專利名稱：含金屬－氧鍵的分散質(zhì)、金屬氧化物膜以及單分子膜的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及含金屬-氧鍵的分散質(zhì)、由此分散質(zhì)制造的金屬氧化物膜以及以此分散質(zhì)或此分散質(zhì)等為無機(jī)成分的有機(jī)-無機(jī)復(fù)合物。
背景技術(shù)：
金屬氧化物溶膠作為形成金屬氧化物膜的材料、有機(jī)-無機(jī)復(fù)合物的無機(jī)成分等是有用的，其一些制造方法是已經(jīng)知道的。
具體的例子有，例如，特開平10-298769號(hào)公報(bào)中所記載的，以在由1種或2種以上的金屬化合物水解、聚合來制造金屬氧化物前驅(qū)體溶膠的方法中于-20℃以下的溫度下向所述金屬化合物中加水為特征的金屬氧化物前驅(qū)體溶膠的制造方法。
還有，在特開平1-129032號(hào)公報(bào)中記載的用1.0倍摩爾～1.7倍摩爾量的水于20～90℃溫度下把四烷氧基鈦水解來制造有機(jī)溶劑溶解性的高分子量梯形聚鈦氧烷(ポリチタノキサン)的制造方法。此方法的目的在于提供即使分子量高也溶解于有機(jī)溶劑的、形成了致密薄膜的高分子量梯形聚鈦氧烷。
特開2001-342018號(hào)公報(bào)中記載了下述方法，相對(duì)于1mol的由加水加熱而部分水解的金屬鹽，加入含0.1～2.0mol的水的醇溶液，加熱而使金屬鹽水解成金屬氫氧化物，經(jīng)脫水縮合之后濃縮來制造金屬氧化物前驅(qū)體溶液。

發(fā)明內(nèi)容
然而，所得到的溶膠粒子存在有凝集、粒徑大、即使制造金屬氧化物膜或與有機(jī)成分的復(fù)合物也無法得到令人滿意的性能的問題。
還有，通過把金屬烷氧化物用酸或堿水解、脫水縮合、蒸去溶劑、水、酸或堿的本體聚合而得到的溶膠，要完全除去所用的水、酸或堿是很困難的，殘留的這些物質(zhì)就要影響聚合反應(yīng)。還有，特別在有機(jī)溶劑中進(jìn)行溶液聚合時(shí)，為了使金屬烷氧化物的水解產(chǎn)物穩(wěn)定存在于溶液中，就需要采用酸、堿或分散穩(wěn)定劑，它們也會(huì)妨礙聚合的進(jìn)行并對(duì)生成物的物性產(chǎn)生惡劣影響。進(jìn)一步說，使用氧化鈦凝膠的上述無機(jī)-有機(jī)復(fù)合物與所有采用其它的金屬氧化物凝膠的有機(jī)-無機(jī)復(fù)合物相比，有透過率低的傾向，因此這預(yù)示，氧化鈦在水解、脫水縮合后的濃縮階段發(fā)生凝集。
再是，由加入多齒配合物來使金屬烷氧化物穩(wěn)定從而抑制金屬烷氧化物的水解速度的方法，雖然可以容易地調(diào)制均質(zhì)的成膜用溶膠，但是溶膠或凝膠膜中共存有較多的高沸點(diǎn)且難以分解的有機(jī)物，為了除去這些有機(jī)物，就需要把凝膠膜在500℃左右的高溫下進(jìn)行加熱處理。還有，由于在凝膠膜中殘存有許多有機(jī)物，把凝膠膜進(jìn)行加熱處理使得膜的重量大大降低。換句話說，從凝膠膜中除去有機(jī)物會(huì)使在膜中生成許多氣孔，從而成為在所得到的金屬氧化物薄膜中產(chǎn)生缺陷的原因。也就是說，存在有不能充分發(fā)揮金屬氧化物的機(jī)械、光學(xué)、電學(xué)等各種特性的問題。另一方面，為了除去膜中的氣孔使薄膜致密化，就需要消耗更多的能量。還有，上述那樣的使用金屬鹽的方法，基本上是熱分解法，在加熱處理后，膜的品質(zhì)方面還會(huì)產(chǎn)生許多問題。
本發(fā)明的目的在于提供可以制造表面平滑、致密的金屬氧化物膜、或者是可以制造得到透明、均質(zhì)的有機(jī)-無機(jī)復(fù)合物的、微細(xì)的且即使不存在酸、堿或分散穩(wěn)定劑時(shí)仍然可以穩(wěn)定分散于有機(jī)溶劑中的分散質(zhì)。
本發(fā)明人等對(duì)上述問題的解決進(jìn)行了刻意的探討，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在低溫下向具有水解性基團(tuán)的金屬化合物中加入規(guī)定量的水，在室溫下用特定的溶劑體系來稀釋所加入的水，或者，在低溫下分批加入水，就可以解決上述問題，至此完成了本發(fā)明。
即，本發(fā)明包括如下構(gòu)成(1)含有金屬-氧鍵的分散質(zhì)，其是在不存在選自酸、堿以及分散穩(wěn)定劑中的至少1種的情況下，將具有3個(gè)以上的水解性基團(tuán)的金屬化合物與規(guī)定量的水在規(guī)定溫度下混合而得到的，其特征在于，所述規(guī)定量為相對(duì)于該金屬化合物總摩爾數(shù)的1.0倍摩爾以上且小于2.0倍摩爾，且所述規(guī)定溫度為小于0℃的溫度；(2)含有金屬-氧鍵的分散質(zhì)，其是在不存在選自酸、堿以及分散穩(wěn)定劑中的至少1種的情況下，將具有3個(gè)以上的水解性基團(tuán)的金屬化合物與規(guī)定量的水在規(guī)定溫度下混合而得到的，其特征在于，所述規(guī)定量為相對(duì)于該金屬化合物總摩爾數(shù)的0.5倍摩爾以上且小于1.0倍摩爾，且所述規(guī)定溫度為小于0℃的溫度；(3)根據(jù)上述(1)或(2)記載的含金屬-氧鍵的分散質(zhì)，其特征在于，所述規(guī)定溫度為-20℃以下的溫度；(4)根據(jù)上述(1)或(2)記載的含金屬-氧鍵的分散質(zhì)，其特征在于，所述規(guī)定溫度為該金屬金屬化合物的水解起始溫度以下；(5)根據(jù)上述(1)或(2)記載的含金屬-氧鍵的分散質(zhì)，其特征在于，所述規(guī)定溫度為-50℃～-100℃范圍的溫度；(6)根據(jù)上述(1)至(5)中的任何一項(xiàng)記載的含金屬-氧鍵的分散質(zhì)，其特征在于，在把該金屬化合物與所述規(guī)定量的水混合的工序中使用有機(jī)溶劑；(7)根據(jù)上述(1)至(6)中的任何一項(xiàng)記載的含金屬-氧鍵的分散質(zhì)，其特征在于，把該金屬化合物與所述規(guī)定量的水混合的工序是把規(guī)定量的水加入到該金屬化合物中的工序；(8)根據(jù)上述(7)記載的含金屬-氧鍵的分散質(zhì)，其特征在于，把規(guī)定量的水加入到該金屬化合物中的工序是把規(guī)定量的水加入到該金屬化合物的有機(jī)溶劑溶液中的工序；(9)根據(jù)上述(6)至(8)中的任何一項(xiàng)所記載的含金屬-氧鍵的分散質(zhì)，其特征在于，所述有機(jī)溶劑是烴類溶劑或醚類溶劑；(10)根據(jù)上述(1)至(9)中的任何一項(xiàng)所記載的含金屬-氧鍵的分散質(zhì)，其特征在于，所述規(guī)定量的水是用可溶于水的有機(jī)溶劑稀釋的溶液；
(11)根據(jù)上述(10)中所記載的含金屬-氧鍵的分散質(zhì)，其特征在于，所述可溶于水的有機(jī)溶劑是醇類溶劑；(12)根據(jù)上述(1)至(11)中的任何一項(xiàng)所記載的含金屬-氧鍵的分散質(zhì)，其特征在于，在所述規(guī)定溫度下將所述金屬化合物與水混合之后，把溫度升至所述規(guī)定溫度以上而得到；(13)含有金屬-氧鍵的分散質(zhì)，其是通過在不存在選自酸、堿以及分散穩(wěn)定劑中的至少1種的情況下，在規(guī)定溫度下，將由具有3個(gè)以上的水解性基團(tuán)的金屬化合物在不存在酸、堿和/或分散穩(wěn)定劑的情況下水解得到的、可在有機(jī)溶劑中不凝集而穩(wěn)定分散的部分水解物與含量為從相對(duì)于該金屬化合物總摩爾數(shù)的0.5倍摩爾以上且小于2.0倍摩爾的量中扣除掉在制造所述部分水解物時(shí)所用的量的水混合而得到的，其特征在于，所述規(guī)定溫度為小于0℃的溫度；(14)上述(13)中所記載的含金屬-氧鍵的分散質(zhì)，其特征在于，所述規(guī)定溫度為-20℃以下的溫度；(15)上述(13)或(14)中所記載的含金屬-氧鍵的分散質(zhì)，其特征在于，所述規(guī)定溫度是在該金屬金屬化合物的水解起始溫度以下的溫度；(16)上述(13)或(14)中所記載的含金屬-氧鍵的分散質(zhì)，其特征在于，所述規(guī)定溫度為-50℃～-100℃范圍的溫度；(17)上述(13)至(16)中的任何一項(xiàng)中所記載的含金屬-氧鍵的分散質(zhì)，其特征在于，在把此部分水解物與所述規(guī)定量的水混合的工序中使用了有機(jī)溶劑；(18)上述(13)至(17)中的任何一項(xiàng)中所記載的含金屬-氧鍵的分散質(zhì)，其特征在于，把此部分水解物與所述規(guī)定量的水混合的工序是把規(guī)定量的水加入到此部分水解物中的工序；(19)上述(18)所記載的含金屬-氧鍵的分散質(zhì)，其特征在于，把所述規(guī)定量的水加入到此部分水解物的工序是把規(guī)定量的水加入到此部分水解物的有機(jī)溶劑溶液中的工序；(20)上述(17)至(19)中的任何一項(xiàng)所記載的含金屬-氧鍵的分散質(zhì)，其特征在于，所述有機(jī)溶劑是烴類溶劑或醚類溶劑；(21)上述(13)至(20)中的任何一項(xiàng)所記載的含金屬-氧鍵的分散質(zhì)，其特征在于，所述規(guī)定量的水是用可溶于水的有機(jī)溶劑稀釋的溶液；(22)上述(21)中所記載的含金屬-氧鍵的分散質(zhì)，其特征在于，所述可溶于水的有機(jī)溶劑是醇類溶劑；(23)上述(13)至(22)中的任何一項(xiàng)所記載的含金屬-氧鍵的分散質(zhì)，其特征在