專利名稱：利用含釩廢催化劑和石油灰提取五氧化二釩的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于重金屬回收技術(shù)領(lǐng)域，具體地說是一種利用含釩廢催化劑和石油灰提取五氧化二釩的方法。
背景技術(shù)：
釩是重要的戰(zhàn)略物資之一。主要用于國防、能源及冶金工業(yè)等部門，釩在化學(xué)工業(yè)上最重要的用途是作催化劑，如重油脫氫、脫硫、接觸法生產(chǎn)硫酸、合成特種橡膠、有機(jī)工業(yè)上合成若干有機(jī)化合物等都要用到釩觸媒，釩觸媒經(jīng)過一段時間使用后，由于中毒等原因，將逐步失去催化作用而報廢，成為含釩廢物。
由于釩資源緊缺，全世界每年產(chǎn)生的廢催化劑大約在100萬噸。從工業(yè)發(fā)展、金屬資源及環(huán)境保護(hù)角度考慮，將有價值的金屬回收，對于資源的有效利用及保護(hù)環(huán)境是十分必要的。美國、歐洲一些國家已把含釩廢料做為釩的第二資源進(jìn)行回收利用。目前，回收規(guī)模最大的是美國海灣化學(xué)與冶金公司，每年處理能力為2萬噸。日本太陽礦業(yè)有限公司年處理量也在1.5萬噸以上。
國內(nèi)現(xiàn)有生產(chǎn)釩產(chǎn)品的大、中型企業(yè)七家，每年需釩原料約18萬噸，雖然我國攀枝花地區(qū)有較豐富的釩鈦磁鐵礦，利用煉鐵過程中回收的釩渣作為生產(chǎn)五氧化二釩的主要原料，但不能滿足國內(nèi)的需求，每年還要從南非進(jìn)口大量的釩渣。
廢催化劑嚴(yán)重污染環(huán)境，必須進(jìn)行再生利用。目前，我國在煉油行業(yè)每年所產(chǎn)生的廢催化劑約占全世界總量的5-10％左右。這些廢催化劑中含有不同比例的各種金屬，如鉑、鈀、釕、鎳、鈷、釩、鉬、銅、鋁、鋅等。盡管廢催化劑中含有這么多可再生利用的金屬，但因其含有大量的油，發(fā)達(dá)國家將廢催化劑列為有害固體廢料，我國則將其列為可利用的危險固體廢料。在處理方法上，主要是焚燒掩埋。焚燒造成二惡英，掩埋則占用大量土地，形成持久、潛在的污染。對于廢催化劑安全的再生利用，發(fā)達(dá)國家在70年代開始，如美國的海灣公司、日本的太陽公司，他們主要是把本國產(chǎn)生的含有釩、鉬、鈷、鎳等廢催化劑通過冶煉、化工等方法回收這些金屬。發(fā)達(dá)國家的出發(fā)點(diǎn)主要是解決環(huán)保問題，整個工藝流程耗資巨大，自動化程度較高，但生產(chǎn)能力較小，成本高，目前回收利用的廢催化劑占全部廢催化劑5％左右，全世界廢催化劑的處理仍以焚燒、掩埋為主。
美國、日本、歐洲等發(fā)達(dá)國家煉油行業(yè)均采用先進(jìn)的“雪佛倫”煉油技術(shù)，以鋁基催化劑吸附原油中的釩、鉬、鈷、鎳等金屬。吸附飽和后變成廢催化劑排掉，因此，全世界煉油行業(yè)這種含釩廢催化劑占有絕大比例。另外，在石油灰中也同樣含有相當(dāng)數(shù)量的金屬釩(因為原油中含有相當(dāng)數(shù)量的釩)。隨著我國煉油行業(yè)逐步采用“雪佛倫”技術(shù)，使成品油的質(zhì)量與國際接軌，屆時也將產(chǎn)生大量的含釩廢催化劑需要加工處理。
