專利名稱：一種天然氣部分氧化制備合成氣的催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于一種催化劑及其制備方法，具體地說涉及一種天然氣部分氧化制備合成氣的催化劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
我國的天然氣資源十分豐富，主要集中在經(jīng)濟(jì)相對落后的西部地區(qū)。天然氣作為一種重要的能源，其具有清潔和環(huán)境友好的特點(diǎn)，但天然氣在使用和運(yùn)輸方面存在諸多不便，從而限制了天然氣在能源和其它領(lǐng)域中的應(yīng)用。因此，如何有效地開發(fā)和利用天然氣資源，將其轉(zhuǎn)化成易于運(yùn)輸和使用的高附加值液體化學(xué)品，對我國能源結(jié)構(gòu)的戰(zhàn)略調(diào)整和西部大開發(fā)以及整個(gè)西部經(jīng)濟(jì)的可持續(xù)發(fā)展具有非常重要的現(xiàn)實(shí)意義。天然氣部分氧化制備合成氣，是實(shí)現(xiàn)天然其轉(zhuǎn)化的一個(gè)重要中間環(huán)節(jié)，而高效能催化劑的研究和開發(fā)是其關(guān)鍵。目前關(guān)于天然氣部分氧化轉(zhuǎn)化成合成氣的催化劑及其制備方法已有大量文獻(xiàn)報(bào)道，如中國專利(申請?zhí)?5111279)公開了一種天然氣部分氧化制備合成氣的催化劑及其制備方法，其特征為使用貴金屬作為助催化劑，貴金屬含量0.1～5％(以載體為基準(zhǔn)，重量百分比)，比表面為5～20m2/g。催化劑的制備方法(1)將載體和計(jì)量的可溶性鎳鹽溶液在10～80℃下攪拌均勻。(2)靜置1小時(shí)以上，在50～200℃下烘干。(3)在500～700℃下焙燒，得負(fù)載型鎳催化劑。(4)將負(fù)載鎳催化劑與計(jì)量的貴金屬化合物溶液混合均勻，靜置、烘干，即得添加貴金屬的負(fù)載型鎳催化劑；中國專利(申請?zhí)?9111080)還公開了一種兩段反應(yīng)制備合成氣的催化劑及其制備方法，其催化劑特征為催化劑中含有氧化鎳、堿土或稀土氧化物，組成為LnxOy-Ni基/MAl2O4，組份相對載體為Ni1.0～20％，Ln1～20％。M1～15％。但在天然氣部分氧化制備合成氣過程中，目前開發(fā)的催化劑，如上述兩個(gè)專利提供的天然氣部分氧化制備合成氣的催化劑，都是以氧化物材料作催化劑載體的。
眾所周知，天然氣部分氧化制備合成氣是一個(gè)放熱和高溫有利的化學(xué)反應(yīng)，既反應(yīng)需要在很高的溫度(通常大于700℃)條件下進(jìn)行，且伴隨大量的放熱現(xiàn)象。我們知道，氧化物載體存在著熱傳導(dǎo)性和熱穩(wěn)定性差的缺陷，因此在反應(yīng)過程中由于不能及時(shí)擴(kuò)散反應(yīng)熱而形成“熱點(diǎn)”，它可導(dǎo)致催化劑發(fā)生燒結(jié)和“失活”現(xiàn)象。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是解決天然氣部分氧化制備合成氣催化劑中存在的熱穩(wěn)定差和易燒結(jié)失活問題，開發(fā)一種耐高溫、抗燒結(jié)和催化活性高的天然氣部分氧化制備合成氣催化劑。
