的硅已計算出占反應(yīng)過程期間，進料總硅量的10%(重量)或更多。在本發(fā)明之前，使留在反應(yīng)器內(nèi)的硅反應(yīng)掉的能力，嚴格地受溫度控制所限制。起初固體充滿床層，在直接反應(yīng)生產(chǎn)有機鹵硅烷的情況下，當喂入有機鹵化物，而床層開始消耗時，溫度控制變得很困難，某些情況下，溫度甚至偏離為維持所需產(chǎn)品在粗產(chǎn)物中的分布所需要的溫度100℃那么多。由于不穩(wěn)定的溫度，引起不希望有的硅烷的含量在產(chǎn)物中分配高。阻礙了留在反應(yīng)器固體內(nèi)的硅被反應(yīng)掉。其量等于或大于全部硅損失的10%(重量)。在起始時或在使反應(yīng)器床中的硅最后反應(yīng)掉期間補充添加砂子或類似的惰性固體到反應(yīng)器固體中，使反應(yīng)溫度得到有效的控制，從而在反應(yīng)器床層廢棄之前，將使其中的硅能最大限度地參加反應(yīng)。
本發(fā)明的宗旨是使生產(chǎn)鹵硅烷或有機鹵硅烷的直接反應(yīng)得到控制，使二有機二鹵硅烷，特別是二甲基二氯硅烷或三氯硅烷的收率達到最大。另一宗旨是使參與直接反應(yīng)的反應(yīng)劑硅的用量最少。
從對附圖的研究，專于此行者能對本發(fā)明更容易理解。圖1是流化床反應(yīng)器系統(tǒng)典型流程的示意圖，在這種反應(yīng)器中，容易進行直接反應(yīng)。圖1是作直觀的圖示，不能解釋成對權(quán)限要求中所述的本發(fā)明的限制。
圖1是典型的進行鹵化氫或有機鹵化物與硅直接反應(yīng)的反應(yīng)器系統(tǒng)。以剖面表示的反應(yīng)器本體1是一個園柱形的容器，外面是環(huán)狀夾套2，它裝有換熱內(nèi)盤管3。反應(yīng)器本體1，夾套2和換熱內(nèi)盤管3為技術(shù)上成熟的這類反應(yīng)器的典型設(shè)計。環(huán)狀夾套2和換熱內(nèi)盤管3連接到設(shè)備4，它是一個作液體熱交換介質(zhì)循環(huán)和加熱或冷卻用的設(shè)備。通過換熱介質(zhì)在夾套2和盤管3中的循環(huán)，初始對反應(yīng)器系統(tǒng)及其中物料加熱，以達到反應(yīng)所需的溫度，然后用來移出直接反應(yīng)過程的反應(yīng)熱，以保持反應(yīng)區(qū)內(nèi)所需的溫度;液體換熱介質(zhì)及將換熱介質(zhì)循環(huán)加熱或冷卻的裝備4，是技術(shù)上都成熟的系統(tǒng)。開始裝入的硅、銅和其它催化添加劑以及惰性固體物料是從一個進料料斗5喂入反應(yīng)器本體1。在運轉(zhuǎn)期間也是用進料料斗5加入反應(yīng)劑硅和其它固體。一種惰性氣體攜帶初始的固體物料到反應(yīng)器內(nèi)，也用來將反應(yīng)劑鹵化氫或有機鹵化物送入反應(yīng)器，還用于硅的補充。用設(shè)備6提供進料惰性氣體。在運轉(zhuǎn)過程中維持著的固體床層7是硅、銅、其它催化添加劑和惰性固體的混合物。運轉(zhuǎn)過程中，氣體產(chǎn)物硅烷、未反應(yīng)的鹵化氫或有機鹵化物和一些被夾帶的極細的固體通過設(shè)備8后除去極細的固體;該設(shè)備可以是為人熟知的過濾器、氣-固旋風(fēng)分離器或類似的設(shè)備。氣態(tài)產(chǎn)物硅烷和未反應(yīng)的鹵化氫或有機鹵化物被送入設(shè)備9，將未反應(yīng)的鹵化氫或有機鹵化物從產(chǎn)物硅烷中分離出來;設(shè)備9可以是常用的蒸餾設(shè)備或類似設(shè)備。未反應(yīng)的鹵化氫或有機鹵化物可以循環(huán)到反應(yīng)器中。設(shè)備10是用來在運轉(zhuǎn)終了時，易于將反應(yīng)器內(nèi)的固體廢料移出和拋棄;該設(shè)備常用如帶有氣體閘閥或類似閥門的氣壓設(shè)備。固體反應(yīng)床的溫度用測溫儀表11監(jiān)測;儀表11常用如熱電偶或類似的儀表;這些測溫儀表沿著反應(yīng)器的長度方向配置。