眾所周知，利用釩礦生產(chǎn)成本在4萬～5萬元/噸之間，而利用廢催化劑生產(chǎn)成本在1.6萬～2萬元/噸之間，成本低50％以上，且產(chǎn)品質(zhì)量好，無污染。
美國海灣化學(xué)公司公開了一種提取釩的流程。即廢催化劑與Na2CO3一起在650℃～850℃下多膛爐中焙燒，焙燒在是氧化氧氛中進(jìn)行，使廢催化劑中的釩與鉬均與Na2CO3反應(yīng)形成水溶性的釩酸鈉和鉬酸鈉，焙燒熟料用水淬火、碾磨和浸出，含釩和鉬的浸出液在逆流傾析回路中與浸出殘渣分離，加NH4CL使釩生成偏釩酸銨沉淀、經(jīng)焙燒、熔化、制片形成V2O5熔片。留于母液中的鉬酸鈉加酸分化并加熱至80℃～85℃使Mo以H2MoO4·H2O形式沉淀，焙燒H2MoO4·H2O得到MoO3。
美國阿馬克斯公司也公開了一種生產(chǎn)流程采用NaOH壓煮分解廢催化劑，從第一次壓煮浸出液中回收Mo和V，同時從第二次濃堿液高壓浸出中回收AL2O3，再將浸出渣熔煉成Ni-Co冰銅，從中回收Ni和Co。該工藝的處理方法為將廢催化劑加入苛性堿或純堿在一定壓力下將釩、鉬、三氧化二鋁等提取，殘渣再用酸處理，將鎳、鈷等提取。該方法避免了金屬硫化物的產(chǎn)生，但缺點(diǎn)是由于AL2O3的存在，使釩、鉬的提取率大幅降低且流程長、而且操作復(fù)雜。
而日本在該領(lǐng)域內(nèi)的處理工藝即含釩的廢催化劑一般處理工藝大致分兩類，一是將物料在一定的條件下加入Na2CO3進(jìn)行焙燒將V、Mo、Ni、Co等硫物轉(zhuǎn)變?yōu)檠趸?，在堿性溶液中浸出，該方法中含有的硫化物均被高溫分解產(chǎn)生金屬硫化物而使大氣污染。
另由于廢催化劑因生產(chǎn)廠家不同其類型和組成有差異，還與被處理的油的種類不同而不同，在脫硫工藝中除去的金屬量也不同，進(jìn)一步來說即使是從同一個塔中排出的廢催化劑也因排出的部位不同而會使含量的差異也很大，因此處理此類物料即便考慮再周到也難于將生產(chǎn)穩(wěn)定控制。用回轉(zhuǎn)窯焙燒由于廢催化劑種類不同釩、鉬浸出率變化很大，有時浸出率下降50％。
見表-1
實驗結(jié)果顯示(見表2，3)，感染上述二種細(xì)菌的小鼠服用本發(fā)明實施例3制備的顆粒劑后，其死亡率明顯低于對照組小鼠。當(dāng)本發(fā)明實施例3制備的顆粒劑以17和34g/kg劑量灌喂小鼠時，對腹腔感染金黃色葡萄球菌的小鼠有明顯的保護(hù)作用，其保護(hù)率分別為45.45％和54.55％，以8.5和17g/kg的劑量灌喂腹腔感染B族鏈球菌小鼠也顯示明顯的保護(hù)作用，其保護(hù)率為81.82％。
表2 本發(fā)明實施例3制備的顆粒劑對金黃色葡萄球菌感染小鼠的死亡保護(hù)作用