本發(fā)明是這樣實(shí)現(xiàn)的，將可溶性金屬鎳鹽或可溶性金屬鎳鹽和稀土金屬鹽混合物溶解在蒸餾水或乙醇溶劑中，然后將高比表面積碳化硅浸泡在上述溶液中，在一定條件下將金屬鹽沉積在碳化硅表面上，烘干焙燒后，即可得到天然氣部分氧化制備合成氣催化劑。
本發(fā)明催化劑的重量百分比組成為氧化鎳6～25％稀土氧化物0～6％碳化硅69～94％如上所述積碳化硅的表面積為20～200m2/g。
如上所述的催化劑制備方法為1.配制濃度為1～20Wt％的可溶性鎳鹽的水溶液或醇溶液和濃度為1～20Wt％的稀土金屬鹽溶液；2.將鎳鹽溶液或鎳鹽溶液與稀土金屬鹽的混合溶液加熱至20～60℃，在攪拌條件下，將碳化硅載體浸泡在鎳鹽溶液或鎳鹽溶液與稀土金屬鹽的混合溶液中，攪拌為1～12小時(shí)，待溶劑揮發(fā)或?qū)⑷芤旱腜H值調(diào)節(jié)至6-10，使活性組分沉積在載體表面上，其中各組成的重量百分比加入量為氧化鎳6～25％、稀土氧化物0～6％、碳化硅69～94％；3.在80～150℃條件下于空氣中烘干，在600℃～750℃焙燒1～6小時(shí)，即可得到天然氣部分氧化制合成氣的負(fù)載型催化劑。
如上所述的可溶性鎳鹽是硝酸鎳、醋酸鎳或硫酸鎳。
如上所述的可溶性稀土金屬鹽是硝酸鹽或鹽酸鹽。
如上述所的稀土金屬鹽包括硝酸鑭、硝酸鈰、硝酸亞鈰、鹽酸鑭、鹽酸鈰、醋酸鑭或醋酸鈰。
催化劑的評價(jià)試驗(yàn)在固定床反應(yīng)器中進(jìn)行，甲烷和氧氣的摩爾比為2∶1，空速為40000。其中，在700℃條件下，甲烷的轉(zhuǎn)化率為大于80％，一氧化碳和氫氣的選擇性大于90％。
本發(fā)明的主要特點(diǎn)是以熱穩(wěn)定性高和熱傳導(dǎo)性能好的高比表面積碳化硅材料作為天然氣部分氧化制備合成氣的催化劑的載體，通過浸漬法或共沉淀的方法將活性組分鎳和活性助劑稀土氧化物負(fù)載在碳化硅表面上，制備出天然氣部分氧化制備合成氣的催化劑。本發(fā)明的天然氣部分氧化制備合成氣催化劑具有甲烷轉(zhuǎn)化率高，一氧化碳和氫氣選擇性高，催化劑壽命較長以及再生簡單和再生催化劑性能優(yōu)良等優(yōu)點(diǎn)。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1取1克硝酸鎳溶解在10毫升無水乙醇中，配制成10％的硝酸鎳醇溶液。然后取3克比表面為20m2/g的碳化硅粉末，在20℃和攪拌條件下將碳化硅粉末分散在硝酸鎳醇溶液中，攪拌3小時(shí)。80℃烘干后再在馬福爐中600℃焙燒3小時(shí)，即可得到氧化鎳負(fù)載量為8.5％的天然氣部分氧化制備合成氣催化劑。
該催化劑的評價(jià)試驗(yàn)在固定床反應(yīng)器中進(jìn)行，甲烷和氧氣的摩爾比為2∶1，空速為40000。其中，在700℃條件下，甲烷轉(zhuǎn)化率為80％，一氧化碳和氫氣的選擇性分別為93％和91％。