于，其是通過在所述規(guī)定溫度將所述部分水解物與水混合，然后把溫度升至所述規(guī)定溫度以上而得到的；(24)含有金屬-氧鍵的分散質(zhì)，其是通過在不存在選自酸、堿以及分散穩(wěn)定劑中的至少1種的情況下，將具有3個(gè)以上的水解性基團(tuán)的金屬化合物與規(guī)定量的水在規(guī)定溫度下混合而得到的，其特征在于，所述規(guī)定量的水是用烴類溶劑以及醇類溶劑稀釋的溶液，把該經(jīng)稀釋的溶液加入到該金屬化合物中，此外，所述規(guī)定溫度是室溫；(25)上述(24)中記載的含金屬-氧鍵的分散質(zhì)，其特征在于，所述規(guī)定量是相對(duì)于所述金屬化合物總摩爾數(shù)的0.5倍摩爾以上且小于2.0倍摩爾；(26)上述(24)至(25)中的任何一點(diǎn)中所記載的含金屬-氧鍵的分散質(zhì)，其特征在于，所述經(jīng)稀釋的溶液中水的濃度為，水相對(duì)于烴類溶劑與醇類溶劑的混合溶劑的飽和溶解度的40％至1％；(27)含金屬-氧鍵的分散質(zhì)，其是通過向具有3個(gè)以上的水解基團(tuán)的金屬化合物中加入相對(duì)于所述金屬化合物的總摩爾數(shù)的0.5倍摩爾以上且小于2倍摩爾的水所得到的，其特征在于，包括了在規(guī)定溫度下把所述的水分?jǐn)?shù)批加入的工序，且在此工序中至少含有1個(gè)工序?yàn)樗鲆?guī)定溫度是小于0℃的溫度的工序；(28)含金屬-氧鍵的分散質(zhì)，其是通過向具有3個(gè)以上的水解基團(tuán)的金屬化合物中加入相對(duì)于所述金屬化合物的總摩爾數(shù)的0.5倍摩爾以上且小于2倍摩爾的水所得到的，其特征在于，包括了在規(guī)定溫度下把所述的水分?jǐn)?shù)批加入的工序，而且，最初的加水工序中加入了相對(duì)于所述金屬化合物總摩爾數(shù)的0.5倍摩爾以上且小于1倍摩爾的水；(29)上述(28)中記載的含金屬-氧鍵的分散質(zhì)，其特征在于，在最初的加水工序之后具有在規(guī)定溫度下把剩余的所需要數(shù)量的水加入的工序，且所述規(guī)定溫度是小于0℃的溫度；(30)上述(27)或(29)中記載的含金屬-氧鍵的分散質(zhì)，其特征在于，所述規(guī)定溫度為-20℃以下的溫度；(31)上述(27)或(29)中記載的含金屬-氧鍵的分散質(zhì)，其特征在于，所述規(guī)定溫度是所述金屬化合物的水解起始溫度以下的溫度；(32)上述(27)或(29)中記載的含金屬-氧鍵的分散質(zhì)，其特征在于，所述規(guī)定溫度是在-50℃～-100℃范圍的溫度；(33)上述(27)至(32)中的任何一點(diǎn)中所記載的含金屬-氧鍵的分散質(zhì)，其特征在于，在所述規(guī)定溫度下加水的工序之后升溫到所述規(guī)定溫度以上；(34)含金屬-氧鍵的分散質(zhì)，其特征在于，通過將上述(1)至(33)中的任何一項(xiàng)所記載的含金屬-氧鍵的分散質(zhì)的溶液濃縮而得到的；(35)上述(1)至(34)中的任何一項(xiàng)所記載的含金屬-氧鍵的分散質(zhì)，其特征在于，所述金屬化合物是以式(I)表示的化合物RaMXb(I)(式中，M表示金屬原子，X表示水解性基團(tuán)，R表示氫原子或可具有可借助氧原子而與金屬原子成鍵的水解性基團(tuán)的有機(jī)基團(tuán)，a+b＝m，m表示金屬原子的原子價(jià))；(36)上述(35)所記載的含金屬-氧鍵的分散質(zhì)，其特征在于，所述式(I)中的X是烷氧基；(37)上述(1)至(36)中的任何一項(xiàng)所記載的含金屬-氧鍵的分散質(zhì)，其特征在于，所述金屬是選自鈦、鋯、鋁、硅、鍺、銦、錫、鉭、鋅、鎢、鉛中的一種以上；(38)上述(1)至(37)中的任何一項(xiàng)所記載的含金屬-氧鍵的分散質(zhì)，其特征在于，所述含金屬-氧鍵的分散質(zhì)是，在不存在選自酸、堿與分散穩(wěn)定劑中的至少一種的情況下，在有機(jī)溶劑中不凝集而穩(wěn)定分散的分散質(zhì)；(39)上述(1)至(38)中的任何一項(xiàng)所記載的含金屬-氧鍵的分散質(zhì)，其特征在于，含有所述含金屬-氧鍵的分散質(zhì)的溶液是光學(xué)透明的；(40)上述(1)至(39)中的任何一項(xiàng)所記載的含金屬-氧鍵的分散質(zhì)，其特征在于，其分散于有機(jī)溶劑中的狀態(tài)下的平均粒徑在1～20nm范圍；(41)上述(40)所記載的含金屬-氧鍵的分散質(zhì)，其特征在于，所述粒徑分布是在0～50nm范圍的單分散；(42)上述(40)或(41)中的任何一項(xiàng)所記載的含金屬-氧鍵的分散質(zhì)，其特征在于，所述有機(jī)溶劑是醚類溶劑或烴類溶劑；(43)含金屬-氧鍵的分散質(zhì)，其特征在于，在不存在選自酸、堿與分散穩(wěn)定劑中的至少一種的情況下，在有機(jī)溶劑中不凝集而穩(wěn)定分散，且平均粒徑在1～20nm范圍；(44)上述(43)所記載的含金屬-氧鍵的分散質(zhì)，其特征在于，所述粒徑分布是在0～50nm范圍的單分散；(45)上述(43)或(44)中的任何一項(xiàng)所記載的含金屬-氧鍵的分散質(zhì)，其特征在于，所述有機(jī)溶劑是醚類溶劑或烴類溶劑；(46)金屬氧化物膜，其特征在于，通過上述(1)至(45)中的任何一項(xiàng)所記載的分散質(zhì)來制造的；(47)金屬氧化物膜，其特征在于，通過把含有上述(1)至(45)中的任何一項(xiàng)所記載的分散質(zhì)的溶液涂布或噴涂之后，在200℃以下的溫度加熱來制造的；(48)金屬氧化物膜，其特征在于，通過把含有上述(1)至(45)中的任何一項(xiàng)所記載的分散質(zhì)和由此分散質(zhì)衍生的金屬氧化物微粒晶種的溶液涂布或噴涂之后，在200℃以下的溫度加熱來制造的；(49)上述(47)或(48)中所記載的金屬氧化物膜，其特征在于，進(jìn)一步用360nm以下波長(zhǎng)的紫外光照射來制造的；(50)上述(46)至(49)中的任何一項(xiàng)所記載的金屬氧化物膜，其特征在于，膜表面是平滑的；
(51)上述(46)至(49)中的任何一項(xiàng)所記載的金屬氧化物膜，其特征在于，膜表面的平均粗糙度在10nm以下；(52)上述(46)至(49)中的任何一項(xiàng)所記載的金屬氧化物膜，其特征在于，膜表面的平均粗糙度在5nm以下；(53)上述(46)至(49)中的任何一項(xiàng)所記載的金屬氧化物膜，其特征在于，成膜在塑料基板上，而且，膜中的碳含量按元素比計(jì)為10％以下；(54)金屬氧化物膜，其特征在于，通過涂布或噴涂來成膜，而且，膜表面是平滑的；(55)上述(54)中所記載的金屬氧化物膜，其特征在于，通過在200℃以下干燥而成膜；(56)上述(54)或(55)中所記載的金屬氧化物膜，其特征在于，膜表面的平均粗糙度在10nm以下；(57)上述(54)或(55)中所記載的金屬氧化物膜，其特征在于，膜表面的平均粗糙度在5nm以下；(58)金屬氧化物膜，其特征在于，成膜在塑料基板上，而且，膜中的碳含量按元素比計(jì)為10％以下；(59)有機(jī)-無機(jī)復(fù)合物，其特征在于，含有選自上述(1)至(30)中的任何一項(xiàng)所記載的含金屬-氧鍵的分散質(zhì)、由此分散質(zhì)衍生的無機(jī)結(jié)構(gòu)部分以及以此分散質(zhì)為原料的無機(jī)聚合物中的至少一種；(60)上述(59)所記載的有機(jī)-無機(jī)復(fù)合物，其特征在于，所述有機(jī)成分是選自丙烯酸類樹脂、聚硫尿烷類樹脂、由含環(huán)硫基化合物所得到的樹脂中的至少一種以上；(61)上述(59)或(60)中所記載的有機(jī)-無機(jī)復(fù)合物，其特征在于，是在上述(1)至(45)中的任何一項(xiàng)所記載的含金屬-氧鍵的分散質(zhì)的存在下，通過有機(jī)單體聚合來制造的；(62)光學(xué)材料，其特征在于，含有上述(59)至(61)中的任何一項(xiàng)所記載的有機(jī)-無機(jī)復(fù)合物；(63)光學(xué)制品，其特征在于，由上述(62)所記載的光學(xué)材料構(gòu)成；
(64)上述(63)所記載的光學(xué)制品，其特征在于，光學(xué)制品是塑料透鏡；(65)單分子膜，其特征在于，通過在基板上形成表面平滑的金屬氧化物膜，進(jìn)而與具有至少1個(gè)以上水解性基團(tuán)的金屬類表面活性劑相接觸而得到；(66)上述(65)所記載的單分子膜，其特征在于，所述表面平滑的金屬氧化物膜是上述(46)至(59)中的任何一項(xiàng)所記載的金屬氧化物膜；(67)單分子膜，其特征在于，使用在不存在選自酸、堿與分散穩(wěn)定劑中的至少一種的情況下在有機(jī)溶劑中不凝集而穩(wěn)定分散的含金屬-氧鍵的分散質(zhì)或含有該分散質(zhì)的溶液在基板上形成金屬氧化物膜，進(jìn)而與具有至少1個(gè)以上水解性基團(tuán)的金屬類表面活性劑相接觸而得到的，；(68)上述(67)所記載的單分子膜，其特征在于，所述在不存在選自酸、堿與分散穩(wěn)定劑中的至少一種的情況下在有機(jī)溶劑中不凝集而穩(wěn)定分散的含金屬-氧鍵的分散質(zhì)是上述(1)至(45)中的任何一項(xiàng)所記載的分散質(zhì)；(69)上述(65)至(68)中的任何一項(xiàng)所記載的單分子膜，其特征在于，所述金屬類表面活性劑是式(II)所示的化合物R1nMYm-n(II)(式中，R1表示1價(jià)烴基、有取代基的1價(jià)烴基、1價(jià)鹵代烴基、含連接基的1價(jià)烴基或含連接基的1價(jià)鹵代烴基，M表示選自硅原子、鍺原子、錫原子、鈦原子與鋯原子中的至少一種金屬原子，Y表示水解性基團(tuán)，n表示1～(m-1)中的任何整數(shù)，m表示M的原子價(jià)，當(dāng)n在2以上時(shí)，R1可以相同也可以不同，(m-n)在2以上時(shí)，Y可以相同也可以不同。)；(70)上述(69)所記載的單分子膜，其特征在于，所述式(II)表示的化合物是下述式(III)所示的化合物CF3-(CF3)p-R2q-MZrYm-r-1(III)(式中，R2表示亞烷基、亞乙烯基、亞乙炔基、亞芳基或含硅原子和/或氧原子的2價(jià)官能團(tuán)，Z表示氫原子、烷基、烷氧基、含氟烷基或含氟烷氧基，Y、M與m的含義同前所述，p表示0或整數(shù)，q表示0或1，r表示0或1～(m-2)中的任何整數(shù)。)。
