專利名稱:涂層組合物的制作方法
本發(fā)明涉及涂層組合物，具體講是涉及用于光學(xué)玻璃纖維生產(chǎn)過程的光固化(Photocurable)涂層組合物。
光學(xué)玻璃纖維能夠遠距離傳輸大量信息，而被廣泛應(yīng)用于通信領(lǐng)域。玻璃纖維本身具有高強度特征，其固有強度可達3×109牛頓/平方米的數(shù)量級(參考“Optical fibres for transmission”，J.E Midwinter，1979，John Wiley and sons)。但是，玻璃纖維能否持續(xù)保留其強度與所處環(huán)境有極大關(guān)系。磨損，即使是由微米級粒子所致，也會在玻璃纖維表面產(chǎn)生微細裂紋，這種微細裂紋被認為按照格里菲斯(Griffith)首先提出的機理傳播擴展、最終導(dǎo)致玻璃纖維破裂。玻璃纖維強度損失的另一根源是與濕氣和溶液中的離子相接觸。眾所周知，當(dāng)含有離子(如鈉離子)的水存在時，石英玻璃表面的化學(xué)鍵就會發(fā)生迅速的水解，其結(jié)果導(dǎo)致顯著的強度下降直至破裂。因此，為使光學(xué)玻璃纖維保持高強度，有必要采取措施使玻璃纖維免受諸如磨損、濕氣、離子這樣一些環(huán)境影響。為達此目的，已采用對新抽絲的玻璃纖維進行涂裝的工藝，并已成為整個生產(chǎn)過程中的一個組成部分。
對光學(xué)玻璃纖維已提出的涂裝體系包括含溶劑添、雙組份體系及熱固化硅橡膠，但其中沒有一個令人完全滿意，原因是這些體系可涂裝性差，固化速度慢以及一些不適宜的性質(zhì)。為克服生產(chǎn)速度慢的問題，已建議使用可光固化的涂層，特別是用商用高強度紫外線燈系統(tǒng)就可使其迅速固化的紫外線固化性涂層。然而，所獲得的涂層并不總是具有令人滿意的綜合性質(zhì)。
因此，直接用于玻璃纖維抽絲過程令人滿意的涂層應(yīng)當(dāng)具備幾個重要特性。首先，涂層樹脂須在低強度的紫外光下轉(zhuǎn)變?yōu)榉€(wěn)定的聚合物，以迅速提高纖維的生產(chǎn)速率。其次，涂層必須是軟性的，比較典型的是具有10兆帕斯卡(MPa)以下的拉伸模量，這樣就會緩沖在以后的光纜制造過程中，以及在使用中對纖維施加的側(cè)向作用力，從而使涂層具有足夠的強度來抵抗纖維表面的物理脫覆。涂層的玻璃化溫度應(yīng)足以低到在-40℃(攝氏度)甚至-60℃(攝氏度)下不產(chǎn)生任何微曲中心。該軟涂層或底層緩沖涂層還應(yīng)當(dāng)有效地阻止?jié)駳獾那秩牒碗x子向玻璃表面的遷移。更進一步說，為了消除偏離波導(dǎo)中心的散射光波型，涂層的折射率應(yīng)當(dāng)是1.48或更高些。
由于單一涂層難于提供合乎要求的柔性和韌性，通常用兩種涂層對光學(xué)纖維分層涂裝。第一層為柔軟的底層緩沖(內(nèi)層)涂料，它能抵消不均勻熱膨脹的影響。第二層為具有高模量的外涂層，它可提供必要的韌性并具有抗磨損、抗化學(xué)侵蝕性能。
現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)可直接用于涂裝玻璃纖維并具有理想綜合特性，尤其是具有較高的紫外光敏性、較低的拉伸模量和玻璃化溫度以及特別低的吸水率和透濕性及滿意的折射率的涂料，該涂料是以帶有氟烷側(cè)基的不飽和聚氨酯為基礎(chǔ)的組合物。
因此，依據(jù)本發(fā)明，提供了可光固化的涂層組合物，它包含(a)從帶有側(cè)氟烷基的多元醇化合物得到的多烯鍵不飽和聚氨酯;
