專利名稱：一種自組裝二氧化硅多孔材料及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種半導(dǎo)體無機(jī)多孔材料，具體地說是涉及一種二氧化硅多孔材料及其制備方法。
背景技術(shù)：
由于二氧化硅多孔材料內(nèi)表面積很大，從而在吸附、過濾、分離等方面具有較好的應(yīng)用前景，被廣泛應(yīng)用于選擇性催化劑、膜基分離、吸附載體以及微電子、電光學(xué)等領(lǐng)域中。多孔材料按照孔徑的大小可分為微孔(Microporous，孔徑＜2nm)，介孔(Mesoporous，孔徑2～50nm)和大孔(Macroporous，孔徑＞50nm)材料。典型的微孔材料是具有晶態(tài)網(wǎng)絡(luò)狀結(jié)構(gòu)的固體材料，如沸石。它們一般都有較規(guī)則的孔道，但由于孔徑太小，故而并不適合于對(duì)有機(jī)大分子的催化與吸附作用。介孔材料(如普通的SiO2氣凝膠、微晶玻璃)和大孔材料(諸如陶瓷、水泥)的孔徑較大，但是通常存在孔道形狀不規(guī)則、孔徑尺寸分布范圍大的缺點(diǎn)。
早期合成二氧化硅多孔材料的方法主要有氣溶膠法、氣凝膠法等。這類方法所使用的溶膠以醇類為溶劑，溶膠順膠過程速度慢，在大量溶劑蒸發(fā)后，材料的收縮串很大，導(dǎo)致材料出現(xiàn)許多裂紋，不易得到大塊材料。此外，溶膠注入有序模板的間隙內(nèi)是在高真空狀態(tài)下拍濾實(shí)現(xiàn)的，使得此方法步驟繁瑣。而且這類方法的制備過程都難以精確控制，因而無法獲得孔道形狀規(guī)整、分布均勻的二氧化硅多孔材料。
后來人們將自組裝技術(shù)用于制備二氧化硅多孔材料。如Kresge等在文獻(xiàn)1 KresgeC T，Leonowlcz M E，Roth W J et al.Ordered mesoporous molecular sievessynthesized by a liquid-crystal template mechanism.Nature，1992，359710-712。中所述，運(yùn)用納米結(jié)構(gòu)自組裝技術(shù)制備出具有均勻孔道、孔徑可調(diào)的介孔SiO2分子膜(MCM-41)。但是這種方法制得二氧化硅多孔材料的孔徑為納米級(jí)，對(duì)于如生物大分子那樣，其尺寸遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于介孔尺寸的物質(zhì)，不能被該二氧化硅多孔材料的孔徑通道傳輸，從而限制了二氧化硅多孔材料的應(yīng)用范圍。從實(shí)用的角度來說，人們更希望得到一種微米級(jí)的且孔徑均勻的二氧化硅多孔材料。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的之一在于提供一種既具有2～100微米的較大孔徑，可以具備大孔的輸運(yùn)性質(zhì)，用途能夠更加廣泛、實(shí)用，又具有有高比表面積的、且孔徑相對(duì)均勻，呈現(xiàn)馬蜂窩狀的的、可應(yīng)用于有機(jī)-無機(jī)納米復(fù)合材料的填料以及吸附、過濾、分離等功能性材料的二氧化硅多孔材料。