按照本發(fā)明文中敘述的條件，提供一種生產(chǎn)鹵硅烷或有機鹵硅烷的方法。制備含鹵硅烷的方法是在有效量的含銅物質(zhì)和其它催化添加物的存在下，在流化床反應(yīng)器內(nèi)，使含鹵化合物和硅粉間進行有效的反應(yīng)。在反應(yīng)器內(nèi)，硅粉、含銅物料和其它催化添加物與粉末狀惰性固體相混合，該惰性固體在全部固體中至少占5%(重量)，它的粒徑分布要適合于流化床反應(yīng)器。
含鹵化合物可以是鹵化氫;相應(yīng)的鹵硅烷可以是三鹵硅烷、四鹵硅烷和類似物。鹵化氫可以是氟化氫、氯化氫、溴化氫或碘化氫。含鹵化合物也可以是有機鹵化物，相應(yīng)的產(chǎn)物是有機鹵硅烷，如二有機二鹵硅烷、有機三鹵硅烷、三有機鹵硅烷和類似物。有機鹵化物可以是烷基鹵化物，如氯甲烷、氯乙烷和類似物。同樣，有機鹵化物可以是芳基鹵化物，如氯代苯和類似物。
對本發(fā)明的方法來說，“含銅物質(zhì)”是指許多形式的元素銅和銅化合物。
對本發(fā)明的方法來說，“惰性固體”是指一種固體粉末，在應(yīng)用于本發(fā)明揭示的固體反應(yīng)的接觸物料中的濃度時，對硅與鹵化氫或有機鹵化物的反應(yīng)，它不改變由此制得的所需產(chǎn)品的分配。
硅、含銅物質(zhì)和其它催化添加劑作為接觸物料，其組成的比例和同一性，在上述有關(guān)直接反應(yīng)的任何一個專利中都有披露。例如，直接反應(yīng)生產(chǎn)有機鹵硅烷的基本方法，是由Rochow在美國專利2，380，995(發(fā)表在1945年8月7日)中作了基本的披露，其中應(yīng)用了硅與金屬催化劑如銅、鎳、錫、銻、鎂、銀、鈦和類似物。另一個例子為Rochow和Gilliam在美國專利2，383，818(發(fā)表在1945年8月28日)中披露了在接觸物料中應(yīng)用了銅的氧化物與硅作用。另外的例子為Gilliam在美國專利2，464，033(發(fā)表在1949年3月8日)中披露了一種固體反應(yīng)物料，它是由硅、銅或鹵化銅或氧化銅、和鋅或鹵化鋅所組成。最近的一個例子是Ward等人在美國專利4，500，724(發(fā)表在1985年2月19日)中披露了一種固體反應(yīng)物料，它包含銅或銅化合物、錫或錫化合物和鋅或鋅化合物與硅的摻合物。所以，所謂“有效量的含銅物質(zhì)和其它催化添加劑”可以從上述的這些已知技術(shù)作為例子來獲取。
前面圖1所說明的流化床反應(yīng)器系統(tǒng)在技術(shù)上是成熟的系統(tǒng)，它有利于含鹵化合物與硅之間的反應(yīng)。
反應(yīng)固體或接觸物料粒度的分布和本發(fā)明中惰性固體的粒度分布應(yīng)在適用于流化床反應(yīng)器的技術(shù)上已知，例如，Dotson在美國專利3，133，109(發(fā)表在1964年5月12日)中披露的流化床中氯甲烷和硅直接反應(yīng)，平均粒度約20-200微米之間可以得到最好的結(jié)果。另一例子為Ward等人在美國專利4，500，724(發(fā)表于1985年2月19日)中所披露，流化床中硅的粒度可以小于700微米，平均粒度大于20微米，小于300微米。推薦的平均粒徑為100-150微米。還發(fā)現(xiàn)，惰性固體的粒徑分布約在20-450微米范圍內(nèi)，能有效的促進本發(fā)明得到有利的結(jié)果。