(b)烯鍵不飽和單體，該單體為多烯鍵不飽和聚氨酯的液體溶劑，此外還能與其共聚合;
(c)光引發(fā)劑組分。
本發(fā)明的涂層組合物中的(a)組分最好是含有丙烯酸酯或者如下分子式所示的取代的丙烯酸酯基團的聚氨酯聚丙烯酸酯
式中R表示一個可任意取代的低分子量烷基自由基團，如甲基或者羧甲基，最好是氫。
一般地講，組分(a)是下列化合物的反應(yīng)產(chǎn)物即具有氟烷側(cè)基的多羥基化合物、有機多元異氰酸酯和含有單羥基的烯鍵不飽和單體，多元異氰酸酯中的NCO(異氰酸酯基)基團與多元醇中的OH(羥基)基團之比大于1∶1。
具有氟烷側(cè)基的適用的多元醇包括含有如下分子式所示側(cè)基的化合物
(1)式中Y代表F而Z代表Cl或F(CF2)n-這里的n是0到10的整數(shù)，或者Y與Z結(jié)合成為-(CF2)m-鏈、此處m是2到4的整數(shù);x是一個正整數(shù)，該整數(shù)當(dāng)Z是Cl或F(CF2)n-基團時必須為1。
含氟多元醇可以通過具有下面分子通式的氟代烯烴經(jīng)自由基加成獲得
(2)式中Y、Z定義同上(1)式，而多元醇中的羥基直接連到下面分子(3)所示的基團上-(CH2)pO-(3)p是不小于4的整數(shù)。
用于制備含氟多元醇的如分子式(2)所示的氟代烯烴包括下列化合物四氟乙烯、氯代四氟乙烯、六氟丙烯、全氟1-壬烯、六氟環(huán)丁烯、八氟環(huán)戊烯和十氟環(huán)己烯。
羥基直接連接到(3)式基團的多元醇舉例如下1，4-丁二醇、1，6-己二醇、1，10-癸二醇和來源于以上二醇物的聚酯化合物。
對制備含氟多元醇特別有用的多元醇包括聚丁二醇，該化合物可通過四氫呋喃在如三氟化硼這樣的酸性催化劑作用下聚合而制得。聚丁二醇適宜的分子量范圍是162到5000，尤其是500-3000或更佳的是在650-2000這個范圍。
氟代烯烴與多元醇的自由基加成反應(yīng)可在能產(chǎn)生自由基的條件下進行。早先的技術(shù)已充分討論過產(chǎn)生自由基的各種條件，其中包括易產(chǎn)生自由基的化合物的使用，這些化合物如偶氮化合物和過氧化合物。過氧化合物中諸如過氧化物類、過硫酸鹽、過碳酸鹽和過硼酸鹽。產(chǎn)生自由基的方法還有紫外線照射引發(fā)及γ輻射引發(fā)。已發(fā)現(xiàn)過氧化二特丁基引發(fā)劑是特別有效的。
自由基加成反應(yīng)可在常溫或高到200℃下進行。在反應(yīng)溫度下多元醇處于液態(tài)時通常不用溶劑，而需要時可用惰性溶劑。反應(yīng)產(chǎn)物與剩余的反應(yīng)物以及溶劑的分離可用傳統(tǒng)方法完成。
含氟多元醇的氟含量可以通過改變氟代烯的組成和(或者是)用量來調(diào)整，或(和)改變自由基加成條件也可達到以上目的。一般來說，含氟多元醇的氟含量以重量百分數(shù)計在5%-60%之間，當(dāng)然這并不排除使用更低含量或更高含量的可能性。
通過氟代烯烴與非聚合多元醇加成獲得的產(chǎn)物中每個多元醇分子平均含有1個或更多分子式(1)所示的基團。聚合的含氟多元醇如聚醚多元醇，每個殘留單體可能平均含有1個或更多分子式(1)中的基團。
也可使用含氟多元醇的混合物，如具有不同氟含量和(或者)不同分子量的多元醇混合物。