與對照組比較*P＜0.05**P＜0.001表3本發(fā)明實施例3顆粒劑對B族球菌感染小鼠的死亡保護(hù)作用

與對照組比較*P＜0.05**P＜0.012.2 抗炎作用2.2.1 對蛋精致大鼠足跖腫脹影響對體重130～140g雄性大鼠按體重分組后，動物連續(xù)服藥三天，未次給藥后1小時用10％蛋清0.1ml注入大鼠右跖的周長，以后每隔1小時測一次，共4次。計算各時間點(diǎn)的給藥組與對照組的差異，進(jìn)行t檢驗。從表4可知，本發(fā)明實施例3制備的顆粒劑在所試的劑量范圍內(nèi)，均能明顯抑制蛋清所引起的大鼠足腫脹，作用可持續(xù)到3小時以上。
表4 實施例3顆粒劑對蛋清性足跖腫脹的影響本申請人從九十年代開始研制此項目，現(xiàn)已將五氧化二釩生產(chǎn)規(guī)模擴(kuò)至3000噸/年，回收率達(dá)80％以上，渣中含V2O5≤1.0％，釩、鉬焙燒轉(zhuǎn)化率達(dá)97％以上，生產(chǎn)穩(wěn)定、產(chǎn)品質(zhì)量好、深受用戶好評。
利用廢觸媒生產(chǎn)五氧化二釩是本申請人經(jīng)過試驗室研究、中試后確定的工藝流程及工藝條件，與用釩渣生產(chǎn)五氧化二釩的工藝有本質(zhì)的區(qū)別?？梢赃@樣講，本發(fā)明生產(chǎn)工藝條件的確定在同行業(yè)是獨(dú)樹一幟的。具有生產(chǎn)工藝簡單、生產(chǎn)能力大、易操作，指標(biāo)穩(wěn)定，產(chǎn)品質(zhì)量，五氧化二釩的含量高好等優(yōu)點(diǎn)，同時在副產(chǎn)品回收方面，如鉬基本能作到吃干、榨盡，有效地回收可利用的資源，同時無二次污染，并使工藝水進(jìn)行處理，返回生產(chǎn)循環(huán)使用，達(dá)到零排放，大幅度地降低水的消耗，節(jié)約能源。
反應(yīng)原理含釩廢催化劑經(jīng)粉碎后，加入適當(dāng)Na2CO3經(jīng)過氧化、鈉化焙燒將不溶性的釩、鉬化合物氧化成金屬氧化物并與鈉等反應(yīng)生成可溶性的釩酸鈉和鉬酸鈉，經(jīng)水浸使得釩、鉬化合物進(jìn)入水溶液中，溶液凈化后加入適量NH4Cl生成偏釩酸銨、鉬經(jīng)分離后生成鉬酸，在適當(dāng)溫度下偏釩酸銨分解制V2O5，鉬酸分解制MoO3。
反應(yīng)機(jī)理焙燒
浸出
除P
沉淀
分解
本發(fā)明的利用廢催化劑生產(chǎn)V2O5的方法特點(diǎn)如下由于采用回轉(zhuǎn)窯進(jìn)行工業(yè)化生產(chǎn)，提高的生產(chǎn)效率，降低了成本，本發(fā)明的年產(chǎn)量V2O5為3000噸，生產(chǎn)正常，產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定，回收率高。年處理催化劑可達(dá)40000噸。
本發(fā)明增設(shè)了予混料及粉碎兩道工序根據(jù)廢催化劑含量波動大的特點(diǎn)，見表-1，首先采用予混料，再經(jīng)粉碎，達(dá)到充分混合，進(jìn)入回轉(zhuǎn)窯(Φ4.0×80M)在850～900℃進(jìn)行焙燒,Na2CO3加入量為Na2CO3∶V2O5＝2～4∶1釩的轉(zhuǎn)化率均達(dá)到97％以上，見表-3。粉碎后物料粒度見表-2工藝特點(diǎn)予混料后含V品位均勻，經(jīng)料碎至20-60目范圍內(nèi)，在焙燒過程中，氧化速度提高，降低焙燒溫度，并可使原料中的硫成份盡量低的分解，使其轉(zhuǎn)到溶液中形成Na2SO4,減少對空氣的污染，使生產(chǎn)連續(xù)化、規(guī)?；?、日投料量120～150T，如物料未經(jīng)粉碎則轉(zhuǎn)化率低，相應(yīng)則要提高燃燒溫度，則產(chǎn)生大量SO2排放大氣中，造成污染，給治理帶來困難見表-5粉碎粒度分析 表-2

焙燒后物料轉(zhuǎn)化率及渣中V2O5含量統(tǒng)計表表-3

※此表中物料為生產(chǎn)線各班級樣分析結(jié)果表-4

原料粒度與焙燒溫度的關(guān)系表-5

焙燒前粉碎-20目物料浸出渣易洗，渣中含V2O5≤0.96％；焙燒后粉碎的物料約-100目，不易洗滌，渣中V2O5≥1.5％影響回收率。
在浸出工序一次除磷控制焙燒PH值，使物料在浸出時控制鋁/釩≤0.05簡化一道生產(chǎn)工序，大大的縮短生產(chǎn)周期，減少設(shè)備設(shè)置，節(jié)省投資，并可穩(wěn)定提高釩，鉬的回收率。
同樣節(jié)省設(shè)備及占地，簡化生產(chǎn)工序，便于操作并節(jié)省能源避免二次加熱。浸出液中的P一般為1-2g/L，浸出液溫度為80～90℃，30分鐘后，將CaCL2加入反應(yīng)罐中，與P反應(yīng)生成Ca3(PO4)2沉淀，與浸渣一起分離，操作程序簡化，防止二次加熱，節(jié)約蒸汽，減少設(shè)備投資和占地，解決細(xì)泥難過濾的問題。
產(chǎn)品質(zhì)量用廢催化劑生產(chǎn)的V2O5產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定深受國內(nèi)外用用戶的好評。產(chǎn)品分析結(jié)果見表-6
產(chǎn)品質(zhì)量統(tǒng)計表 表-6