實(shí)施例2取0.1克醋酸鎳溶解在10毫升蒸餾水中，配制成1％的醋酸鎳水溶液；再取硝酸鈰0.02克，溶解在2毫升水中，配成1％的硝酸鈰水溶液；然后將二者混合。取0.2克比表面為40m2/g的碳化硅粉末，在40℃和攪拌條件下將碳化硅粉末分散在混合溶液中，攪拌6小時(shí)。用氨水調(diào)節(jié)溶液的Ph值，使溶液中的鎳和鈰形成共沉淀，沉積在碳化硅表面上。然后在100℃條件下將樣品烘干。再放入馬福爐中700℃焙燒2小時(shí)，即可得到氧化鎳負(fù)載量為12.7％，氧化鈰負(fù)載量為3.3％的天然氣部分氧化制備合成氣催化劑。該催化劑的評價(jià)試驗(yàn)在固定床反應(yīng)器中進(jìn)行，甲烷和氧氣的摩爾比為2∶1，空速為40000。其中，在700℃條件下，甲烷轉(zhuǎn)化率為83％，一氧化碳和氫氣的選擇性分別為95％和93％。
實(shí)施例3取0.1克醋酸鎳溶解在10毫升蒸餾水中，配制成1％的醋酸鎳水溶液；再取醋酸鈰0.02克，溶解在2毫升水中，配成1％的硝酸鈰水溶液。取0.2克比表面為60m2/g的碳化硅粉末，在60℃和攪拌條件下將碳化硅粉末分散在醋酸鎳溶液中，攪拌6小時(shí)。然后在100℃條件下將樣品烘干。再將烘干后的樣品在攪拌條件下加入到配好的硝酸鈰溶液中，攪拌1小時(shí)。140℃烘干后再放入馬福爐中700℃焙燒1小時(shí)，即可得到氧化鎳負(fù)載量為12.7％，氧化鈰負(fù)載量為3.3％的天然氣部分氧化制備合成氣催化劑。該催化劑的評價(jià)試驗(yàn)在固定床反應(yīng)器中進(jìn)行，甲烷和氧氣的摩爾比為2∶1，空速為40000。其中，在700℃條件下，甲烷轉(zhuǎn)化率為82％，一氧化碳和氫氣的選擇性分別為94％和92％。
實(shí)施例4取2克硫酸鎳(NiSO4·6H2O)溶解在10毫升蒸餾水中，配制成20％的硫酸鎳水溶液。然后取2克比表面為120m2/g的碳化硅粉末，在60℃和攪拌條件下將碳化硅粉末分散在硫酸鎳醇溶液中，攪拌5小時(shí)。再用氨水調(diào)節(jié)溶液的Ph值，使溶液中的鎳形成沉淀，沉積在碳化硅表面上。樣品在100℃烘干后再在馬福爐中700℃被燒5小時(shí)，即可得到氧化鎳負(fù)載量為25％的天然氣部分氧化制備合成氣催化劑。該催化劑的評價(jià)試驗(yàn)在固定床反應(yīng)器中進(jìn)行，甲烷和氧氣的摩爾比為2∶1，空速為40000。其中，在750℃條件下，甲烷轉(zhuǎn)化率為80％，一氧化碳和氫氣的選擇性分別為94％和91％。
實(shí)施例5取0.8克硝酸鎳溶解在10毫升蒸餾水中，配制成8％的硝酸鎳水溶液；再取硝酸鑭0.3克，溶解在2毫升水中，然后將二者混合。取1.5克比表面為40m2/g的碳化硅粉末，在20℃和攪拌條件下將碳化硅粉末分散在混合溶液中，攪拌6小時(shí)。然后在100℃條件下將樣品烘干。再放入馬福爐中750℃焙燒4小時(shí)，即可得到氧化鎳負(fù)載量為12.7％，氧化鑭負(fù)載量為6％的天然氣部分氧化制備合成氣催化劑。該催化劑的評價(jià)試驗(yàn)在固定床反應(yīng)器中進(jìn)行，甲烷和氧氣的摩爾比為2∶1，空速為40000。其中，在700℃條件下，甲烷轉(zhuǎn)化率為83％，一氧化碳和氫氣的選擇性分別為95％和93％。