制備組分(a)使用的有機多元異氰酸酯包括脂肪族二異氰酸酯、脂環(huán)族二異氰酸酯和芳香族二異氰酸酯，在聚氨酯文獻中對它們已作了詳盡地描述。適宜的脂肪族、脂環(huán)族二異氰酸酯包括亞己基、異佛爾酮和4，4′-二環(huán)己甲基(dicyclohexylmethane)二異氰酸酯，而適宜的芳香族二異氰酸酯有苯撐、2，4-甲代亞苯基、2，6-甲代亞苯基和4，4′-二苯甲基二異氰酸酯。象甲代亞苯基二異氰酸酯或二苯甲基二異氰酸酯異構(gòu)體的混合物也可使用。另外一些適宜的混合物是商用產(chǎn)品，通常稱為“天然MDI”，其中含有二苯甲基二異氰酸酯和具有更高官能度的聚亞甲基聚苯多元異氰酸酯，這種混合物可由天然苯胺-甲醛反應(yīng)產(chǎn)物的光氣化制得。最好是使用兩個異氰酸酯基具有不同反應(yīng)活性的二異氰酸酯，如甲代亞苯基二異氰酸酯、異佛爾酮基二異氰酸酯。
制備組分(a)所用到的含有烯鍵不飽和單體的羥基化合物最好是丙烯酸烴烷基酯或甲基丙烯酸羥烷基酯，其中羥烷基碳原子為2-4個。其例子如(甲基)丙烯酸2-羥乙基酯、(甲基)丙烯酸2-羥丙基酯。最好是丙烯酸2-羥乙基酯。
制備組分(a)時，有機多元異氰酸酯可以任何次序與含側(cè)氟烷基的多元醇和含羥基單體反應(yīng)。譬如，含氟多元醇每羥基當(dāng)量與一摩爾二異氰酸酯反應(yīng)、所得到含有異氰酸酯端基的聚氨酯產(chǎn)物然后與足量的羥基單體反應(yīng)，以形成所需的多烯鍵不飽和聚氨酯。另一反應(yīng)途徑是將1摩爾二異氰酸酯與1摩爾羥基單體反應(yīng)，以形成烯鍵不飽和單異氰酸酯，然后將其與含氟多元醇按化學(xué)當(dāng)量進行反應(yīng)。再一種過程是將二異氰酸酯與多元醇和羥基單體的混合物一步反應(yīng)完成。
組分(a)的制備可使用傳統(tǒng)的氨酯催化劑如叔胺和(或)錫化合物，比如二丁基錫二月桂酸酯，以及惰性溶劑，該溶劑可以是作為本發(fā)明組分(b)所要求的烯鍵不飽和單體。
作為本發(fā)明組份(b)中的烯鍵不飽和單體最好是丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。能提供玻璃化溫度(Tg)不大于20℃的均聚物的丙烯酸酯是特別合乎要求的。這種酯包括如下分子式所示的化合物R1O(CH2CHR2O)yCOCH＝CH2式中R1表示烷基或芳基，R2表示氫或甲基，y是2-5的整數(shù)。這種酯的混合物也可使用，而且含有10%二丙烯酸酯或三丙烯酸酯，如三乙烯基乙二醇二丙烯酸酯或烷氧基化的三羥甲基丙烷三丙烯酸酯。常常是更有利的。在輻射固化工業(yè)中通常采用的乙烯基稀釋劑在此亦可使用。
本發(fā)明組合物中多烯鍵不飽和聚氨酯與烯鍵不飽和單體的相對比例，取決于所要求的組合物粘度和固化產(chǎn)物的性質(zhì)。比較典型的組成是每一百份重量的不飽和聚氨酯加不飽和單體中，含有5-45，最好10-30份重量的不飽和單體。
作為本發(fā)明組合物中組分(c)的光引發(fā)劑組份可吸收可見光或紫外輻照。因此，作為其輻射吸收組分、光引發(fā)劑組分可以包括下列傳統(tǒng)試劑苯酮及其衍生物、苯乙酮及其衍生物、安息香、苯偶酰及苯偶酰醛縮醇。這些光引發(fā)劑既可單獨使用亦可混合使用，在涂層組合物中約占10%(重量)，最好是2-6%范圍。為加速固化過程，還可使用象甲基二乙醇胺或二乙胺乙基苯甲酸酯、聚硫醇這些胺類促進劑。
本發(fā)明的涂層組合物也包含有在光固化涂料組合物中常用的那些配合劑，例如平光劑、滑爽劑、潤濕劑、粘附促進劑、顏料及穩(wěn)定劑。
如果需要，本發(fā)明的涂層組合物中多烯鍵不飽和聚氨酯組分不僅可含有帶側(cè)氟烷基的多元醇殘基，也可含不帶側(cè)氟烷基的多元醇或多元胺殘基，這常常帶來一些好處。