本發(fā)明涉及具有共同性質(zhì)的含金屬-氧鍵的分散質(zhì)，在上述(1)、(2)、(13)、(24)、(27)、(28)中分別規(guī)定了它們的制造方法。下面，依次把(1)和(2)中記載的分散質(zhì)作為分散質(zhì)I、(13)中記載的分散質(zhì)作為分散質(zhì)II、(24)記載的分散質(zhì)作為分散質(zhì)III、(27)和(28)中記載的分散質(zhì)作為分散質(zhì)IV來說明。對(duì)于各分散質(zhì)中的共同內(nèi)容采用在一個(gè)分散質(zhì)的說明中所記載的內(nèi)容來代替，而共同的性質(zhì)則在各自說明之后加以歸納。
(I)分散質(zhì)I本發(fā)明的分散質(zhì)I是在不存在選自酸、堿以及分散穩(wěn)定劑中的至少1種的情況下，在規(guī)定溫度下將具有3個(gè)以上的水解性基團(tuán)的金屬化合物與規(guī)定量的水混合得到的含金屬-氧鍵的分散質(zhì)，所述規(guī)定量是指相對(duì)于該金屬化合物總摩爾數(shù)的1.0倍摩爾以上且小于2.0倍摩爾，或者0.5倍摩爾以上且小于1.0倍摩爾，而所述規(guī)定溫度是指小于0℃的溫度。
在此場(chǎng)合，所述分散質(zhì)是指分散于分散體系中的微細(xì)粒子，具體可以列舉的是膠體粒子、幾個(gè)分子縮聚等的納米尺寸粒子等。
本說明書中使用的酸或堿只要是具有作為可以把凝聚的沉淀再分散的消絮凝劑功能、此外具有作為如后所述的在使含有3個(gè)以上水解性基團(tuán)的金屬化合物水解、脫水縮合等來制造膠體粒子或納米粒子等分散質(zhì)時(shí)使用的催化劑功能以及具有作為所生成的分散質(zhì)之分散劑的功能的物質(zhì)就行，沒有特別的限制。作為酸的具體例子，可以示例的有鹽酸、硝酸、硼酸、硼氟氫酸、碳酸等無機(jī)酸、乙酸、甲酸、草酸、三氟乙酸、對(duì)甲苯磺酸、甲磺酸等有機(jī)酸等，進(jìn)一步可以是受光照而產(chǎn)生酸的光酸產(chǎn)生劑，具體示例有二苯碘鎓六氟磷酸鹽、三苯基鏻鎓六氟磷酸鹽等。作為堿，可以示例有，三乙醇胺、三乙胺、1，8-二氮雜二環(huán)[5，4，0]-7-十一碳烯、氨、膦等。
本說明書中使用的分散穩(wěn)定劑是指為使分散質(zhì)在分散劑中穩(wěn)定分散而加入的成分，例如消絮凝劑、保護(hù)膠體、表面活性劑等抗凝結(jié)劑等。作為有這樣作用的化合物具體可以列舉螯合性的化合物，以其分子骨架中有至少1個(gè)羧基且對(duì)金屬有強(qiáng)螯合效果的物質(zhì)為優(yōu)選。作為這樣的化合物，可以列舉有羥基乙酸、葡糖酸、乳酸、酒石酸、檸檬酸、蘋果酸、琥珀酸等多元酸或羥基羧酸等，進(jìn)而，可以列舉有焦磷酸、三聚磷酸等。還有，作為同樣對(duì)金屬原子有強(qiáng)螯合能力的多齒配合物，可以列舉有乙酰丙酮、乙酰乙酸甲酯、乙酰乙酸乙酯、乙酰乙酸正丙酯、乙酰乙酸異丙酯、乙酰乙酸正丁酯、乙酰乙酸仲丁酯、乙酰乙酸叔丁酯、2，4-己二酮、2，4-庚二酮、3，5-庚二酮、2，4-辛二酮、2，4-壬二酮、5-甲基己二酮等。還有，作為其它的脂肪族胺類、氫化硬脂酸類、聚酯胺，可以列舉有ゼネ力公司生產(chǎn)的スルパ-ス3000、9000、17000、20000、24000、ビツクケミ-公司生產(chǎn)的Disperbyk-161、-162、-163、-164等，在特開平9-208438號(hào)公報(bào)、特開平2000-53421號(hào)公報(bào)等中記載的二甲基聚硅氧烷-甲基(聚甲硅烷氧基亞烷基)硅氧烷共聚物、三甲基甲硅烷氧基硅酸、羧基改性硅油、胺改性硅酮等硅酮化合物等。
本發(fā)明中使用的具有3個(gè)以上水解性基團(tuán)的金屬化合物，只要是分子內(nèi)含有3個(gè)以上水解性基團(tuán)的含金屬原子化合物就沒有特別的限制，無論該水解性基團(tuán)是與金屬原子直接連接還是借助碳鏈等連接基團(tuán)而連接都是可以的。
所謂水解性基團(tuán)是指，與水接觸而水解的官能團(tuán)或在水存在下或不存在水時(shí)可借助氧原子而與金屬原子成鍵的官能團(tuán)，具體說，可以列舉有鹵原子、氨基、烷氧基、酯基、羧基、磷?；?、異氰酸酯基、氰基等。當(dāng)考慮到水解性基團(tuán)是與水接觸而水解后用以使金屬化合物與其它活性基團(tuán)縮合或自縮合的官能團(tuán)這一點(diǎn)時(shí)，盡管在嚴(yán)格意義上講羥基不屬于水解性基團(tuán)，但因?yàn)榫哂型瑯拥男再|(zhì)，故此本說明書中把羥基也作為水解性基團(tuán)之一而包括在內(nèi)。(下面，本說明書中也使用同樣的含義。)作為所述金屬化合物，只要至少含有一種具有3個(gè)以上水解性基團(tuán)的金屬化合物就行，也可以含有例如具有2個(gè)水解性基團(tuán)的化合物等的其它的金屬化合物。
作為上述的金屬化合物，具體可以列舉的是以式(I)表示的化合物。
在式(I)中，M表示金屬原子，優(yōu)選可以合成金屬烷氧化物或金屬羧酸鹽的金屬原子，即周期表第III、IV或V族的3～5價(jià)的金屬原子，具體是硅、鍺、錫、鉛、鈦、鋯、鉿、硼、鋁、鎵、銦、鉈、鈧、釔、鑭、銻、鉍、釩、鈮、鉭、鑭系元素、錒系元素等金屬原子，優(yōu)選列舉有鈦、鋯、鋁、硅、鍺、銦、錫、鉭、鋅、鎢、鉛等。
R表示氫原子或可以具有可借助氧原子而與金屬原子成鍵的水解性基團(tuán)的有機(jī)基團(tuán)。作為水解性基團(tuán)，可以列舉的是與上述水解性基團(tuán)同樣的官能團(tuán)。作為R的具體例子，可以列舉有，甲基、乙基、丙基等碳原子數(shù)1～12的烷基、氯甲基、氯乙基、氯丙基、溴丙基、溴辛基、三氟丙基等碳原子數(shù)1～12的鹵代烷基、環(huán)氧丙氧丙基、環(huán)氧基環(huán)己基乙基等碳原子數(shù)1～12的環(huán)氧基烷基；氨基丙基、氨基丁基等碳原子數(shù)1～12的氨烷基、苯基、芐基等碳原子數(shù)6～12的芳香基、乙烯基、烯丙基、丙烯酰氧基丙基、甲基丙烯酰氧基丙基等碳原子數(shù)2～12的感光性基團(tuán)等。
式(I)中，X是與金屬原子M鍵合的水解性基團(tuán)，具體可以列舉有，甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基等烷氧基，亞氨基羥基、氨基羥基、烯氧基、氨基、氨基甲酰基、氯原子、溴原子等鹵原子或羥基等，特別以烷氧基為優(yōu)選。
式(I)中，a+b＝m，m表示金屬原子的原子價(jià)。所謂分子內(nèi)有3個(gè)以上水解性基團(tuán)具體可以指，例如，b為3以上的情況、以及b在2以下且有水解性基團(tuán)的R為1以上而它們的合計(jì)為3以上的情況。
供水解的金屬化合物只要是滿足了所說的具有3個(gè)以上水解性基團(tuán)的條件的話，沒有必要是以式(I)等表示的單分子化合物，例如，它是用同樣的方法把由式(I)等表示的化合物水解及縮聚的低聚物也無所謂。
用式(I)表示的金屬化合物的具體例子可以列舉有，甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、丙基三甲氧基硅烷、丙基三乙氧基硅烷、四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基硅烷、四甲氧基鍺、四乙氧基鍺、四丙氧基鈦、四丁氧基鈦、四丙氧基鋯、四丁氧基鋯、三乙氧基鋁、三丙氧基鋁、三丁氧基鋁、四氯硅烷、四溴硅烷、二甲基二氯硅烷、四(二乙氨基)硅烷、4-氨基丁基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-氨基丙基三甲氧基硅烷、芐基三氯硅烷、芐基三乙氧基硅烷、叔丁基苯基二氯硅烷、2-氯乙基三乙氧基硅烷、3-氯丙基三氯硅烷、8-溴辛基三氯硅烷、3-溴丙基三氯硅烷、(3，3，3-三氟丙基)二氯硅烷、(3，3，3-三氟丙基)三氯硅烷、氯甲基三氯硅烷、β-(3，4-環(huán)氧基環(huán)己基)乙基三甲氧基硅烷、(3-環(huán)氧丙氧基丙基)甲基二乙氧基硅烷、3-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、烯丙基三氯硅烷、烯丙基三乙氧基硅烷、乙烯基甲基二乙酰氧基硅烷、乙烯基甲基二(甲基乙基酮肟)硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三氯硅烷、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷等，特別優(yōu)選的可以列舉有，四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四丙氧基鈦、四丙氧基鋯、四丁氧基鋯等為代表的金屬烷氧化物。