實(shí)施例6取0.5克硝酸鎳溶解在10毫升無水乙醇中，配制成10％的硝酸鎳醇溶液；再取硝酸鑭0.02克，溶解在2毫升水中，配成15％的硝酸鑭水溶液；然后將二者混合。取1.5克比表面為200m2/g的碳化硅粉末，在20℃和攪拌條件下將碳化硅粉末分散在混合溶液中，攪拌3小時(shí)。120℃烘干再在馬福爐中700℃焙燒3小時(shí)，即可得到氧化鎳負(fù)載量為7.6％，氧化鑭負(fù)載量為0.4％的天然氣部分氧化制備合成氣催化劑。該催化劑的評價(jià)試驗(yàn)在固定床反應(yīng)器中進(jìn)行，甲烷和氧氣的摩爾比為2∶1，空速為40000。其中，在700℃條件下，甲烷轉(zhuǎn)化率為80％，一氧化碳和氫氣的選擇性分別為93％和91％。
權(quán)利要求
1.一種天然氣部分氧化制備合成氣的催化劑，其特征在于催化劑的重量百分比組成為氧化鎳6～25％稀土氧化物0～6％碳化硅69～94％
2.如權(quán)利要求1所述的一種天然氣部分氧化制備合成氣的催化劑，其特征在于所述碳化硅的表面積為20～200m2/g。
3.如權(quán)利要求1或2所述的一種天然氣部分氧化制備合成氣的催化劑的制備方法，其特征在于包括如下步驟(1)配制濃度為1～20Wt％的可溶性鎳鹽的水溶液或醇溶液和濃度為1～20Wt％的稀土金屬鹽溶液；(2)將鎳鹽溶液或鎳鹽溶液與稀土金屬鹽的混合溶液加熱至20～60℃，在攪拌條件下，將碳化硅載體浸泡在鎳鹽溶液或鎳鹽溶液與稀土金屬鹽的混合溶液中，攪拌為1～12小時(shí)，待溶劑揮發(fā)或?qū)⑷芤旱腜H值調(diào)節(jié)至6-10，使活性組分沉積在載體表面上，其中各組成的重量百分比加入量為氧化鎳6～25％、稀土氧化物0～6％、碳化硅69～94％；(3)在80～150℃條件下于空氣中烘干，在600℃～750℃焙燒1～6小時(shí)，即可得到天然氣部分氧化制合成氣的負(fù)載型催化劑。
4.如權(quán)利要求3所述的一種天然氣部分氧化制備合成氣的催化劑的制備方法，其特征在于所述的可溶性鎳鹽是硝酸鎳、醋酸鎳或硫酸鎳。
5.如權(quán)利要求3所述的一種天然氣部分氧化制備合成氣的催化劑的制備方法，其特征在于所述的可溶性稀土金屬鹽是硝酸鹽或鹽酸鹽。
6.如權(quán)利要求5所述的一種天然氣部分氧化制備合成氣的催化劑的制備方法，其特征在于所述的稀土金屬鹽包括硝酸鑭、硝酸鈰、硝酸亞鈰、鹽酸鑭、鹽酸鈰、醋酸鑭或醋酸鈰。
全文摘要
一種天然氣部分氧化制備合成氣的催化劑重量百分比組成為氧化鎳6～25％、稀土氧化物0～6％、碳化硅69～94％，將可溶性金屬鎳鹽或可溶性金屬鎳鹽和稀土金屬鹽混合物溶解在蒸餾水或乙醇溶劑中，然后將高比表面積碳化硅浸泡在上述溶液中，在一定條件下將金屬鹽沉積在碳化硅表面上，烘干焙燒后，制得催化劑。催化劑具有甲烷轉(zhuǎn)化率高，一氧化碳和氫氣選擇性高，催化劑壽命較長以及再生簡單和再生催化劑性能優(yōu)良等優(yōu)點(diǎn)。
文檔編號C01B3/00GK1544311SQ200310109658
公開日2004年11月10日 申請日期2003年11月11日 優(yōu)先權(quán)日2003年11月11日
發(fā)明者郭向云, 靳國強(qiáng), 孫衛(wèi)中 申請人:中國科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究所