惰性固體在流化床中占全部固體重量的5-40%是有效的，其下限為5%，本發(fā)明者相信這一最低限量將對本發(fā)明產(chǎn)生有利的結(jié)果。上限為40%，是基于觀察的結(jié)果。在流化床反應(yīng)器中，如果惰性固體裝載量高于50%(重量)時，將對粗產(chǎn)物中產(chǎn)品的分配會產(chǎn)生不利的影響。
惰性固體必須是真正惰性的，一定不能改變直接反應(yīng)的化學(xué)反應(yīng)。而含銅物質(zhì)和其它催化添加劑如鐵化合物則不然，它們要參加反應(yīng)。惰性固體可以是天然的二氧化硅，如砂子或磨碎的石英、金屬(如鈦)的氧化物和其它類似物。
本發(fā)明方法最好的進行方式是，鹵化氫用氯化氫，鹵硅烷是氯硅烷，如三氯硅烷，四氯化硅等。
流化床反應(yīng)器系統(tǒng)可以按前面圖1所描述的來作設(shè)備配置。
惰性固體可以是砂子，流化床反應(yīng)器中，全部固體內(nèi)砂子的重量占10-20%范圍。
下面提供的例子可以使專于此行者對本發(fā)明有所理解和作出評價。介紹的這些例子是對本發(fā)明的說明而不要解釋為對本發(fā)明敘述的權(quán)利要求
的限制。
例1(不在本發(fā)明的范圍內(nèi))
小型實驗室的反應(yīng)器試驗，用來在硅和氯甲烷直接反應(yīng)時，對FeCl2加到硅/金屬催化劑反應(yīng)物料中的影響進行比較。實驗所用的工業(yè)級FeCl2粉被過篩，使用粒徑小于106微米部分。使所用粒徑與前述Kotzsch等所用的相近。
實驗反應(yīng)器采用一臺振動床反應(yīng)器。類似的反應(yīng)器在Maas等(在1980年8月19日發(fā)表)的美國專利4，218，387中有所披露;它對于從硅和氯甲烷生產(chǎn)甲基氯硅烷的技術(shù)人員來說是熟悉的。通常，將氣態(tài)氯甲烷通過硅與金屬催化劑及添加劑的粉狀混合物以進行反應(yīng)。床層的振動和氣體的攪動將粉狀混合物摻合，這模擬了流化床反應(yīng)器內(nèi)氣-固接觸作用。氯甲烷與硅反應(yīng)前和反應(yīng)進行時，反應(yīng)器及其包含物料在加熱的砂浴內(nèi)維持升溫狀態(tài)。
將硅粉、含銅物質(zhì)、其他的催化添加劑和試驗用的瓶裝FeCl2配制在一起，隨后，通過搖動將其混合。然后將其制得的固體物料加入反應(yīng)器。稱取反應(yīng)前后反應(yīng)器的重量以測得反應(yīng)期間消耗的固體重量。將幾個反應(yīng)器和固體浸在加熱的砂浴中。氣流開始通入反應(yīng)器，氣體流動和反應(yīng)器的振動促進了固體的流態(tài)化。
反應(yīng)的產(chǎn)物和一些未反應(yīng)的氯甲烷被冷凝和收集在冷阱中，冷浸在用干冰冷卻的異丙醇浴內(nèi)。稱取反應(yīng)前后冷阱的重量，以測定實驗期間收集的反應(yīng)器流出物、產(chǎn)物和未反應(yīng)的氯甲烷的重量。冷卻下來的反應(yīng)器流出物液體樣品用氣相色譜分析。
采用硅和催化添加劑的標準混合物做兩次實驗。第一次沒有加入FeCl2。第二次在反應(yīng)物料硅/金屬催化劑中加入FeCl2，使反應(yīng)物料中鐵的含量接近10%(重量)。兩次實驗都是在浸在砂浴的振動床反應(yīng)器中進行的。砂浴溫度保持在316℃。表1總結(jié)了加入FeCl2對硅和氯甲烷直接反應(yīng)的影響。將兩個結(jié)果作比較(a)廢棄硅的百分數(shù)，在表1中用“SiDisc”表示，其定義為