這些金屬化合物可以單獨(dú)或者2種以上組合起來使用。
由上述元素2種以上的金屬烷氧化物之間的反應(yīng)所得到的復(fù)合烷氧化物，或者由1種或2種以上的金屬烷氧化物與1種或2種以上的金屬鹽的反應(yīng)得到的復(fù)合烷氧化物都是可以的。進(jìn)而，把它們組合起來使用也是可以的。
作為具體的由2種以上的金屬烷氧化物之間的反應(yīng)所得到的復(fù)合烷氧化物，可以列舉的有，由堿金屬或堿土金屬的烷氧化物與過渡金屬的烷氧化物的反應(yīng)得到的復(fù)合烷氧化物、或作為由第3副族元素的組合得到的絡(luò)鹽的復(fù)合烷氧化物，更具體說，可以列舉有，BaTi(OR’)6、SrTi(OR’)6、BaZr(OR’)6、SrZr(OR’)6、LiNb(OR’)6、LiTa(OR’)6以及它們的組合、LiVO(OR’)4、MgAl2(OR’)8等。還有，可以作為進(jìn)一步的示例的是R'O)3SiOAl(OR”)2、(R’O)3SiOTi(OR”)3、(R’O)3SiOZr(OR”)3、(R’O)3SiOB(OR”)2、(R’O)3SiONb(OR”)4、(R’O)3SiOTa(OR”)4等與硅烷氧化物的反應(yīng)物以及其縮聚物。這里，R’和R”表示烷基。還有，由1種或2種以上的金屬烷氧化物與1種或2種以上的金屬鹽的反應(yīng)得到的復(fù)合烷氧化物，可以列舉的有，由氯化物、硝酸鹽、硫酸鹽、乙酸鹽、甲酸鹽、草酸鹽等金屬鹽與烷氧化物反應(yīng)得到的化合物。
本發(fā)明中所使用的水，可以使用普通自來水、蒸餾水、離子交換水等。其中優(yōu)選蒸餾水或離子交換水，特別優(yōu)選電導(dǎo)率在2μs/cm以下的離子交換水。
所使用的水的量，是相對(duì)于所述金屬化合物的摩爾數(shù)的0.5倍摩爾以上且不到2倍摩爾的范圍。當(dāng)不到0.5倍摩爾時(shí)，水解或縮聚等進(jìn)行得不均勻，存在著以式(I)表示的金屬化合物沒有反應(yīng)而原樣殘留的情況和不能形成均勻致密的膜的情況；而當(dāng)在2倍摩爾以上時(shí)，在水解或縮聚過程中，產(chǎn)生了凝膠化或粒子凝集，同樣存在有不能形成均勻致密的膜的情況。
上述的水是以用有機(jī)溶劑稀釋者為優(yōu)選。作為這樣的有機(jī)溶劑，以其凝固點(diǎn)在0℃以下為優(yōu)選，進(jìn)而，以在本發(fā)明的條件下混合時(shí)與金屬化合物沒有反應(yīng)性者為優(yōu)選。具體有，醇類，脂肪烴類、芳香烴類、鹵代烴類、酮類、酯類、醚類、酮醚類、酮酯類、酯醚類等。更詳細(xì)的具體例子列舉有，甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇、己醇、庚醇、辛醇、壬醇、芐醇、甲基環(huán)己醇、乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、己二醇、辛二醇、己三醇、3，5，5-三甲基-1-己醇、甲酸丁酯、甲酸戊酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯、乙酸己酯、乙酸芐酯、乙酸3-甲氧基丁基酯、乙酸2-乙基丁基酯、乙酸2-乙基己基酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丁酯、丙酸戊酯、丙酮、甲乙酮、戊酮、己酮、甲基異丁基酮、庚酮、二異丁酮、乙腈、二乙醚、二丙醚、二異丙醚、二丁醚、二己醚、苯甲醚、四氫呋喃、四氫吡喃、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、二丁氧基乙烷、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二丁醚、甲縮醛、乙縮醛、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十二烷、甲苯、二甲苯、乙苯、異丙苯、均三甲苯(ミシチレン)、四氫化萘、丁苯、甲基異丙基苯、二乙苯、戊苯、二戊苯、環(huán)戊烷、環(huán)己烷、甲基環(huán)己烷、乙基環(huán)己烷、十氫化萘、氯甲烷、二氯甲烷、三氯甲烷、四氯甲烷、氯乙烷、二氯乙烷、三氯乙烷、四氯乙烷、五氯乙烷、氯丙烷、二氯丙烷、三氯丙烷、氯丁烷、氯戊烷、氯苯、二氯苯、氯甲苯、溴甲烷、溴乙烷、溴丙烷、溴苯、氯溴甲烷等。在這些中，以醇類、酯類和烴類為優(yōu)選，特別以丁醇、戊醇、己醇、三甲基己醇、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、戊烷、己烷、二甲苯、甲苯等為優(yōu)選。上述有機(jī)溶劑可以單獨(dú)或者2種以上組合起來使用。在水與有機(jī)溶劑均勻混合的場(chǎng)合，可以原樣使用。而在水與有機(jī)溶劑沒有均勻混合的場(chǎng)合，可以用攪拌處理、超聲處理等方法使其均勻分散而使用。稀釋的有機(jī)溶劑的用量以相對(duì)于每1重量份水用2～100重量份范圍為優(yōu)選。
本發(fā)明的分散質(zhì)I是在不存在選自酸、堿和分散穩(wěn)定劑中的至少一種的情況下把上述金屬化合物與規(guī)定量的水在規(guī)定溫度下混合得到的，對(duì)于所述金屬化合物與規(guī)定量的水的混合方法沒有特別的限制，可以采用例如把水加到攪拌下的所述金屬化合物中的方法、把金屬化合物加入到攪拌下的水中的方法、把金屬化合物與水同時(shí)加入到帶有攪拌裝置的容器中的方法等。還有，雖然可以在不用溶劑的情況下進(jìn)行混合，但是從有效地制造目標(biāo)分散質(zhì)I的方面考慮，優(yōu)選采用有機(jī)溶劑進(jìn)行混合。
所用的有機(jī)溶劑是有機(jī)物，特別以可以分散最終所得到的目標(biāo)分散質(zhì)I的物質(zhì)為優(yōu)選。具體可以列舉的有，甲醇、乙醇、異丙醇等醇類溶劑、二氯甲烷、氯仿等氯系溶劑、己烷、環(huán)己烷、苯、甲苯、二甲苯、氯苯等烴類溶劑、四氫呋喃、二乙醚、二氧雜環(huán)己烷等醚類溶劑、丙酮、甲乙酮、甲基異丁基酮等酮類溶劑、二甲基甲酰胺、二甲基亞砜、N-甲基吡咯烷酮等非質(zhì)子型極性溶劑，還有在特開平9-208438號(hào)公報(bào)中記載的二氧化鈦分散體的分散劑中使用的甲基聚硅氧烷、八甲基環(huán)四硅氧烷、十甲基環(huán)五硅氧烷、甲基苯基聚硅氧烷等硅氧烷等，如后所述，為了在低溫下加水進(jìn)行反應(yīng)，以在低溫下不凝固的溶劑為優(yōu)選，具體可以列舉優(yōu)選的有，低級(jí)醇類溶劑、醚類溶劑、甲苯等烴類溶劑。還有，這些溶劑可以1種單獨(dú)使用或者2種以上混合使用。
在使用有機(jī)溶劑的場(chǎng)合，本發(fā)明的分散質(zhì)I的制造方法可以列舉有，把水或用有機(jī)溶劑稀釋的水加到所述金屬化合物的有機(jī)溶劑溶液中的方法、把用有機(jī)溶劑稀釋的水加到所述金屬化合物中的方法、把所述金屬化合物或用有機(jī)溶劑稀釋的所述金屬化合物加入到用有機(jī)溶劑稀釋的水中的方法等。相對(duì)于所述金屬化合物100重量份而言，稀釋所述金屬化合物的有機(jī)溶劑的用量以10～5000重量份為優(yōu)選，100～3000重量份為更優(yōu)選，當(dāng)不到10重量份時(shí)，所生成的微粒以結(jié)合的狀態(tài)而成長(zhǎng)，因此有難以控制粒徑的情況，另一方面，超過5000重量份時(shí)，溶液變得過稀，有難以生成微粒的情況。稀釋水的有機(jī)溶劑的用量與前所述相同。還有，在用有機(jī)溶劑僅把所述金屬化合物與水中的一方稀釋的場(chǎng)合，并不限于上述范圍，也可以使用更多數(shù)量的有機(jī)溶劑來稀釋。
所述金屬化合物與水混合時(shí)的規(guī)定溫度是小于0℃的溫度，但是以在-20℃以下的溫度為優(yōu)選，在-50℃～-100℃范圍的溫度為優(yōu)選，進(jìn)而，以所述金屬化合物的水解起始溫度以下的溫度為優(yōu)選。再是，規(guī)定溫度通常不必是一定的，只要是在指定的溫度范圍內(nèi)，即使變動(dòng)也無所謂。
此場(chǎng)合的所謂水解起始溫度是指所述金屬化合物與水接觸之際進(jìn)行水解的最下限溫度。對(duì)于水解起始溫度的測(cè)定方法沒有特別的限制，具體可以列舉的有，在特開平1-230407號(hào)公報(bào)中記載的方法、由測(cè)定從低溫狀態(tài)的升溫1H NMR來測(cè)定所述金屬化合物的水解性基團(tuán)的信號(hào)變化的方法等。還有，在把水于規(guī)定溫度下加到所述金屬化合物中的場(chǎng)合，以加入同樣的規(guī)定溫度的水或含水有機(jī)溶劑溶液為優(yōu)選。
只要是把溫度維持在規(guī)定溫度的話，對(duì)于加入的方法就沒有特別的限制，具體可以列舉的有，連續(xù)滴加的方法、按一定間隔以一定量滴加的方法、注入到液中的方法等。
本發(fā)明的分散質(zhì)I以在規(guī)定溫度下進(jìn)行了上述加水工序之后把溫度升到所述規(guī)定溫度以上來制造為優(yōu)選。升溫的溫度只要是在規(guī)定溫度以上就行，沒有特別的限制，在使用溶劑的場(chǎng)合，可以一直升溫到溶劑回流溫度。