本發(fā)明的目的之二在于克服已有制備方法使用的溶膠以醇類為溶劑，溶膠順膠過程速度慢，在大量溶劑蒸發(fā)后，材料的收縮串很大，導(dǎo)致材料出現(xiàn)許多裂紋，不易得到大塊材料。此外，溶膠注入有序模板的間隙內(nèi)是在高真空狀態(tài)下拍濾實(shí)現(xiàn)的，使得步驟繁瑣的缺陷；從而提供一種制備方法簡單、無需特殊溶劑的，運(yùn)用納米自組裝技術(shù)合成多孔SiO2材料的制備方法。
本發(fā)明的目的是通過下述技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的本發(fā)明提供一種自組裝二氧化硅多孔材料，其為采用模板自組裝方法制備得到的片狀二氧化硅多孔材料，該片狀多孔二氧化硅材料的孔徑為2～100微米，孔的形狀為足球皮狀或馬蜂窩狀，具體制備方法包括如下步驟1)配制模板水溶液將表面活性劑加入水中，再加入36～38w％的鹽酸控制溶液的PH值為1～5，攪拌均勻，得到模板水溶液；其中表面活性劑加入量為每千克水0.5～5mmol；2)制備油水混合物依據(jù)所要得到的二氧化硅多孔材料的要求，向步驟1)得到的模板水溶液中加入0.3～10mmol/L非極性有機(jī)溶劑或是0.1～2mmol/L極性有機(jī)溶劑，制成油水混合物；3)加入硅酸酯將步驟2)制得的油水混合物加入硅酸酯，得到的混合液中硅酸酯的摩爾濃度為2.0～30mmol/L；4)自組裝將步驟3)得到的混合液在15～40℃靜置5～360小時(shí)進(jìn)行自組裝，離心分離，洗滌，得到自組裝二氧化硅多孔材料。
所述步驟1)的表面活性劑包括陰離子表面活性劑、陽離子表面活性劑和非離子表面活性劑；其中陰離子表面活性劑包括AOT、OP-10；陽離子表面活性劑包括烷基磺酸鹽系列、季銨鹽系列；非離子表面活性劑包括TritonX系列、聚氧乙烯醚系列；其中以烷基磺酸鹽系列和季銨鹽系列的陽離子表面活性劑為優(yōu)選。
所述步驟2)的非極性有機(jī)溶劑包括氯仿、四氯化碳、甲苯、乙醚、正己烷、環(huán)己烷、戊烷、庚烷或直鏈烷烴。
所述步驟2)的極性有機(jī)溶劑包括N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、四氫呋喃。
所述步驟3)的硅酸酯包括正硅酸乙酯、正硅酸丙酯、正硅酸丁酯、正硅酸己酯。
所述步驟4)的離心分離的轉(zhuǎn)速為2000～12000rpm。
本發(fā)明提供的自組裝二氧化硅多孔材料可以在80℃干燥后存放，也可直接存放在水中，備用。
本發(fā)明提供一種上述自組裝二氧化硅多孔材料的制備方法，包括如下步驟1)配制模板水溶液將表面活性劑加入水中，再加入36～38w％的鹽酸控制溶液的PH值為1～5，攪拌均勻，得到模板水溶液；其中表面活性劑加入量為每千克水0.5～5mmol；2)制備油水混合物依據(jù)所要得到的二氧化硅多孔材料的要求，向步驟1)得到的模板水溶液中加入0.3～10mmol/L非極性有機(jī)溶劑或是0.1～2mmol/L極性有機(jī)溶劑，制成油水混合物；3)加入硅酸酯將步驟2)制得的油水混合物加入硅酸酯，得到的混合液中硅酸酯的摩爾濃度為2.0～30mmol/L；4)自組裝將步驟3)得到的混合液在15～40℃靜置5～360小時(shí)進(jìn)行自組裝，離心分離，洗滌，得到自組裝二氧化硅多孔材料。
所述步驟1)的表面活性劑包括陰離子表面活性劑、陽離子表面活性劑和非離子表面活性劑；其中陰離子表面活性劑包括AOT、OP-10；陽離子表面活性劑包括烷基磺酸鹽系列、季銨鹽系列；非離子表面活性劑包括TritonX系列、聚氧乙烯醚系列；其中以烷基磺酸鹽系列和季銨鹽系列的陽離子表面活性劑為優(yōu)選。