因此，根據(jù)本發(fā)明實施例，提供了光固化涂層組合物，它包含(a)多烯鍵不飽和聚氨酯，來源于(1)1-99%(重量)具有側(cè)氟烷基的多元醇;
(2)99-1%(重量)不含氟的多元醇或多元胺;
(b)烯鍵不飽和單體，該單體是不飽和氨酯組分的液體溶劑并可與之共聚合;
(c)光引發(fā)劑組分。
本發(fā)明實施例涂層組合物所要求的多烯鍵不飽和聚氨酯可由有機多元異氰酸酯與含氟多元醇和無氟多元醇或者多元胺的混合物反應(yīng)制得。另外，多異氰酸酯可以任何次序、及可多可少的步驟相繼與含氟多元醇和無氟多元醇或多元胺反應(yīng)。進一步的可能性是將兩種不飽和聚氨酯結(jié)合起來使用，這兩種不飽和聚氨酯被分別制備，一個由含氟多元醇制備、另一個由無氟多元醇或多元胺制備。
因此，組分(a)是一個不飽和氨酯組分，其包含1-99%(重量)來自含有側(cè)氟烷基多元醇的多烯鍵不飽和聚氨酯和99-1%(重量)來自無氟多元醇或多元胺的多烯鍵不飽和聚氨酯。
可使用的無氟多元醇，其分子量通常范圍是62-5000，特別包括那些已被使用或建議在彈性聚氨酯生產(chǎn)中使用的多元醇，尤其是二元醇。這些多元醇包括簡單的烷基二醇、聚酯二醇如聚內(nèi)酯、聚碳酸酯二醇和尤其重要的象聚乙二醇、聚丙二醇、環(huán)氧乙烷/環(huán)氧丙烷嵌段共聚物或無規(guī)共聚物以及聚亞丁基二醇這些聚醚類二醇化合物。
可使用的無氟多元胺其分子量通常范圍是60-5000，特別包括那些已使用或建議在彈性聚脲生產(chǎn)中采用的含有兩個一級或二級氨基的多元胺。這類多元胺包括簡單的脂肪族芳香二胺和以氨基為末端基的聚醚。
無氟多元醇和(或)多元胺混合物可以使用。
當(dāng)然，要求選擇含氟多元醇與無氟多元醇或多無胺時，必須使它們相互之間不出現(xiàn)相溶性方面的問題。特別有用的組合物包括不飽和氨酯組份，此氨酯組份含有5-50%(重量)，最好10-30%(重量)的，由多元醇制備的二丙烯酸酯化的聚氨酯，此多元醇是由六氟丙烯與聚亞丁基二醇的自由基加成反應(yīng)制備的，或含有95-50%(重量)，最好70-90%(重量)的，分子量為500-3000，最好650-2000的，由聚氧化亞烷基二醇制備的二丙烯酸酯化的聚氨酯，聚氧化亞烷基二醇的分子量為500-2000，最好600-1200。
就典型情況而言，本發(fā)明的光固化涂層組合物是涂裝于剛剛拉絲的玻璃光學(xué)纖維上，可將剛拉好的玻璃纖維通過盛有涂層組合物、溫度保持在室溫至60℃之間的池子進行拉制，拉出速率控制在1-10米/秒，結(jié)果就可在纖維上得到30-70微米之間的涂層。然后將被涂覆的纖維進行適當(dāng)?shù)碾姶泡椪?，如紫外線輻照，以使涂層固化。按此就獲得了具有保護性涂層的玻璃光學(xué)纖維，其涂層在較寬的溫度范圍對微曲表現(xiàn)出極佳的抵抗性能。如果必要，可采用已知的外層涂裝措施來提高對外部作用物的抵抗能力。
因此，本發(fā)明也提供一種生產(chǎn)涂層玻璃光學(xué)纖維的方法，包含如下步驟(a)使玻璃纖維通過上文已述及的光固化涂層組合物，結(jié)果在纖維上形成該組合物涂層，(b)讓已涂層的纖維經(jīng)常受電磁輻照以使光固化組合物涂層固化。
本發(fā)明也提供由上述方法所獲得的涂層玻璃光學(xué)纖維。
本發(fā)明可由下述實施例說明，但并不局限于這些實施例。