(留在反應(yīng)器中硅的重量)/(進料硅的重量) ×100;
(b)在粗產(chǎn)物中可用的甲基氯硅烷的百分數(shù)，以作為對期望的產(chǎn)物的反應(yīng)選擇性的量度，在表1中用“%Usable”表示。沒有加FeCl2的樣品表示為樣品A;而加有FeCl2的樣品表示為樣品B。
表 1
上述結(jié)果證明了在硅和氯甲烷的直接反應(yīng)的接觸物料中，當存在的鐵(如FeCl2)的濃度等于或大于10%(重量)時，對粗反應(yīng)產(chǎn)物中可用的甲基氯硅烷的含量有很不利的影響。
例2第三個實驗反應(yīng)器，用來比較加入砂子對硅與氯甲烷的直接反應(yīng)的影響。這個實驗是采用例1的設(shè)備和操作方法進行的。所用的砂子是從Ottawa工業(yè)砂公司的Ottawa295，也稱作Si|-Co-Si|。它具有21微米的平均粒徑。第三實驗反應(yīng)器試驗是將砂子加到硅/金屬催化劑反應(yīng)物料中，使反應(yīng)物料中砂子含量約為10%(重量)。如例1那樣，用于比較的結(jié)果是(a)廢棄硅的百分數(shù)，在表2中用“SiDisc”表示;(b)可用的甲基氯硅烷在粗產(chǎn)物中的百分數(shù)，為對期望產(chǎn)物的反應(yīng)選擇性的量度，在表2中以“%Usable”表示。這些詞的定義如表1所述。沒有砂子的樣品是例1的樣品A。用了砂子的樣品被表示為樣品C。
表 2
上面的結(jié)果證明，對氯甲烷和硅的直接反應(yīng)，添加砂子對產(chǎn)物的產(chǎn)物分配沒有不利的影響。
例3氯甲烷和硅的直接反應(yīng)生產(chǎn)甲基氯硅烷是在一個中間試驗規(guī)模的流化床反應(yīng)器中進行的，該反應(yīng)器的設(shè)計是模擬前述圖1所示的系統(tǒng)。首先，直接反應(yīng)在沒有加入砂子的情況下進行，然后，加入砂子進行直接反應(yīng)。
標準的實驗是靠向流化床反應(yīng)器裝入一種標準混合物進行的，標準混合物組成為硅、銅催化劑和催化添加劑。其后，將精細的石類砂加入已裝入流化床反應(yīng)器的上述標準混合物中。砂子加入量使它與硅、銅催化劑和其它催化添加劑摻合的混合物中，砂子的濃度占反應(yīng)器內(nèi)固體混合物總量的7-14%(重量)。所用的砂子從Ottawa工業(yè)砂公司獲得，其平均粒徑約為150-450微米。
流化床反應(yīng)器以標準的方式操作，氯甲烷連續(xù)地通入反應(yīng)器，產(chǎn)物和未反應(yīng)的氯甲烷連續(xù)地從反應(yīng)器排出。新加入的硅使流化床反應(yīng)器內(nèi)硅的含量保持一定。
利用中間試驗流化床反應(yīng)器做了一系列23次實驗。這些試驗或是測試硅的利用率，或是測定總的硅進料中被廢棄的百分數(shù)和粗產(chǎn)物中產(chǎn)品的選擇性。其中17次試驗不用砂子。有6次試驗是加入了砂子。這后6次試驗砂子含量在中試流化床反應(yīng)器內(nèi)固體摻合物總重量的7-14%范圍內(nèi)變化。全部23次試驗測定了(1)試驗終了時，從反應(yīng)器廢棄的硅占進料總硅量的之比例;(2)直接反應(yīng)的粗產(chǎn)物中可用的甲基氯硅烷的百分數(shù)。
進料硅的總量中被廢棄的比例是以反應(yīng)器中廢棄的硅的重量為基礎(chǔ)的。從反應(yīng)器廢棄的硅的重量可以這樣來計算從反應(yīng)器排出的固體床層重量著手減去試驗過程中加入的銅和其它催化劑的重量。被廢棄硅的比例被定義為