(II)分散質(zhì)II本發(fā)明的分散質(zhì)II是通過在不存在選自酸、堿以及分散穩(wěn)定劑中的至少1種的情況下，將由具有3個(gè)以上水解性基團(tuán)的金屬化合物在不存在酸、堿和/或分散穩(wěn)定劑的情況下水解得到的、可在有機(jī)溶劑中不凝集而穩(wěn)定分散的部分水解物與含量為從相對(duì)于該金屬化合物總摩爾數(shù)的0.5倍摩爾以上且小于2.0倍摩爾的量中扣除掉在制造所述部分水解物時(shí)所用的量的水，在規(guī)定溫度混合而得到的，其特征在于，所述規(guī)定溫度為小于0℃的溫度；上述部分水解生成物只要是具有在有機(jī)溶劑中不凝集而穩(wěn)定分散性質(zhì)的話，就沒有特別的限制，具體可以列舉的有，在特開平1-129032號(hào)公報(bào)中作為比較樣品C-2而記載的聚鈦氧烷等，對(duì)于其制造方法沒有特別的限制，以采用與本發(fā)明的分散質(zhì)的制造方法同樣的方法為優(yōu)選。
還有，所謂不凝集而穩(wěn)定分散的狀態(tài)是指，在有機(jī)溶劑中，含金屬-氧鍵的分散質(zhì)呈現(xiàn)出不發(fā)生凝結(jié)、不均勻分離的狀態(tài)，優(yōu)選的是透明的均勻狀態(tài)。在此場(chǎng)合，所謂透明是指對(duì)可見光有高透過率的狀態(tài)，具體是指，當(dāng)分散質(zhì)的濃度以氧化物換算計(jì)為0.5重量％、石英池的光程長(zhǎng)為1cm、以有機(jī)溶劑為參比樣品、在光的波長(zhǎng)550nm條件下測(cè)定的光透過率優(yōu)選在80～100％的狀態(tài)。下面，本說明書中都采用此同樣的含義。
本發(fā)明的分散質(zhì)II是把所述部分水解物與水在0℃以下的溫度下混合所得到的，但是以在-20℃以下的溫度為優(yōu)選，在-50℃～-100℃范圍的溫度為進(jìn)一步優(yōu)選，進(jìn)而，所述金屬化合物的水解起始溫度以下的溫度為優(yōu)選。對(duì)于所用的所述金屬化合物、水、混合方法等的詳細(xì)情況，與分散質(zhì)I中所記載的內(nèi)容是同樣的。
(III)分散質(zhì)III本發(fā)明的分散質(zhì)III是在不存在酸、堿和/或分散穩(wěn)定劑的情況下，把具有3個(gè)以上水解性基團(tuán)的金屬化合物與規(guī)定量的水于規(guī)定溫度下混合得到的含金屬-氧鍵的分散質(zhì)，其特征在于，所述規(guī)定量的水是用烴類溶劑以及醇類溶劑稀釋的溶液，把此經(jīng)稀釋的溶液加入到該金屬化合物中，進(jìn)而所述規(guī)定溫度是室溫。
盡管本發(fā)明的分散質(zhì)III可以由直接把水溶液加入到所述金屬化合物中來得到，但是為了更好控制反應(yīng)，以使用有機(jī)溶劑為優(yōu)選。所使用的有機(jī)溶劑可以列舉的是與在分散質(zhì)I中列舉的溶劑同樣的溶劑，其用量也可以與列舉的量一樣。
用于稀釋水的烴類溶劑有己烷、環(huán)己烷等脂肪烴類溶劑、苯、甲苯、二甲苯等芳香烴類溶劑，但優(yōu)選的是芳香烴類溶劑，更優(yōu)選可以列舉甲苯、二甲苯等。
作為醇類溶劑列舉的是甲醇、乙醇、異丙醇等，優(yōu)選的是異丙醇。
對(duì)于烴類溶劑與醇類溶劑的混合比并沒有特別的限制，以在2∶8～8∶2的范圍為優(yōu)選，4∶6～6∶4的范圍為進(jìn)一步優(yōu)選。
加入的水量并沒有特別的限制，但以相對(duì)于所述金屬化合物的摩爾數(shù)的0.5倍摩爾～不到5倍摩爾為優(yōu)選，0.5倍摩爾～不到2倍摩爾為進(jìn)一步優(yōu)選，1.0倍摩爾～不到2倍摩爾為更進(jìn)一步優(yōu)選。加入的水的濃度，相對(duì)于烴類溶劑、醇類溶劑和水的合計(jì)量而言為1～15重量％，以1～10重量％為優(yōu)選，1～5重量％為進(jìn)一步優(yōu)選，水成為均勻溶解的狀態(tài)為優(yōu)選。還有，加入的水的濃度為水對(duì)于烴類溶劑與醇類溶劑的混合溶劑的飽和溶解度的40％～1％，以30％～10％為優(yōu)選，25％～15％為進(jìn)一步優(yōu)選。
向所述金屬化合物加入烴類溶劑、醇類溶劑和水的混合物是在室溫下進(jìn)行的，經(jīng)過一定時(shí)間的熟化之后，也就可以從室溫在所用溶劑的回流溫度進(jìn)行水解、脫水縮合反應(yīng)。
有關(guān)其它的詳細(xì)情況與分散質(zhì)I和II中所記載的內(nèi)容一樣。
(IV)分散質(zhì)IV本發(fā)明的分散質(zhì)IV是由向具有3個(gè)以上水解基團(tuán)的金屬化合物中加入相對(duì)于所述金屬化合物的總摩爾數(shù)的0.5倍摩爾以上且小于2倍摩爾的水所得到的含金屬-氧鍵分散質(zhì)，其特征在于，包括在規(guī)定溫度下把所述水分?jǐn)?shù)批加入的工序，而且，在此工序中至少含有1個(gè)工序?yàn)樗鲆?guī)定溫度是小于0℃的溫度的工序。
即，本發(fā)明的分散質(zhì)的制造方法包括了下述3個(gè)構(gòu)成要件(i)向具有3個(gè)以上水解基團(tuán)的金屬化合物中加入相對(duì)于所述金屬化合物的總摩爾數(shù)的0.5倍摩爾以上且小于2倍摩爾的水；
(ii)水是以2次以上的多次分別加入的；(iii)在多次加水的工序中，至少有一個(gè)工序是在小于0℃的溫度下加水的。
所謂多次分別加入是指在各次中改變加入條件而添加的情況、加入條件相同而加入量不同的情況、加入條件和加入量相同而以一定間隔加水的情況等，但不包括一定條件下不經(jīng)過長(zhǎng)時(shí)間的間隔而加入必須數(shù)量的水的情況。分批的次數(shù)只要是2次以上的話，就沒有特別的限制，不過，考慮到反應(yīng)操作，優(yōu)選分2次加水且至少1次是在小于0℃的溫度下加入的。只要合計(jì)水量是在相對(duì)于所述金屬化合物總摩爾數(shù)的0.5倍摩爾以上、小于2.0倍摩爾的范圍之內(nèi)，一次加入的水量就沒有特別的限制，不過，作為最初的加入量以是相對(duì)于所述金屬化合物總摩爾數(shù)的0.5倍摩爾以上且小于1.0倍摩爾為優(yōu)選。只要是分多次加水工序中有至少1個(gè)工序是在0℃以下加水的話，加水的溫度就沒有特別的限制，不過在最初的加水工序之后，添加其余的必須數(shù)量的水的溫度也優(yōu)選小于0℃的溫度，更優(yōu)選在-20℃以下的溫度，進(jìn)一步優(yōu)選在所述金屬化合物的水解起始溫度以下的溫度或-50℃～-100℃的范圍加入。
優(yōu)選在規(guī)定溫度下加水的各個(gè)工序之后，升溫到所述規(guī)定溫度以上進(jìn)行制造。對(duì)于升溫的溫度沒有特別的限制，不過在使用有機(jī)溶劑的場(chǎng)合，可以升溫直至所述有機(jī)溶劑的回流溫度。
加水工序盡管可以在選自酸、堿和分散穩(wěn)定劑中的至少一種的存在下來進(jìn)行，但以不存在它們的情況下進(jìn)行為優(yōu)選。
有關(guān)其它詳細(xì)情況，與分散質(zhì)I～I(xiàn)II中所記載的內(nèi)容相同。
(V)分散質(zhì)I～I(xiàn)V的共同性質(zhì)如上述那樣調(diào)制的分散質(zhì)I～I(xiàn)V的特征在于，在有機(jī)溶劑溶液中的所述分散質(zhì)的金屬氧化物換算重量濃度為相對(duì)于水解前的金屬化合物的金屬氧化物換算重量濃度的1.2倍以上甚至1.4倍以上，在溶劑中穩(wěn)定分散。把在有機(jī)溶劑中高濃度分散有含金屬-氧鍵的分散質(zhì)的溶液進(jìn)一步在室溫以上、優(yōu)選在80℃以下蒸餾而除去有機(jī)溶劑，進(jìn)而在高濃度的狀態(tài)中，分散質(zhì)粒子不凝結(jié)，再次加入有機(jī)溶劑，就變成了均勻透明的分散液。還有，所謂高濃度狀態(tài)包括沒有溶劑的狀態(tài)，此時(shí)的狀態(tài)根據(jù)金屬不同可以取固體狀態(tài)、液體狀態(tài)、凝膠狀態(tài)中的任何一種狀態(tài)，或者是這些的混合狀態(tài)。
本發(fā)明的分散質(zhì)I～I(xiàn)V的特征在于它是在不存在選自酸、堿和分散穩(wěn)定劑中的至少一種的情況下在有機(jī)溶劑中不凝集而穩(wěn)定分散的分散質(zhì)。所謂不凝集而穩(wěn)定分散的狀態(tài)是指，在有機(jī)溶劑中，含金屬-氧鍵的分散質(zhì)呈現(xiàn)出沒有發(fā)生凝結(jié)、不均勻分離的狀態(tài)，以呈現(xiàn)透明均勻狀態(tài)為優(yōu)選。在此場(chǎng)合，所謂透明是指對(duì)于可見光的透過率高的狀態(tài)，具體是指，當(dāng)把分散質(zhì)的濃度按氧化物換算計(jì)為0.5重量％、石英池光程長(zhǎng)為1cm，以有機(jī)溶劑為參比樣品、在光的波長(zhǎng)550nm條件下測(cè)定的光透過率優(yōu)選在80～100％的狀態(tài)。