實施例1稱分子量為650的聚丁二醇175克，過氧化二叔丁基1克，六氟丙烯175克，將三種化合物裝入高壓釜，在不斷攪拌下加熱到150℃。1個半小時后冷卻高壓釜并排氣，然后放出純凈具有流動性的液體產(chǎn)物321克。將該產(chǎn)物在85℃下加溫2小時，用氮氣清洗以進一步純化。用19F和1H核磁共振譜檢測是否在聚醚鏈側(cè)掛有-CF2CFHCF3基團，產(chǎn)物的均勻性由GPC(凝膠滲透色譜)檢定。二醇產(chǎn)物的羥值測定為82.7(毫克氫氧化鉀/克)這表明平均分子量為1357。
實施例2在實施例1中制備的氟代二醇，稱其400克加入到由131.6克異佛爾酮二異氰酸酯、1.31克二丁基錫二月桂酸酯和0.3克3，5-二叔丁基苯酚組成的混合物中，溫度為40-45℃，加入時間不少于5小時。然后將混合物加熱到50-55℃直到異氰酸酯含量減少到初始值的一半為止。再加入68.7克丙烯酸2-羥乙基酯，加入時間不少于半小時而后升溫到45-60℃反應(yīng)直至沒有任何剩余游離異氰酸酯為止。
實施例3在40-45℃溫度下，將分子量為1200的聚丙二醇1500克加入到由653.2克異佛爾酮二異氰酸酯、6.6克二丁基錫二月桂酸酯和1.13克3，5-二叔丁基酚組成的混合物中，加入時間不少于5小時。然后加入341.4克丙烯酸2-羥乙基酯，加入時間不少于1小時，而后將反應(yīng)產(chǎn)物在60℃加熱直到?jīng)]有任何剩余游離異氰酸酯為止。
實施例4在一個5升的反應(yīng)容器里放入247克異佛爾酮二異氰酸酯、0.92克3，5-二叔丁基苯酚和2.47克二丁基錫二月桂酸酯，再加入50克1，4-丁二醇，其間維持大約55℃溫度，加入時間不少于1小時。然后將1165克分子量為1200的聚丙二醇迅速加入反應(yīng)容器，所得的混合物在55℃下加熱兩小時。將247克異佛爾酮二異氰酸酯與2.47克二丁基錫二月桂酸酯混合物加入反應(yīng)容器。最終將129克2-羥乙基丙烯酸酯加入時間不少于1小時，所生成的產(chǎn)物在50-55℃加熱直到無任何殘余游離異氰酸酯為止。
實施例5將106克丙烯酸2-羥乙基酯加入到由202克異佛爾酮二異氰酸酯、2.02克二丁基錫二月桂酸酯和0.75克3，5-二叔丁基酚組成的混合物(置于5升反應(yīng)容器)中，加入時間不少于1小時，此后將混合物在40-55℃加熱1小時。迅速將分子量為1200的954克聚丙二醇加入，將其產(chǎn)物在45℃加熱1.5小時。在此階段紅外光譜分析表明不存在游離的異氰酸酯基團。然后，將202克異佛爾酮二異氰酸酯與2.02克二丁基錫二月桂酸酯混合物迅速加入反應(yīng)容器中，所得到的混合物在45℃加熱1個半小時。隨后在45℃下加熱，約在2小時內(nèi)緩慢加入1，4-丁二胺，這時可得到由紅外光譜證明不含任何游離異氰酸酯基團的產(chǎn)物。
實施例6在一個5升的反應(yīng)容器中加入235.9克異佛爾酮二異氰酸酯、0.90克3，5-二叔丁基苯酚和2.36克二丁基錫二月桂酸酯，而后在不少于1小時時間里加入1，4-丁二醇47.75克，其間溫度維持在大約55℃。
在實施例1中制備的氟代二醇，稱其257.6克與分子量為1200的906.7克聚丙二醇組成的混合物迅速加入反應(yīng)容器中，所得的混合物在55℃加熱5小時。此后將235.9克異佛爾酮二異氰酸酯與2.36克二丁基錫二月桂酸酯的混合物加到反應(yīng)容器中。最后在不少于1小時時間里加入123.2克丙烯酸2-羥乙基酯，所生成的產(chǎn)物在50-55℃下加熱直至無任何殘存的游離異氰酸酯為止。