所述步驟2)的非極性有機(jī)溶劑包括氯仿、四氯化碳、甲苯、乙醚、正己烷、環(huán)己烷、戊烷、庚烷或直鏈烷烴。
所述步驟2)的極性有機(jī)溶劑包括N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、四氫呋喃。
所述步驟3)的硅酸酯包括正硅酸乙酯、正硅酸丙酯、正硅酸丁酯、正硅酸己酯。
所述步驟4)的離心分離的轉(zhuǎn)速為2000～12000rpm。
本方法中用到的有機(jī)溶劑通過常規(guī)方法回收處理后可繼續(xù)使用。
本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于本發(fā)明提供的自組裝二氧化硅多孔材料孔徑大小適宜，在2～100微米，且大小相對(duì)均一，排列均勻，有規(guī)則的形成足球皮狀或馬蜂窩狀；因而該二氧化硅多孔材料為既具有大孔的輸運(yùn)性質(zhì)，又具有高比表面積的實(shí)用材料。本發(fā)明提供的制備方法通過用表面活性劑在水中形成模板，此方法簡單、成本低，易于推廣應(yīng)用；并且制備好多孔二氧化硅材料后，有機(jī)溶劑可回收處理后繼續(xù)使用，有利于環(huán)保和降低成本。


圖1為實(shí)施例1制備的馬蜂窩狀自組裝二氧化硅的電鏡照片；圖2為實(shí)施例2制備的足球皮狀自組裝二氧化硅的電鏡照片。
具體實(shí)施例方式
下面結(jié)合附圖和本發(fā)明的制備方法對(duì)本發(fā)明所制備的二氧化硅多孔材料做進(jìn)一步的描述實(shí)施例1將5mmol陽離子表面活性劑十二烷基苯磺酸鈉加入1Kg水中，再加入36w％的鹽酸控制溶液的PH值為1，攪拌均勻，得到十二烷基苯磺酸鈉的水溶液作為模板水溶液。
依據(jù)所要得到的二氧化硅多孔材料的要求，將上述十二烷基苯磺酸鈉的水溶液與非極性有機(jī)溶劑環(huán)己烷混合，制備油水混合物，其油相環(huán)己烷所占的體積摩爾濃度為3mmol/L。
向此油水混合物加入2.5mmol/L正硅酸丁酯，得到的混合液在25℃下靜置自組裝72小時(shí)；離心分離，洗滌，得到片狀二氧化硅多孔材料，材料上的孔徑大小在2～10微米，形狀為馬蜂窩狀，如圖1所示。
此自組裝二氧化硅多孔材料可以在80℃干燥后存放，也可直接存放在水中，備用。
制備完畢后，有機(jī)溶劑環(huán)己烷可回收處理后繼續(xù)使用。
實(shí)施例2將4mmol陽離子表面活性劑十六烷基三甲基溴化銨加入1Kg水中，再加入38w％的鹽酸控制溶液的PH值為3，攪拌均勻，得到十六烷基三甲基溴化銨的水溶液作為模板水溶液。
依據(jù)所要得到的二氧化硅多孔材料的要求，將上述十六烷基三甲基溴化銨的水溶液與極性有機(jī)溶劑N-甲基吡咯烷酮混合，制備油水混合物，其油相N-甲基吡咯烷酮所占的體積摩爾濃度為2mmol/L。
向此油水混合物加入2.5mmol/L正硅酸己酯，得到的混合液在25℃下靜置自組裝30小時(shí)；離心分離，洗滌，得到片狀二氧化硅多孔材料，材料上的孔徑大小在40～100微米，形狀為足球皮狀，如圖2所示。
此自組裝二氧化硅多孔材料可以在80℃干燥后存放，也可直接存放在水中，備用。
制備完畢后，有機(jī)溶劑環(huán)己烷可回收處理后繼續(xù)使用。
實(shí)施例3將0.5mmol陽離子表面活性劑十六烷基三甲基氯化銨加入1Kg水中，再加入37w％的鹽酸控制溶液的PH值為2，攪拌均勻，得到十六烷基三甲基氯化銨的水溶液作為模板水溶液。