本發(fā)明在煉制釩鐵過程中電耗低、易熔化、消耗少、產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定，優(yōu)于用釩渣生產(chǎn)的五氧化二釩。市場前景很好，尤其在價格上的競爭優(yōu)勢是采用其它原料(釩渣)生產(chǎn)五氧化二釩可望不可及的。
主要技術(shù)經(jīng)濟(jì)指標(biāo)(1)年產(chǎn)量五氧化二釩3,000噸，三氧化鉬1,500噸(2)產(chǎn)品合格率≥99％(3)回收率可達(dá)80％(4)原輔料用量及單耗(見表7)。
原輔料用量及單耗 表-7

由于成本比同類企業(yè)(用釩礦生產(chǎn))低20,000元/噸，不論國際、國內(nèi)市場價格發(fā)生任何變化，都將給企業(yè)帶來經(jīng)濟(jì)效益。
利用廢催化劑生產(chǎn)，變廢為寶，有顯著的社會效益。
解決國內(nèi)市場釩資源短缺問題。
本發(fā)明的工藝特點(diǎn)在焙燒前進(jìn)行原料予混及粉碎至20-60目左右，適合生產(chǎn)規(guī)模大型化，焙燒溫度850～900℃下轉(zhuǎn)化率即可達(dá)到97％。
控制焙燒物料PH值，使化工處理流程簡化，節(jié)省投資、降低成本，回收率可提高2～3％。
物料中有害雜質(zhì)P的影響在浸出中將其分離，簡化操作、免去二次加熱的麻煩，節(jié)省能源提高過濾速度。
本發(fā)明與美國、日本生產(chǎn)工藝流程相比較。詳見表8表9



圖1本發(fā)明的生產(chǎn)工藝流程簡圖具體實施方式
下面將結(jié)合附圖通過實施例對本發(fā)明做進(jìn)一步說明，但下述的實例僅僅是本發(fā)明其中的例子而已，并不代表本發(fā)明所限定的權(quán)利范圍，本發(fā)明權(quán)利范圍以權(quán)利要求書為準(zhǔn)。
實施例1、予混料先確定原料廢催化劑或石油灰中V2O5所占的含量，原料按生產(chǎn)工藝配方的摩爾比為Na2CO3∶V2O5＝2～4∶1，及在加入Na2CO3同時加入適量的NaCl(輔料)，Na2CO3和NaCl投入量的重量份數(shù)比為1∶0.1-0.2，以降低鈉化焙燒的溫度，在混料機(jī)內(nèi)進(jìn)行混合后出料；經(jīng)皮帶傳送機(jī)送到儲料倉中，供粉碎用；2、粉碎含釩廢料用錘式破碎機(jī)粉碎到20-40目，粉料入儲料倉備用；3、鈉化焙燒鈉化焙燒的目的是將不溶性的釩化合物鈉化成可溶性的釩酸鈉，供浸出提取五氧化二釩。粉碎后的物料由提升機(jī)、給料倉連續(xù)進(jìn)入回轉(zhuǎn)窯中進(jìn)行焙燒。焙燒溫度燒成帶850～900℃，窯尾400～500℃，物料在回轉(zhuǎn)窯內(nèi)停留時間約4～6小時，熱源為煤氣，培燒物料PH值為8～9.5；4、浸出浸出是利用釩酸鈉和鉬酸鈉溶于水的化學(xué)性質(zhì)，用80～90℃的熱水溶解焙燒熟料中的釩酸鈉和鉬酸鈉使其充分溶解在溶液中，同時按5kg/m3加CaCL2除去雜質(zhì)磷，經(jīng)轉(zhuǎn)鼓過濾機(jī)過濾進(jìn)行固液分離，回收含釩酸鈉和鉬酸鈉溶液，供沉淀工序使用。本工序過濾廢渣另行處理；5、凈化用板框壓濾機(jī)將含懸浮物的料漿進(jìn)行固液分離，使澄清度達(dá)到一級；6、沉淀沉淀是將凈化工序獲得的合格的釩酸鈉和鉬酸鈉溶液，在PH＝8～9.0時，在常溫下加入氯化銨，其加入量為五氧化二釩的2～3倍摩爾量，使釩酸鈉生成偏釩酸銨沉淀，鉬酸鈉留在溶液中達(dá)到釩鉬分離；7、熔片將釩酸銨投入到制片爐中，在800～850℃條件下釩酸銨分解為考察因素，每個因素選取括號內(nèi)的三個水平安排正交試驗，以揮發(fā)油利用率為考核指標(biāo)。較好的幾組數(shù)據(jù)見表3。
表3