實施例7在一個5升的反應(yīng)容器中放有211克異佛爾酮二異氰酸酯、2.11克二丁基錫二月桂酸酯和0.81克3，5-二叔丁基苯酚混合物，在不少于1小時時間內(nèi)加入110克丙烯酸2-羥乙基酯，其后在40-45℃下將混合物加熱1小時。將231克在實施例1中制備的氟代二醇與分子量為1200的811克聚丙二醇混合物迅速加入反應(yīng)容器，而后在45℃下加熱直至紅外光譜表明沒有游離異氰酸酯基團為止。將211克異佛爾酮二異氰酸酯與2.11克二丁基錫二月桂酸酯混合物迅即加入反應(yīng)器，所得的混合物在45℃加熱2小時。隨后緩慢加入1，4-丁二胺在45℃下大約加熱2小時，將可得到不含任何游離異氰酸酯基團的產(chǎn)物，這可由紅外光譜證實。
實施例8-16在實施例2、3中所述氨酯丙烯酸酯低聚物與下述的反應(yīng)性稀釋劑和光引發(fā)劑配成混合物。然后將所制得的混合物做成80-120微米厚的薄膜，再用1.28焦耳/平方厘米強度的紫外光進行固化。實施例8，11，13用來說明在沒有含氟低聚物情況下所產(chǎn)生的一些性質(zhì)。
實施 實施 實施 實施 實施例8 例9 例10 例11 例12低聚物(實施例2) 0.0 8.4 15.2 0.0 9.5低聚物(實施例3) 74.2 68.4 60.5 83.5 75.8稀釋劑1 0.0 0.0 0.0 9.0 9.0稀釋劑2 11.4 10.2 10.8 0.0 0.0稀釋劑3 11.4 10.2 10.8 3.0 3.0Irgacure651＊3.0 3.0 3.0 3.0 3.0粘度(20℃，泊) 84.0 94.0 89.0 84.0 85.0拉伸模量(兆帕) 13.4 11.5 11.7 7.0 6.2拉伸強度(兆帕) 2.8 3.3 3.2 2.0 2.2透濕性(gμ/m2/天 @ 95%RH，40℃) 53128 36989注稀釋劑1＝乙氧基化的丙烯酸乙酯稀釋劑2＝烷氧基化的丙烯酸苯酯稀釋劑3＝乙氧基化的TMPTA＊源自Ciba-Geigy的商用名稱實施 實施 實施 實施例13 例14 例15 例16低聚物(實施例2) 0.0 16.4 41.0 82.0低聚物(實施例3) 82.0 65.6 41.0 0.0稀釋劑1 11.3 11.3 11.3 11.3稀釋劑3 3.7 3.7 3.7 3.7Irgacure 651 3.0 3.0 3.0 3.0水?dāng)z入率Water Uptake(%w/w) 3.0 2.5 1.9 1.1吸水率Water Absorbed(%w/w) 4.0 3.7 2.9 1.8萃取率 (%w/w) 1.0 1.2 1.0 0.7
實施例18-29在實施例2、4、5中述及的氨酯丙烯酸酯低聚物與下述的反應(yīng)性稀釋劑和光引發(fā)劑配成混合物。然后將所得混合物做成80-120微米厚的薄膜，再用強度為1.28焦耳/平方厘米紫外光照射固化。在實施例26和29中，其低聚物是從如實施例6和7中所述及的多元醇混合物制得的。實施例18、22、24和27用來說明在沒有氟化物情況下所得到的低劣性質(zhì)。
實施 實施 實施 實施 實施 實施例18 例19 例20 例21 例22 例23低聚物(實施例2) 0.0 6.0 12.4 34.5 0.0 34.5低聚物(實施例4) 64.1 60.1 49.7 34.5 68.7 34.5低聚物(實施例5) 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0低聚物(實施例6) 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0稀釋劑2 32.9 30.9 34.9 28.0 22.6 22.4稀釋劑3 