依據(jù)所要得到的二氧化硅多孔材料的要求，將上述十六烷基三甲基氯化銨的水溶液與極性有機(jī)溶劑N，N-二甲基乙酰胺混合，制備油水混合物，其油相N，N-二甲基乙酰胺所占的體積摩爾濃度為2mmol/L。
向此油水混合物加入2.5mmol/L正硅酸己酯，得到的混合液在25℃下靜置自組裝120小時(shí)；離心分離，洗滌，得到片狀二氧化硅多孔材料，材料上的孔徑大小在70～100微米，形狀為足球皮狀。
此自組裝二氧化硅多孔材料可以在80℃干燥后存放，也可直接存放在水中，備用。
制備完畢后，有機(jī)溶劑環(huán)己烷可回收處理后繼續(xù)使用。
實(shí)施例4將0.5mmol陽離子表面活性劑十六烷基三甲基溴化銨加入1Kg水中，再加入37w％的鹽酸控制溶液的PH值為5，攪拌均勻，得到十六烷基三甲基溴化銨的水溶液作為模板水溶液。
依據(jù)所要得到的二氧化硅多孔材料的要求，將上述十六烷基三甲基溴化銨的水溶液與極性有機(jī)溶劑N-甲基吡咯烷酮混合，制備油水混合物，其油相N-甲基吡咯烷酮所占的體積摩爾濃度為2mmol/L。
向此油水混合物加入2.5mmol/L正硅酸己酯，得到的混合液在25℃下靜置自組裝360小時(shí)；離心分離，洗滌，得到片狀二氧化硅多孔材料，材料上的孔徑大小在40～80微米，形狀為足球皮狀。
此自組裝二氧化硅多孔材料可以在80℃干燥后存放，也可直接存放在水中，備用。
制備完畢后，有機(jī)溶劑環(huán)己烷可回收處理后繼續(xù)使用。
權(quán)利要求
1.一種自組裝二氧化硅多孔材料，其為采用模板自組裝方法制備得到的片狀二氧化硅多孔材料，該片狀多孔二氧化硅材料的孔徑為2～100微米，孔的形狀為足球皮狀或馬蜂窩狀，具體制備方法包括如下步驟1)配制模板水溶液將表面活性劑加入水中，再加入36～38w％的鹽酸控制溶液的PH值為1～5，攪拌均勻，得到模板水溶液；其中表面活性劑加入量為每千克水0.5～5mmol；2)制備油水混合物依據(jù)所要得到的二氧化硅多孔材料的要求，向步驟1)得到的模板水溶液中加入0.3～10mmol/L非極性有機(jī)溶劑或是0.1～2mmol/L極性有機(jī)溶劑，制成油水混合物；3)加入硅酸酯將步驟2)制得的油水混合物加入硅酸酯，得到的混合液中硅酸酯的摩爾濃度為2.0～30mmol/L；4)自組裝將步驟3)得到的混合液在15～40℃靜置5～360小時(shí)進(jìn)行自組裝，離心分離，洗滌，得到自組裝二氧化硅多孔材料。
2.如權(quán)利要求1所述的自組裝二氧化硅多孔材料，其特征在于，所述步驟1)的表面活性劑包括陰離子表面活性劑、陽離子表面活性劑和非離子表面活性劑；其中陰離子表面活性劑包括AOT、OP-10；陽離子表面活性劑包括烷基磺酸鹽系列、季銨鹽系列；非離子表面活性劑包括TritonX系列、聚氧乙烯醚系列。
3.如權(quán)利要求1所述的自組裝二氧化硅多孔材料，其特征在于，所述步驟2)的非極性有機(jī)溶劑包括氯仿、四氯化碳、甲苯、乙醚、正己烷、環(huán)己烷、戊烷、庚烷或直鏈烷烴；所述步驟2)的極性有機(jī)溶劑包括N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、四氫呋喃。
4.如權(quán)利要求1所述的自組裝二氧化硅多孔材料，其特征在于，所述步驟3)的硅酸酯包括正硅酸乙酯、正硅酸丙酯、正硅酸丁酯、正硅酸己酯。