分散本發(fā)明的分散質(zhì)I～I(xiàn)V所使用的有機(jī)溶劑，只要是液狀有機(jī)物質(zhì)且可以分散分散質(zhì)的話，就沒有特別的限制，具體可以列舉的有，甲醇、乙醇、異丙醇等醇類溶劑、二氯甲烷、氯仿等氯系溶劑、己烷、環(huán)己烷、苯、甲苯、二甲苯、氯苯等烴類溶劑、四氫呋喃、二乙醚、二氧雜環(huán)己烷等醚類溶劑、丙酮、甲乙酮、甲基異丁基酮等酮類溶劑、二甲基甲酰胺、二甲基亞砜、N-甲基吡咯烷酮等非質(zhì)子型極性溶劑，還有在特開平9-208438號(hào)公報(bào)中記載的二氧化鈦分散體的分散劑中使用的甲基聚硅氧烷、八甲基環(huán)四硅氧烷、十甲基環(huán)五硅氧烷、甲基苯基聚硅氧烷等硅氧烷等。如后所述，為了在低溫下加水進(jìn)行反應(yīng)，以在低溫下不凝固的溶劑為優(yōu)選，具體可以列舉優(yōu)選的有，低級(jí)醇類溶劑、醚類溶劑、甲苯等烴類溶劑。還有，這些溶劑可以1種單獨(dú)使用或者2種以上混合使用。
本發(fā)明的分散質(zhì)I～I(xiàn)V的粒徑的特征在于在1～100nm的范圍，進(jìn)而在1～50nm，以及更進(jìn)一步在1～20nm。還有，其粒徑分布的特征在于在0～50nm范圍是單分散的。
(VI)金屬氧化物膜從按如上所述調(diào)制的含金屬-氧鍵的分散質(zhì)和/或以上述分散質(zhì)為原料的無機(jī)聚合物出發(fā)，就可以制造金屬氧化物膜。
在金屬氧化物膜成形的場(chǎng)合，可以在由適當(dāng)?shù)娜軇┌逊稚①|(zhì)稀釋且蒸餾掉溶劑而沒有溶劑的狀態(tài)下，此外，在蒸餾掉溶劑后用別的溶劑再溶解或再分散來使用。
本發(fā)明的分散質(zhì)在沒有加入多齒配合物等分散穩(wěn)定劑來使水解物穩(wěn)定的情況下仍可以使具有水解性基團(tuán)的金屬化合物以高濃度進(jìn)行水解、縮聚反應(yīng)，得到不含多齒配合物等不需要的有機(jī)物的、高濃度的分散液。其結(jié)果是，使用此分散液得到了有機(jī)物含量少的凝膠膜、凝膠纖維、凝膠塊等，由加熱處理等使有機(jī)物從這些凝膠中脫離出來，就可以降低在所得到的成形物中的微細(xì)組織的破壞和殘留的氣孔數(shù)量。
金屬氧化物薄膜的制造方法的特征在于，把含所述分散質(zhì)的溶液涂布之后在200℃以下的溫度干燥。
在含所述分散質(zhì)的溶液中的分散質(zhì)的濃度隨涂布方法、目標(biāo)膜厚而異，只要是可以在基板上涂布的濃度，就沒有特別的限制，具體是，以換算成氧化物的重量為5～50重量％范圍為優(yōu)選。
作為在溶液中使用的溶劑，可以列舉的是與分散所述分散質(zhì)所采用的溶劑同樣的溶劑，特別是優(yōu)選使用與分散所述分散質(zhì)所采用的溶劑同樣的溶劑，但是，如果它是對(duì)分散質(zhì)的分散性沒有影響的溶劑的話，也可以使用不同的溶劑。
上述含分散質(zhì)的溶液中，還可以根據(jù)需要加入其它的成分。所述其它成分，具體可以列舉的有，水玻璃、膠體二氧化硅、聚有機(jī)硅氧烷等硅化合物、磷酸鋅、磷酸鋁等磷酸鹽、磷酸二氫鹽、水泥、石灰、石膏、搪瓷制品用玻璃料、磨光用釉藥、熟石膏等無機(jī)類粘結(jié)劑、含氟聚合物、硅系聚合物、丙烯酸類樹脂、環(huán)氧樹脂、聚酯樹脂、蜜胺樹脂、聚氨酯樹脂、醇酸樹脂等有機(jī)類粘結(jié)劑等。這些粘結(jié)劑可以單獨(dú)或者2種以上組合起來使用。尤其是，從粘結(jié)強(qiáng)度觀點(diǎn)出發(fā)，以無機(jī)類粘結(jié)劑、含氟類聚合物、硅系聚合物為優(yōu)選。作為水泥，可以使用例如早強(qiáng)水泥、普通水泥、中熟水泥、耐硫酸鹽水泥、白水泥、油井水泥、地?zé)峋嗟炔ㄌ靥m(硅酸鹽)水泥、粉媒灰水泥、高硫酸鹽水泥、硅水泥、高爐水泥等混合水泥、氧化鋁水泥等。作為熟石膏，可以使用例如石膏熟石膏、石灰熟石膏、白云石熟石膏等。含氟聚合物可以使用例如聚氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚氯三氟乙烯、聚四氟乙烯、聚四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、乙烯-聚四氟乙烯共聚物、乙烯-氯三氟乙烯共聚物、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物等結(jié)晶性氟樹脂、全氟環(huán)聚物、乙烯基醚-氟烯烴共聚物、乙烯酯-氟烯烴共聚物等非晶性氟樹脂、各種氟橡膠等。特別是，以乙烯基醚-氟烯烴共聚物、乙烯酯-氟烯烴共聚物為主要成分的含氟聚合物其分解、老化少，而且容易處置，因此優(yōu)選。硅系聚合物可以使用直鏈硅樹脂、丙烯酸改性硅樹脂、丙烯酸-硅樹脂、環(huán)氧-硅樹脂等改性硅樹脂、各種硅橡膠等。
所述分散質(zhì)與上面示例的其它成分的比例是，相對(duì)于兩者的合計(jì)而言，按重量計(jì)分散質(zhì)占5～98％，以20～98％為優(yōu)選，50～98％為進(jìn)一步優(yōu)選，70～98％為最優(yōu)選。在含上述分散質(zhì)的溶液中，可以根據(jù)需要，配合熱穩(wěn)定劑、抗氧化劑、紫外線吸收劑、抗靜電劑、著色劑、表面活性劑、交聯(lián)劑、分散劑、填充劑等。交聯(lián)劑是異氰酸酯類、蜜胺類等通常的交聯(lián)劑，分散劑可以使用偶合劑等。
在基體上涂布含上述分散質(zhì)的溶液的方法具體是，旋涂法、浸涂法、噴涂法、輥涂法、絲網(wǎng)印刷法等已知的任何方法。為了可以便宜地大量生產(chǎn)，以輥涂法為優(yōu)選。特別是使用棒的方法、使用ギ-サ-的方法為優(yōu)選的方法。還有，從涂布時(shí)可以圖案化考慮，絲網(wǎng)印刷法和膠版印刷法也是優(yōu)選的。涂布量隨所得到的薄膜的用途而異，一般地，以溶劑以外的有效成分涂量計(jì)為0.1～10ml/m2，以0.2～7ml/m2為更優(yōu)選，0.4～5ml/m2為進(jìn)一步優(yōu)選。
基體可以使用陶瓷、玻璃等無機(jī)材質(zhì)的物品，塑料、橡膠、木材、紙等有機(jī)材質(zhì)的物品，鋁等金屬、鋼等合金等金屬材質(zhì)的物品。對(duì)于基體的大小、形狀沒有特別的限制，可以使用平板、立體物、膜等任何一種。還有，即使已經(jīng)涂裝了的物品也可以使用。其中，以塑料膜為優(yōu)選，例如三乙酸纖維素、二乙酸纖維素、硝酸纖維素、聚苯乙烯、聚鄰苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、間規(guī)聚苯乙烯、聚乙烯被覆紙、聚醚砜、多芳基化合物、聚偏氟乙烯、特氟隆(商標(biāo)名稱)等。這些支撐物的尺寸隨溫度、濕度的變化而變化，因此以所謂的提高尺寸穩(wěn)定性為目的，可以設(shè)置含有聚偏氯乙烯類聚合物的防水層。進(jìn)而，為了隔絕氣體，可以設(shè)置有機(jī)和/或無機(jī)化合物薄膜。有機(jī)薄膜的例子列舉有聚乙烯醇、聚(乙烯-共聚-乙烯醇)等。無機(jī)化合物的例子列舉有二氧化硅、氧化鋁、滑石、蛭石、高嶺土、云母、合成云母等。為了其它的各種功能，在基板中可以加入各種有機(jī)和/或無機(jī)添加物。
為了在干燥溶劑的同時(shí)進(jìn)行所述分散質(zhì)的水解和脫水縮合等，對(duì)涂布被膜進(jìn)行加熱。為了不損傷基板，涂布后的加熱條件優(yōu)選在200℃以下的低溫進(jìn)行，以在20～100℃進(jìn)行為優(yōu)選，在30～80℃進(jìn)行為更優(yōu)選。對(duì)于加熱時(shí)間沒有特別的限制，通常以1min～120h之間為合適。
本發(fā)明中，在對(duì)所形成的金屬氧化物膜的機(jī)械強(qiáng)度有要求時(shí)，可以在此膜上形成保護(hù)膜。在形成此保護(hù)膜時(shí)，使用通常采用的形成保護(hù)膜用涂布液，例如，含有烷氧基硅烷水解物的硅系被膜形成用涂布液。
本發(fā)明中，在必須要結(jié)晶化的金屬氧化物膜的場(chǎng)合，于含有含金屬-氧鍵的分散質(zhì)的涂布液中，加入目標(biāo)金屬氧化物微粒晶種為優(yōu)選。金屬氧化物微粒晶種的加入比例優(yōu)選為由所述分散質(zhì)生成溶膠時(shí)的溶膠重量的10～90重量％，以10～80重量％為特別優(yōu)選。如后所述，本發(fā)明中，盡管有通過光照使金屬氧化物結(jié)晶的情況，但在此場(chǎng)合，由于加入種晶進(jìn)一步促進(jìn)了金屬氧化物的結(jié)晶化。種晶的大小是任意的，不過從透過率觀點(diǎn)考慮，以球換算計(jì)，在0.1μm以下為優(yōu)選。
即使加入的種晶并不是目標(biāo)金屬氧化物本身，但是晶形相同和/或晶格常數(shù)相近的物質(zhì)等適合于異質(zhì)外延的物質(zhì)也是可以使用的。例如，在制作ITO膜的場(chǎng)合，可以使用氧化銦晶種。
上述晶種既可以使用市售品，也可以使用合成物。金屬氧化物膜為ITO的場(chǎng)合，可以使用三菱マテリアル和住友金屬礦山制造的市售品等。對(duì)于合成方法，除了溶膠-凝膠法、水熱合成之外，列舉的還有通常的燒結(jié)等。對(duì)于溶膠-凝膠法，已經(jīng)在“溶膠-凝膠法的科學(xué)，作花濟(jì)夫，アグネ承風(fēng)社，1988”和“利用溶膠-凝膠法的薄膜涂層技術(shù)，技術(shù)信息協(xié)會(huì)編，1994”，以及“溶膠-凝膠法的現(xiàn)狀與展望，山根正之，技術(shù)信息服務(wù)座談會(huì)[ATIS]溶膠-凝膠法報(bào)告出版會(huì)，1992”等中有詳細(xì)敘述。