經(jīng)方差分析法分析可知，β-環(huán)糊精(g)∶揮發(fā)油(ml)、包合時間對揮發(fā)油利用率有顯著影響，β-環(huán)糊精(g)∶揮發(fā)油(ml)為4∶1、包合時間為1小時，效果較差，揮發(fā)油利用率只40.42％。故合適的揮發(fā)油包合工藝條件是β-環(huán)糊精(g)∶揮發(fā)油(ml)為6∶1～8∶1，包合溫度為40～60℃，包合時間為2～3小時；最佳工藝條件是β-環(huán)糊精(g)∶揮發(fā)油(ml)為6∶1，包合溫度為60℃，包合時間為3小時。
實施例5 水煎煮及醇沉工藝方案的選擇為考察水提部分工藝的條件，把提取時間(2，2，1小時、2，1，1小時、1，1，1小時)、提取次數(shù)(1次、2次、3次；1次對應(yīng)的提取時間分別是2小時、2小時、1小時，2次對應(yīng)的提取時間分別是2，2小時、2，1小時、1，1小時，3次對應(yīng)的提取時間分別是2，2，1小時、2，1，1小時、1，1，1小時)、加水量(8倍、10倍、12倍)作為影響因素，每個因素選取括號內(nèi)的三個水平安排正交試驗，以黃連及黃柏中小檗堿的含量為考核指標(biāo)。較好的幾組數(shù)據(jù)見表4。
表4

3、洗脫后的含鉬的NH4OH溶液，Mo濃度為80～120g/l加酸沉淀分離，生成鉬酸銨，過濾、脫水，即為產(chǎn)品。濾液返至離子交換再處理。
4、將鉬酸銨在反射爐中加熱至400～500℃脫氨、脫水、氧化即生成三氧化鉬。
實例3 投料100克(石油灰) V2O520.1％ 轉(zhuǎn)化率97.8％

權(quán)利要求
1.一種利用含釩廢催化劑和石油灰提取五氧化二釩的方法，該生產(chǎn)方法為先確定廢催化劑或石油灰中V2O5的含量，然后按Na2CO3∶V2O5＝2～4∶1的摩爾比加入Na2CO3，經(jīng)混料機(jī)內(nèi)混勻后，再通過破碎機(jī)粉碎至20-60目備用；將粉碎的物料經(jīng)料倉連續(xù)進(jìn)入回轉(zhuǎn)窯中進(jìn)行焙燒，焙燒溫度燒成帶850～900℃，窯尾400～500℃，物料在回轉(zhuǎn)窯內(nèi)停留時間約4～6小時；焙燒后的物料攪拌下再溶解于80～90℃熱水中，同時按5kg/m3加CaCL2除去雜質(zhì)磷，經(jīng)過濾機(jī)過濾使固液分離，回收釩酸鈉和鉬酸鈉溶液；在PH＝8～9.5時，常溫下在含釩酸鈉和鉬酸鈉溶液中加入過量的氯化銨，使釩酸鈉生成偏釩酸銨沉淀，鉬酸鈉則留在溶液中而達(dá)到釩鉬分離；將分離后的偏釩酸銨投入到制片爐中，在800～850℃下釩酸銨分解制得熔融的V2O5，經(jīng)制片爐制成片狀即為成品。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的提取五氧化二釩的方法，其特征在于在加入Na2CO3同時加入適量的NaCl，Na2CO3和NaCl投入量的重量份數(shù)比為1∶0.1-0.2。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的提取五氧化二釩的方法，其特征在于錘式破碎機(jī)粉碎物料的目數(shù)優(yōu)選是20-40目。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的提取五氧化二釩的方法，其特征在于在釩酸鈉和鉬酸鈉溶液中加入氯化銨的量為五氧化二釩的2～3倍摩爾量。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的提取五氧化二釩的方法，其特征在于除去雜質(zhì)磷后，先經(jīng)轉(zhuǎn)鼓過濾機(jī)過濾進(jìn)行固液分離，回收釩酸鈉和鉬酸鈉溶液；然后用板框壓濾機(jī)將含懸浮物的料漿進(jìn)行固液分離，合并濾液為回收釩酸鈉和鉬酸鈉的混合溶液。
全文摘要
一種利用含釩廢催化劑和石油灰提取五氧化二釩的方法，該生產(chǎn)方法為先確定廢催化劑或石油灰中V
文檔編號C01G31/00GK1631797SQ20031011919
公開日2005年6月29日 申請日期2003年12月23日 優(yōu)先權(quán)日2003年12月23日
發(fā)明者劉亞光 申請人:樸俊民