5.如權(quán)利要求1所述的自組裝二氧化硅多孔材料，其特征在于，所述步驟4)的離心分離的轉(zhuǎn)速為2000～12000rpm。
6.一種權(quán)利要求1所述的自組裝二氧化硅多孔材料的制備方法，包括如下步驟1)配制模板水溶液將表面活性劑加入水中，再加入36～38w％的鹽酸控制溶液的PH值為1～5，攪拌均勻，得到模板水溶液；其中表面活性劑加入量為每千克水0.5～5mmol；2)制備油水混合物依據(jù)所要得到的二氧化硅多孔材料的要求，向步驟1)得到的模板水溶液中加入0.3～10mmol/L非極性有機(jī)溶劑或是0.1～2mmol/L極性有機(jī)溶劑，制成油水混合物；3)加入硅酸酯將步驟2)制得的油水混合物加入硅酸酯，得到的混合液中硅酸酯的摩爾濃度為2.0～30mmol/L；4)自組裝將步驟3)得到的混合液在15～40℃靜置5～360小時(shí)進(jìn)行自組裝，離心分離，洗滌，得到自組裝二氧化硅多孔材料。
7.如權(quán)利要求6所述的自組裝二氧化硅多孔材料的制備方法，其特征在于，所述步驟1)的表面活性劑包括陰離子表面活性劑、陽離子表面活性劑和非離子表面活性劑；其中陰離子表面活性劑包括AOT、OP-10；陽離子表面活性劑包括烷基磺酸鹽系列、季銨鹽系列；非離子表面活性劑包括TritonX系列、聚氧乙烯醚系列。
8.如權(quán)利要求6所述的自組裝二氧化硅多孔材料的制備方法，其特征在于，所述步驟2)的非極性有機(jī)溶劑包括氯仿、四氯化碳、甲苯、乙醚、正己烷、環(huán)己烷、戊烷、庚烷或直鏈烷烴；所述步驟2)的極性有機(jī)溶劑包括N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、四氫呋喃。
9.如權(quán)利要求6所述的自組裝二氧化硅多孔材料的制備方法，其特征在于，所述步驟3)的硅酸酯包括正硅酸乙酯、正硅酸丙酯、正硅酸丁酯、正硅酸己酯。
10.如權(quán)利要求6所述的自組裝二氧化硅多孔材料的制備方法，其特征在于，所述步驟4)的離心分離的轉(zhuǎn)速為2000～12000rpm。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種二氧化硅多孔材料及其制備方法。該多孔材料的孔徑為2～100微米，孔的形狀為足球皮狀或馬蜂窩狀，采用如下的模板自組裝方法制備1)配制模板水溶液將表面活性劑加入水中，用鹽酸控制溶液的pH值為1～5，攪拌均勻，得到模板水溶液；其中表面活性劑加入量為每千克水0.5～5mmol；2)制備油水混合物依據(jù)所要得到的二氧化硅多孔材料的要求，向模板水溶液中加入0.3～10mmol/L非極性有機(jī)溶劑或是0.1～2mmol/L極性有機(jī)溶劑，制成油水混合物；3)加入硅酸酯將油水混合物加入硅酸酯，得到的混合液中硅酸酯的摩爾濃度為2.0～30mmol/L；4)自組裝將步混合液在15～40℃靜置5～360小時(shí)進(jìn)行自組裝，離心分離，洗滌，即可得到自組裝二氧化硅多孔材料。
文檔編號(hào)C01B33/14GK1634762SQ20031011606
公開日2005年7月6日 申請(qǐng)日期2003年12月30日 優(yōu)先權(quán)日2003年12月30日
發(fā)明者付紹云, 張以河, 李廣濤, 王習(xí)術(shù), 劉獻(xiàn)明, 李元慶 申請(qǐng)人:中國科學(xué)院理化技術(shù)研究所