本發(fā)明的成膜方法以在加熱涂布膜時(shí)和/或加熱之后光照為優(yōu)選。向涂布被膜照射紫外光或可見光的光源只要可以發(fā)出150nm～700nm波長(zhǎng)的光即可，可以使用任何光源。例如，超高壓汞燈、高壓汞燈、低壓汞燈、氙燈、鹵燈、鈉燈等。優(yōu)選的是超高壓汞燈、高壓汞燈、低壓汞燈、氙燈。還有，與光掩模合并使用可以形成透明導(dǎo)電性圖案。也可以使用激光發(fā)射裝置。作為激光發(fā)射裝置，列舉的有準(zhǔn)分子激光器、氬激光器、氦氖激光器、半導(dǎo)體激光器、YAG激光器、二氧化碳激光器、色素激光器等。在采用激光的場(chǎng)合，由于未照部分不變成金屬氧化物，在涂布時(shí)不需要使用絲網(wǎng)印刷等就可以形成圖案。還有，也可以使用同步加速器輻射光。
這些裝置可以根據(jù)希望照射的波長(zhǎng)來選擇。在進(jìn)行含所述分散質(zhì)的涂布液的反應(yīng)的場(chǎng)合，與生成金屬氧化物的同時(shí)，也會(huì)產(chǎn)生金屬氫氧化物殘留的情況，在此時(shí)，考慮了金屬-OH鍵的吸收，以使用發(fā)出含400nm以下的紫外光的光的發(fā)光裝置為好。進(jìn)而，在進(jìn)行脫水反應(yīng)形成金屬氧烷網(wǎng)絡(luò)的場(chǎng)合，由于金屬-O-金屬鍵的吸收波長(zhǎng)比金屬-OH鍵短，使用可以活化金屬-O-金屬鍵的波長(zhǎng)的光照射，促進(jìn)了金屬氧化物的結(jié)晶。照射時(shí)間通常以1min～120h為適宜。
本發(fā)明中，光照過程的氣氛是自由的，以在有某種程度的還原氣氛下進(jìn)行為優(yōu)選。在有某種程度的還原氣氛下，由于氧缺陷的增大而導(dǎo)致的載流密度的增加和/或氧分子向粒界的吸附得到了抑制。
另一方面，也可使用由光照分解的高沸點(diǎn)低分子量溶劑。作為這樣的例子列舉由異佛爾酮、乙酸芐酯。
在進(jìn)行光照的場(chǎng)合，作為可以加入到含有上述分散質(zhì)的溶液中的物質(zhì)可以使用光損傷型(光崩壊製)樹脂等。例如，聚甲基乙烯基酮、聚乙烯基苯基酮、聚砜、對(duì)重氮二苯胺-多聚甲醛縮聚物等重氮鎓鹽類、1，2-萘醌-2-疊氮-5-磺酸異丁酯等醌疊氮類、聚甲基丙烯酸甲酯、聚苯基甲基硅烷、聚甲基異丙烯基酮等。上述樹脂的場(chǎng)合，按每100重量份金屬化合物使用0～1000重量份的比例為優(yōu)選。進(jìn)而，在進(jìn)行光照的場(chǎng)合，當(dāng)照射光的波長(zhǎng)與所述分散質(zhì)的吸收波長(zhǎng)不同時(shí)，加入光增感劑為好。
如上所得到的金屬氧化物膜的特征在于它即使只用涂布或噴涂這樣的簡(jiǎn)單操作而且在200℃以下的低溫進(jìn)行加熱處理，其膜表面也是平滑的。表示平滑性的膜表面的平均粗糙度在10nm以下，更優(yōu)選的是在5nm以下。其特征在于，由于可以在低溫下進(jìn)行加熱處理，即使在塑料基板上成膜，金屬氧化物膜中的碳含量按元素比計(jì)在10％以下。
(VII)有機(jī)-無機(jī)復(fù)合物本發(fā)明的有機(jī)-無機(jī)復(fù)合物的特征在于，它含有選自如上述那樣調(diào)制的含金屬-氧鍵的分散質(zhì)、由此分散質(zhì)衍生出來的無機(jī)結(jié)構(gòu)部分以及以此分散質(zhì)為原料形成的無機(jī)聚合物中的至少一種。
作為有機(jī)成分，沒有特別的限制，可以使用加成聚合物、加聚物、縮聚物中的任何一種樹脂，具體可以有如下例子。
作為丙烯酸類樹脂列舉的是以下述單體為原料聚合的物質(zhì)。作為單官能甲基丙烯酸酯列舉的有，甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸芐酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸環(huán)己酯、甲基丙烯酸異冰片酯、甲基丙烯酸金剛烷酯、甲基丙烯酸三環(huán)[5，2，1，0]癸烯酯、甲基丙烯酸3，3，3-三氟乙酯等。作為多官能甲基丙烯酸酯列舉的有，二甲基丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸二乙二醇酯、二甲基丙烯酸三乙二醇酯、二甲基丙烯酸三亞丙酯、二甲基丙烯酸1，4-丁二醇酯、二甲基丙烯酸1，6-己二醇酯、三甲基丙烯酸三羥甲基丙烷酯、三甲基丙烯酸季戊四醇酯、二甲基丙烯酸甘油酯、2，2-雙[4-(甲基丙酰氧)苯基]丙烷、2，2-雙[4-(甲基丙酰氧乙氧)苯基]丙烷等。作為單官能丙烯酸酯，列舉的有丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸己酯、丙烯酸環(huán)己酯、丙烯酸芐酯、丙烯酸苯酯、丙烯酸異冰片酯、丙烯酸三環(huán)[5，2，1，0]癸烯酯、丙烯酸3，3，3-三氟乙酯等。作為多官能丙烯酸酯列舉的有，二丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸三乙二醇酯、二丙烯酸1，6-己二醇酯、三丙烯酸三羥甲基丙烷酯、三丙烯酸季戊四醇酯等。進(jìn)而，作為可以與上述丙烯酸或甲基丙烯酸化合物共聚的單體有苯乙烯、甲基苯乙烯、二甲基苯乙烯、氯代苯乙烯、二氯代苯乙烯、溴代苯乙烯、對(duì)氯甲基苯乙烯、二乙烯苯等環(huán)上取代苯乙烯和α-甲基苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、馬來酸酐、N-取代馬來酰亞胺等，它們與上述丙烯酸或甲基丙烯酸化合物的共聚物也歸為丙烯酸類樹脂。
優(yōu)選可以進(jìn)行自由基或陽(yáng)離子聚合的有機(jī)單體，含有選自酰胺鍵、亞酰胺鍵、氨基甲酸酯鍵和脲鍵中的至少一種鍵的有機(jī)單體為特別優(yōu)選。這樣的有機(jī)單體中，可以進(jìn)行自由基聚合的有機(jī)單體的具體例子列舉有，(甲基)丙烯酰胺、(甲基)丙烯酰胺衍生物、(甲基)丙烯酰嗎啉、N-乙烯基吡咯烷酮、丙烯酸(甲基)氨基甲酸酯酯、(甲基)丙烯酸氨基烷基酯與異氰酸酯的加成物等。這里，所謂(甲基)丙烯酰胺表示甲基丙烯酰胺與丙烯酰胺兩者，(甲基)丙烯酸酯表示甲基丙烯酸酯與丙烯酸酯兩者。
另一方面，在上述有機(jī)單體中，作為可以進(jìn)行陽(yáng)離子聚合的單體，列舉的是具有環(huán)氧環(huán)、乙烯基醚鍵、鄰螺環(huán)作為聚合官能團(tuán)的化合物，具體有，乙二醇二縮水甘油醚、丙二醇二縮水甘油醚、氫化雙酚A二縮水甘油醚等。
為了使所得到的聚合物改性，在使用上述必須的有機(jī)單體的同時(shí)，也可使用任意有機(jī)單體。這種任意有機(jī)單體有沒有酰胺鍵、氨基甲酸酯鍵、脲鍵都行。但是，此任意有機(jī)單體的聚合方式(自由基聚合、陽(yáng)離子聚合)必須是與上述必須的單體是同樣的。
所謂聚(硫代)氨酯類樹脂是指，由多異氰酸酯化合物與多硫醇化合物或多羥基化合物反應(yīng)得到的聚硫尿烷或聚氨酯類樹脂。
作為多異氰酸酯化合物，沒有特別的限制，其具體例子可以列舉如下
(i)氫化2，6-甲苯撐二異氰酸酯、氫化間和對(duì)苯撐二異氰酸酯、氫化2，4-甲苯撐二異氰酸酯、氫化二苯甲烷二異氰酸酯、氫化間二甲苯撐二異氰酸酯、氫化對(duì)二甲苯撐二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、氫化1，3-雙(異氰酸根合甲基)苯、降冰片二異氰酸酯等脂環(huán)族異氰酸酯化合物；(ii)間和對(duì)苯撐二異氰酸酯、2，4-甲苯撐二異氰酸酯、2，6-甲苯撐二異氰酸酯、4，4’-二苯甲烷二異氰酸酯、間和對(duì)二甲苯撐二異氰酸酯、間和對(duì)四甲基二甲苯撐二異氰酸酯、2，6-萘撐二異氰酸酯、1，5-萘撐二異氰酸酯、1，3-雙(異氰酸根合甲基)苯等有芳香環(huán)的異氰酸酯化合物(優(yōu)選2，4-和2，6-甲苯撐二異氰酸酯、4，4’-二苯甲烷二異氰酸酯、間二甲苯撐二異氰酸酯、間四甲基二甲苯撐二異氰酸酯、2，6-萘撐二異氰酸酯、1，3-雙(異氰酸根合甲基)苯等)；(iii)六亞甲基二異氰酸酯、八亞甲基二異氰酸酯、2，2，4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯、四亞甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯的縮二脲反應(yīng)產(chǎn)物、六亞甲基二異氰酸酯的三聚體、賴氨酸二異氰酸酯、2-異氰酸根合甲基-2，6-二異氰酸根合己酸酯、1，6，11-十一碳三異氰酸酯、三苯甲烷三異氰酸酯等沒有脂環(huán)、芳香環(huán)的異氰酸酯化合物；(iv)二苯基二硫-4，4’-二異氰酸酯、2，2’-二甲基二苯基二硫-5，5’-二異氰酸酯、3，3’-二甲基二苯基二硫-5，5’-二異氰酸酯、3，3’-二甲基二苯基二硫-6，6’-二異氰酸酯、4，4’-二甲基二苯基二硫-5，5’-二異氰酸酯、3，3’-二甲氧基二苯基二硫-4，4’-二異氰酸酯、4，4’-二甲氧基二苯基二硫-3，3’-二異氰酸酯、二苯基砜-4，4’-二異氰酸酯、二苯基砜-3，3’-二異氰酸酯、芐叉砜-4，4’-二異氰酸酯、二苯甲烷砜-4，4’-二異氰酸酯、4-甲基二苯甲烷砜-2，4’-二異氰酸酯、4，4’-二甲氧基二苯基砜-3，3’-二異氰酸酯、3，3’-二甲氧基-4，4’-二異氰酸根合二芐基砜、4，4’-二甲基二苯基砜-3，3’-二異氰酸酯、4，4’-二叔丁基二苯基砜-3，3’-二異氰酸酯、4，4’-二甲氧基苯亞乙基二砜-3，3’-二異氰酸酯、4，4’-二氯二苯基砜-3，3’-二異氰酸酯、4-甲基-3-異氰酸根合苯磺酰-4’-異氰酸根合苯酚酯、4-甲氧基-3-異氰酸根合苯磺酰-4’-異氰酸根合苯酚酯、4-甲基-3-異氰酸根合苯磺酰苯胺-3’-甲基-4’-異氰酸酯、二苯磺酰-亞乙基二胺-4，4’-二異氰酸酯、4，4’-二甲氧基苯磺酰-亞乙基二胺-3，3’-二異氰酸酯、4-甲基-3-異氰酸根合苯磺酰苯胺-4-甲基-3’-異氰酸酯、噻酚-2，5-二異氰酸酯、噻酚-2，5-二異氰酸根合甲基、1，4-二噻烷-2，5-二異氰酸酯、1，4-二噻烷-2，5-二異氰酸根合甲基、1，4-二噻烷-2，3-二異氰酸根合甲基、1，4-二噻烷-2，5-二異氰酸根合甲基、1，4-二噻烷-2-異氰酸根合甲基-5-異氰酸根合丙基、1，3-二硫雜環(huán)戊烷-4，5-二異氰酸酯、1，3-二硫雜環(huán)戊烷-4，5-二異氰酸根合甲基、1，3-二硫雜環(huán)戊烷-2-甲基-4，5-二異氰酸根合甲基、1，3-二硫雜環(huán)戊烷-2，2-二異氰酸根合乙基、四氫噻吩-2，5-二異氰酸酯、四氫噻吩-2，5-二異氰酸根合甲基、四氫噻吩-2，5-二異氰酸根合乙基、四氫噻吩-3，4-二異氰酸根合甲基等含硫的異氰酸酯化合物。