(留在反應(yīng)器中硅的重量)/(進料硅的重量) ×100
粗產(chǎn)物中可用的甲基氯硅烷的百分數(shù)可以用氣相色譜分析技術(shù)來測定。
在流化床反應(yīng)器中應(yīng)用砂子，使直接反應(yīng)期間被廢棄的硅占進料硅總量的比例降低了近30%，此數(shù)據(jù)是與不應(yīng)用砂子的標準試驗比較得出的。
同時，對流化床反應(yīng)器內(nèi)的固體標準混合物進行不加和加入砂子的試驗，結(jié)果可用的甲基氯硅烷在粗產(chǎn)品中百分數(shù)均保持在大約83%(重量)。
上面這些結(jié)果表明，向流化床反應(yīng)器內(nèi)的硅、含銅物質(zhì)和其它催化添加劑這些接觸物料中加入砂子，通過氯甲烷和硅直接反應(yīng)制備甲基氯硅烷，改善了硅的利用率。而且，反應(yīng)的粗產(chǎn)物中可用的甲基氯硅烷的含量基本上相同。
例4在工業(yè)規(guī)模的流化床反應(yīng)器(類似于前面圖1所表示的系統(tǒng))內(nèi)，進行氯甲烷與硅的直接反應(yīng)以生產(chǎn)甲基氯硅烷。首先進行的直接反應(yīng)沒有加砂子，以后的直接反應(yīng)砂子存在下進行。
第一種情況下，將硅、銅催化劑和催化添加劑的標準混合物被裝入流化床反應(yīng)器。后一種情況下，在流化床反應(yīng)器內(nèi)，向硅、銅催化劑和催化添加劑的標準混合物中加入細的石英砂。所用的砂子購自O(shè)ttawa工業(yè)砂公司的Ottawa＃295，也稱為Sil-Co-Sil。砂子的平均粒徑為21微米。
在以標準方法操作的流化床反應(yīng)器內(nèi)，連續(xù)地通入氯甲烷，產(chǎn)物和未反應(yīng)的氯甲烷被連續(xù)地引出反應(yīng)器。向流化床反應(yīng)器送入新的硅，以維持其中硅的含量。
應(yīng)用工業(yè)規(guī)模流化床反應(yīng)器所做的一系列8次試驗，用來測定硅的利用率，或測定被廢棄硅占總的進料硅的百分數(shù)以及可用的甲基氯硅烷在粗產(chǎn)物中的百分數(shù)。有2次試驗沒有應(yīng)用砂子。6次試驗是在加入砂子的情況下進行的。后6次試驗砂子在流化床中固體的含量在16-37%(重量)變化。
被廢棄的硅占進料硅的百分數(shù)和可用的甲基氯硅烷在粗產(chǎn)物中的百分數(shù)的測定已在例3中敘述。應(yīng)用砂子和沒有用砂子相比，硅的廢棄量平均減少近64%(重量)。同時，加入和不加砂子的試驗，它們粗產(chǎn)物中可用的甲基氯硅烷的含量均保持在87-90%(重量)之間。
上面的結(jié)果表明，通過氯甲烷和硅直接反應(yīng)生產(chǎn)甲基氯硅烷，在流化床反應(yīng)器內(nèi)，當向硅、含銅催化劑和其它俯化添加劑中加入砂子時，硅的利用被改善。而且，比較加與不加砂子，粗的反應(yīng)產(chǎn)物中可用的甲基氯硅烷的含量均保持在上述范圍內(nèi)。
例5在一個比實例4所用的反應(yīng)器的直徑大幾乎50%的工業(yè)規(guī)模反應(yīng)器內(nèi)，進行一系列從氯甲烷和硅直接反應(yīng)生產(chǎn)甲基氯硅烷的試驗。所用的原料相同，而所用的砂子，有兩種不同的粒徑分布。所用的兩種砂子均購自O(shè)ttawa工業(yè)砂公司。第一種砂子為Ottawa＃295，也被稱為Sil-Co-Sil。其平均粒徑為21微米。第二種砂子是Ottawa＃270，其平均粒徑為42微米。