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0稀釋劑4＊0.0 0.0 0.0 0.0 5.7 5.6Irgacure 651 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0 3.0實施 實施 實施 實施 實施 實施例18 例19 例20 例21 例22 例23拉伸模量(兆帕) 2.7 2.5 2.25 2.1 3.03 2.4Shore硬度 50 50 50 50 53 52(A)折射率 1.51 1.504 1.50 1.491 1.51 1.492玻璃溫度Tg(℃) -34 -35 -36 -38 -31 -35水?dāng)z入率(%W/W) 2.9 2.5 1.8 0.9 4.5 2.3(Water Uptake)吸水率 (%W/W) 3.2 2.9 2.3 1.2 5.0 2.8(Water Absorbed)萃取率(%w/w) 0.3 0.4 0.5 0.3 0.5 0.5
＊稀釋劑4＝N-乙烯基吡咯烷酮(N-Vinylpyrrolidinone)實施 實施 實施 實施 實施 實施例24 例25 例26 例27 例28 例29低聚物(實施例2) 0.0 34.5 0.0 0.0 34.5 0.0低聚物(實施例4) 61.3 34.5 0.0 0.0 0.0 0.0低聚物(實施例5) 0.0 0.0 0.0 64.0 34.5 0.0低聚物(實施例6) 0.0 0.0 66.8 0.0 0.0 0.0低聚物(實施例7) 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 66.8稀釋劑2 28.6 22.4 26.7 32.9 29.0 26.7稀釋劑3 7.1 5.6 3.5 0.0 0.0 3.5稀釋劑4 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0 0.0Irgacure 651 3.0 3.0 3.0 3.1 3.0 3.0實施 實施 實施 實施 實施 實施例24 例25 例26 例27 例28 例29拉伸模量(兆帕) 4.45 3.6 2.44 1.66 2.0 2.3Shore硬度(A) 66 55 53 41 44 46折射率 1.505 1.49 1.50 1.508 1.49 1.50玻璃化溫度(℃) -32 -36 -36 -32 -35 -水?dāng)z入率(%W/W) 2.1 0.9 1.6 3.5 1.0 1.0(Water Uptake)吸水率(%W/W) 3.0 1.2 2.1 4.7 1.6 1.5(Water Absorbed)萃取率(%w/w) 0.9 0.3 0.5 1.25 0.6 0.5
實施例30從預(yù)料中抽絲玻璃光學(xué)纖維，并以大于10米/秒的速率依次用實施例21所述的可紫外固化的底層漆樹脂進行涂裝。對所得到的纖維用1300納米和1550納米光線測量時發(fā)現(xiàn)它對信號衰減極低，并且當(dāng)該纖維經(jīng)受+85--40℃的溫度循環(huán)時其衰減不增大。當(dāng)玻璃纖維經(jīng)受高濕(95%RH，40℃)和浸水試驗時其涂層在玻璃纖維上保持良好的粘附性。
權(quán)利要求
1.一種光固化性涂層組合物，其包括(a)由具有氟烷基側(cè)基多元醇制備的多烯鍵不飽和聚氨酯；(b)烯鍵不飽和單體，它即是多烯鍵不飽和聚氨酯的液體溶劑又能與之共聚合；(c)光引發(fā)劑組分。
2.依據(jù)權(quán)利要求