向流化床反應(yīng)器內(nèi)添加或不加砂子，作一系列試驗，對直接反應(yīng)生產(chǎn)甲基氯硅烷進行評估。8次試驗是不加砂子進行的。而7次試驗是在加入Ottawa＃295或Ottawa＃270情況下進行的。這7次試驗中，砂子在流化床反應(yīng)器固體中的含量保持在約7-14%(重量)。
被廢棄硅在進料硅中的百分數(shù)和可用的甲基氯硅烷在粗產(chǎn)物中的百分數(shù)的測定已被前面例3所述。應(yīng)用砂子與不用砂子相比，廢棄的硅平均降低約28%(重量)。同時，加入與不加砂子，粗產(chǎn)物中可用的甲基氯硅烷的含量均保持在87-88%(重量)之間。
與沒有利用砂子的標準試驗比較，測試砂子的各個試驗可以用來評價砂子粒徑和砂子裝填量對減少被廢棄硅的重量百分數(shù)的重要性。7次試驗概括列于表3。它們用樣品D到J標出。在表3中，硅的粒徑(以微米為單位)，用“微米”表示;砂子的裝填量(在流化床反應(yīng)器中占固體總重量的百分數(shù))，用“%砂子”表示;與不加砂子的試驗相比較，廢棄硅的百分數(shù)用“%Si減少”表示。

上面這些結(jié)果再一次證明，對硅和氯甲烷生產(chǎn)甲基氯硅烷的直接反應(yīng)，加入砂子的結(jié)果對硅的利用產(chǎn)生有利的影響。而且，上面的結(jié)果也證明添加砂子對不同大小的流化床反應(yīng)器都有有利的影響。最后砂子粒徑和砂子裝填量的研究，這兩個因素對廢棄硅在進料硅總量中占的百分率無明顯的影響。
權(quán)利要求
1、一種制備含鹵硅烷的方法包括在有效量含銅物質(zhì)和其它催化添加劑存在下，使含鹵化合物與粉末硅在流化床反應(yīng)器中發(fā)生有效反應(yīng)，在反應(yīng)器內(nèi)，硅粉、含銅物質(zhì)和其它催化添加劑與一種粉狀惰性固體相混合，該惰性固體在混合的固體中至少占5%(重量)；而且，該惰性固體具有適用于流化床反應(yīng)器的粒徑分布。
2、根據(jù)權(quán)利要求
1的方法，其中含鹵化合物是鹵化氫，含鹵硅烷是鹵硅烷。
3、根據(jù)權(quán)利要求
2的方法，其中鹵化氫是氯化氫，鹵硅烷是鹵硅烷。
4、根據(jù)權(quán)利要求
1的方法，其中含鹵化合物是有機鹵化物，含鹵硅烷是有機鹵硅烷。
5、根據(jù)權(quán)利要求
4的方法，其中有機鹵化物是烷基鹵化物，有機鹵硅烷是烷基鹵硅烷。
6、根據(jù)權(quán)利要求
5的方法，其中烷基鹵化物是氯甲烷，烷基鹵硅烷是甲基氯硅烷。
7、根據(jù)權(quán)利要求
1的方法，其中惰性固體在混合的固體中的含量在5-40%(重量)之間。
8、根據(jù)權(quán)利要求
7的方法，其中惰性固體在混合的固體中的含量在10-20%(重量)之間。
9、根據(jù)權(quán)利要求
1的方法，其中惰性固體是砂子。
專利摘要
一種從硅與鹵化氫或有機鹵化物直接反應(yīng)制備含鹵硅烷的方法，依靠向流化床反應(yīng)器系統(tǒng)添加惰性固體的方法，使系統(tǒng)性能得到改善。添加惰性固體(例如砂子)，便于改善反應(yīng)溫度的控制，其結(jié)果是改善了原料硅的利用率，同時制得的鹵硅烷或有機鹵硅烷粗產(chǎn)物中仍然保持令人滿意的產(chǎn)物分布。
文檔編號B01J23/72GK87105671SQ87105671
公開日1988年6月1日 申請日期1987年8月19日
發(fā)明者奧利弗米雷·威廉森, 威廉·苔利·斯特蘭治, 雪利·羅薩利·弗利茨, 克利斯托弗·保爾·嘉鞫 申請人:陶氏康寧公司導(dǎo)出引文BiBTeX, EndNote, RefMan