1的組合物，其中多烯鍵不飽和聚氨酯是下列化合物的反應(yīng)產(chǎn)物具有氟烷側(cè)基的多元醇、有機多元異氰酸酯和含有單羥基基團的烯鍵不飽和單體，多元異氰酸酯中的異氰酸酯基(NCO)與多元醇中的羥基之比大于1∶1。
3.依據(jù)權(quán)利要求
2的組合物，其中含有氟烷側(cè)基的多元醇具有下面分子式所示的側(cè)基
式中Y代表F而Z代表Cl或F(CF2)n-，這里n是0-10的整數(shù)，或是Y與Z結(jié)合形成
CF2
鏈，這里m是2-4的整數(shù);式中x是一個正整數(shù)，且當(dāng)Z代表Cl或F(CF2)n-時x必須為1。
4.依據(jù)權(quán)利要求
2的組合物，其中含有氟烷側(cè)基的多元醇是由下面分子通式所示的氟代烯烴與多元醇的自由基加成的產(chǎn)物;氟代烯烴
式中Y、Z定義同上;多元醇中每一個羥基直接接到如下式所示的基團上(CH2)pO這里p是一個不小于4的整數(shù)。
5.依據(jù)權(quán)利要求
4的組合物，其中氟代烯烴是四氟乙烯、氯代四氟乙烯或六氟丙烯。
6.依據(jù)權(quán)利要求
4的組合物，其中多元醇是聚丁二醇，其分子量范圍是162-5000。
7.依據(jù)權(quán)利要求
6的組合物，其中聚丁二醇，分子量范圍是500-3000。
8.依據(jù)權(quán)利要求
2的組合物，其中有機多元異氰酸酯是二異氰酸酯，其中兩個異氰酸酯基具有不同反應(yīng)活性。
9.依據(jù)權(quán)利要求
8的組合物，其中二異氰酸酯是異佛爾酮二異氰酸酯。
10.依據(jù)權(quán)利要求
2的組合物，其中含有單羥基的烯鍵不飽和單體是含有2-4個碳原子羥烷基的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。
11.依據(jù)權(quán)利要求
1的組合物，其中烯鍵不飽和單體是丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。
12.依據(jù)權(quán)利要求
1組合物，其包括(a)由下列化合物制備的多烯鍵不飽和聚氨酯(1)含量為1-99%(重量)具有氟烷側(cè)基的多元醇;(2)含量為99-1%(重量)的無氟多元醇或多元胺;(b)烯鍵不飽和單體，它是不飽和氨酯組分的液體溶劑并能與之共聚合;(c)光引發(fā)劑組分。
13.依據(jù)權(quán)利要求
12的組合物，其中無氟多元醇是一個聚醚二醇。
14.依據(jù)權(quán)利要求
12的組合物，其中多烯鍵不飽和聚氨酯包含(a)含量5-50%(重量)的二丙烯酸酯化的聚氨酯，它來源于由六氟丙烯與分子量在500-3000之間的聚丁二醇自由基加成所得的多元醇;(b)含量95-50%(重量)的二丙烯酸酯化的聚氨酯，來源于分子量在500-2000之間的聚烷氧基二醇。
15.一種涂層玻璃纖維，它可由包括下列步驟的方法獲得(a)使玻璃纖維通過權(quán)利要求
1所述的光固化涂層組合物，這樣就在纖維表面形成一個該組合物的涂層;(b)將已涂裝的纖維經(jīng)電磁輻射以使光固化組合物涂層固化。
專利摘要
用于涂裝光學(xué)玻璃纖維的光固化涂層組合物，它包含
文檔編號G03F7/035GK87106226SQ87106226
公開日1988年3月23日 申請日期1987年9月10日
發(fā)明者羅伯特·阿瑟·黑德, 史蒂文·約翰遜 申請人:帝國化學(xué)工業(yè)公司導(dǎo)出引文BiBTeX, EndNote, RefMan