可以列舉的多硫醇化合物如下(i)甲二硫醇、1，2-乙二硫醇、1，1-丙二硫醇、1，2-丙二硫醇、1，3-丙二硫醇、2，2-丙二硫醇、1，6-己二硫醇、1，2，3-丙三硫醇、四(巰甲基)甲烷、1，1-環(huán)己基二硫醇、1，2-環(huán)己基二硫醇、2，2-二甲基丙烷-1，3-二硫醇、3，4-二甲氧基丁烷-1，2-二硫醇、2-甲基環(huán)己基-2，3-二硫醇、1，1-雙(巰甲基)環(huán)己烷、硫代蘋果酸雙(2-巰乙基酯)、2，3-二巰基琥珀酸(2-巰乙基酯)、2，3-二巰基-1-丙醇(2-巰基乙酸酯)、2，3-二巰基-1-丙醇(3-巰基乙酸酯)、二乙二醇雙(2-巰基乙酸酯)、二乙二醇雙(3-巰基丙酸酯)、1，2-二巰基丙基甲基醚、2，3-二巰基丙基甲基醚、2，2-雙(巰甲基)-1，3-丙二硫醇、雙(2-巰乙基)醚、乙二醇雙(2-巰基乙酸酯)、乙二醇雙(3-巰基丙酸酯)、三羥甲基丙烷三(2-巰基乙酸酯)、三羥甲基丙烷三(3-巰基丙酸酯)、季戊四醇四(2-巰基乙酸酯)、季戊四醇四(3-巰基丙酸酯)、1，2-雙(2-巰基乙基硫)-3-巰基丙烷、四羥甲基甲烷四(3-巰基丙酸酯)等脂肪族硫醇；(ii)1，2-二巰基苯、1，3-二巰基苯、1，4-二巰基苯、1，2-雙(巰基甲基)苯、1，3-雙(巰基甲基)苯、1，4-雙(巰基甲基)苯、1，3-雙(巰基乙基)苯、1，4-雙(巰基乙基)苯、1，2-雙(巰基甲氧基)苯、1，3-雙(巰基甲氧基)苯、1，4-雙(巰基甲氧基)苯、1，2-雙(巰基乙氧基)苯、1，3-雙(巰基乙氧基)苯、1，4-雙(巰基乙氧基)苯、1，2，3-三巰基苯、1，2，4-三巰基苯、1，3，5-三巰基苯、1，2，3-三(巰基甲基)苯、1，2，4-三(巰基甲基)苯、1，3，5-三(巰基甲基)苯、1，2，3-三(巰基乙基)苯、1，2，4-三(巰基乙基)苯、1，3，5-三(巰基乙基)苯、1，2，3-三(巰基甲氧基)苯、1，2，4-三(巰基甲氧基)苯、1，3，5-三(巰基甲氧基)苯、1，2，3-三(巰基乙氧基)苯、1，2，4-三(巰基乙氧基)苯、1，3，5-三(巰基乙氧基)苯、1，2，3，4-四巰基苯、1，2，3，5-四巰基苯、1，2，4，5-四巰基苯、1，2，3，4-四(巰基甲基)苯、1，2，3，5-四(巰基甲基)苯、1，2，4，5-四(巰基甲基)苯、1，2，3，4-四(巰基乙基)苯、1，2，3，5-四(巰基乙基)苯、1，2，4，5-四(巰基乙基)苯、1，2，3，4-四(巰基乙基)苯、1，2，3，5-四(巰基甲氧基)苯、1，2，4，5-四(巰基甲氧基)苯、1，2，3，4-四(巰基乙氧基)苯、1，2，3，5-四(巰基乙氧基)苯、1，2，4，5-四(巰基乙氧基)苯、2，2’-二巰基聯(lián)苯基、4，4’-二巰基聯(lián)苯基、4，4’-二巰基聯(lián)芐基、2，5-甲苯二硫醇、3，4-甲苯二硫醇、1，4-萘二硫醇、1，5-萘二硫醇、2，6-萘二硫醇、2，7-萘二硫醇、2，4-二甲基苯-1，3-二硫醇、4，5-二甲基苯-1，3-二硫醇、9，10-蒽二甲烷硫醇、1，3-二(對(duì)甲氧基苯基)丙烷-2，2-二硫醇、1，3-二苯基丙烷-2，2-二硫醇、苯基甲烷-1，1-二硫醇、2，4-二(對(duì)巰基苯基)戊烷等芳香族硫醇；(iii)2，5-二氯苯-1，3-二硫醇、1，3-二(對(duì)氯苯基)丙烷-2，2-二硫醇、3，4，5-三溴-1，2-二巰基苯、2，3，4，6-四氯-1，5-雙(巰基甲基)苯等氯取代物、溴取代物等鹵代芳香族硫醇；(iv)1，2-雙(巰基甲基硫)苯、1，3-雙(巰基甲基硫)苯、1，4-雙(巰基甲基硫)苯、1，2-雙(巰基乙基硫)苯、1，3-雙(巰基乙基硫)苯、1，4-雙(巰基乙基硫)苯、1，2，3-三(巰基甲基硫)苯、1，2，4-三(巰基甲基硫)苯、1，3，5-三(巰基甲基硫)苯、1，2，3-三(巰基乙基硫)苯、1，2，4-三(巰基乙基硫)苯、1，3，5-三(巰基乙基硫)苯、1，2，3，4-四(巰基甲基硫)苯、1，2，3，5-四(巰基甲基硫)苯、1，2，4，5-四(巰基甲基硫)苯、1，2，3，4-四(巰基乙基硫)苯、1，2，3，5-四(巰基乙基硫)苯、1，2，4，5-四(巰基乙基硫)苯等以及它們的環(huán)被烷基化后的產(chǎn)物等除巰基以外還含硫原子的芳香族硫醇；(v)雙(巰基甲基)硫醚、雙(巰基乙基)硫醚、雙(巰基丙基)硫醚、雙(巰基甲基硫)甲烷、雙(2-巰基乙基硫)甲烷、雙(3-巰基丙基硫)甲烷、1，2-雙(巰基甲基硫)乙烷、1，2-(2-巰基乙基硫)乙烷、1，2-(3-巰基丙基)乙烷、1，3-雙(巰基甲基硫)丙烷、1，3-雙(2-巰基乙基硫)丙烷、1，3-雙(3-巰基丙基硫)丙烷、1，2-雙(2-巰基乙基硫)-3-巰基丙烷、2-巰基乙基硫-1，3-丙二硫醇、1，2，3-三(巰基甲基硫)丙烷、1，2，3-三(2-巰基乙基硫)丙烷、1，2，3-三(3-巰基丙基硫)丙烷、四(巰基甲基硫甲基)甲烷、四(2-巰基乙基硫甲基)甲烷、四(3-巰基丙基硫甲基)甲烷、雙(2，3-二巰基丙基)硫醚、雙(巰基甲基)二硫醚、雙(巰基乙基)二硫醚、雙(巰基丙基)二硫醚等以及它們的巰基乙酸和巰基丙酸的酯、羥基甲基硫醚雙(2-巰基乙酸酯)、羥基甲基硫醚雙(3-巰基丙酸酯)、羥基乙基硫醚雙(2-巰基乙酸酯)、羥基乙基硫醚雙(3-巰基丙酸酯)、羥基丙基硫醚雙(2-巰基乙酸酯)、羥基丙基硫醚雙(3-巰基丙酸酯)、羥基甲基二硫雙(2-巰基乙酸酯)、羥基甲基二硫雙(3-巰基丙酸酯)、羥基乙基二硫雙(2-巰基乙酸酯)、羥基乙基二硫雙(3-巰基丙酸酯)、羥基丙基二硫雙(2-巰基乙酸酯)、羥基丙基二硫雙(3-巰基丙酸酯)、2-巰基乙基醚雙(2-巰基乙酸酯)、2-巰基乙基醚雙(3-巰基丙酸酯)、巰基乙酸雙(2-巰基乙基酯)、硫代二丙酸雙(2-巰基乙基酯)、4，4’-硫代二丁酸雙(2-巰基乙基酯)、二硫代二羥乙酸雙(2-巰基乙基酯)、二硫代二丙酸雙(2-巰基乙基酯)、4，4’-二硫代二丁酸雙(2-巰基乙基酯)、硫代二羥乙酸雙(2，3-二巰基丙基酯)、硫代二丙酸雙(2，3-二巰基丙基酯)、二硫代二羥乙酸雙(2，3-二巰基丙基酯)、二硫代二丙酸(2，3-二巰基丙基酯)、4-巰基甲基-3，6-二硫代辛烷-1，8-二硫醇、雙(巰基甲基)-3，6，9-三硫代-1，11-十一烷二硫醇、雙(1，3-二巰基-2-丙基)硫醚等除巰基以外還含硫原子的脂肪族硫醇；(vi)3，4-噻吩二硫醇、四氫噻吩-2，5-二巰基甲基、2，5-二巰基-1，3，4-噻二唑、2，5-二巰基-1，4-二噻烷、2，5-二巰基甲基-1，4-二噻烷、1，4-二噻烷-2，5-二醇雙(2-巰基乙酸酯)、1，4-二噻烷-2，5-二醇雙(3-巰基丙酸酯)等除巰基以外還含硫原子的雜環(huán)化合物。
多羥基化合物列舉如下(i)乙二醇、二乙二醇、丙二醇、二丙二醇、丁二醇、新戊二醇、丙三醇、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、丁三醇、1，2-甲基糖苷、季戊四醇、二季戊四醇、三季戊四醇、三乙二醇、聚乙二醇、三(2-羥基乙基)三聚異氰酸酯、環(huán)丁二醇、環(huán)戊二醇、環(huán)己二醇、環(huán)庚二醇、環(huán)辛二醇、二環(huán)[4，3，0]壬二醇、二環(huán)己二醇、三環(huán)[5，3，1，1]癸二醇、螺[3，4]辛二醇、丁基環(huán)己二醇等脂肪族多醇；(ii)二羥基萘、三羥基萘、四羥基萘、二羥基苯、苯三醇、三羥基菲、雙酚A、雙酚F、苯二甲醇、四溴雙酚A等芳香族多醇；(iii)上述(i)或(ii)的多羥基化合物與氧化乙烯和氧化丙烯等的氧化烯烴的加成反應(yīng)生成物；(iv)雙-[4-(羥基乙氧基)苯基]硫醚、雙-[4-(2-羥基丙氧基)苯基]硫醚、雙-[4-(2，3-二羥基丙氧基)苯基]硫醚、雙-[4-(4-羥基環(huán)己氧基)苯基]硫醚、雙-[2-甲基-4-(羥基乙氧基)-6-丁基苯基]硫醚和它們的化合物中每個(gè)羥基平均加成了3分子以下的氧化乙烯和/或氧化丙烯后的化合物、二-(2-羥基乙基)硫醚、1，2-雙-(2-羥基乙基巰基)乙烷、雙(2-羥基乙基)二硫醚、1，4-二噻烷-2，5-二醇、雙(2，3-二羥基丙基)硫醚、四(4-羥基-2-硫代丁基)甲烷、雙(4-羥基苯基)砜(商品名稱雙酚S)、四溴雙酚S、四甲基雙酚S、4，4'-硫代雙(6-叔丁基-3-甲基苯酚)、1，3-雙(2-羥基乙基硫代乙基)-環(huán)己烷等含硫原子的多醇。
聚(硫)氨酯樹脂中，作為鏡頭基材使用的樹脂是歷來已知的。公開刊登它們的已知發(fā)行物可以列舉有，例如，特開昭58-127914號(hào)公報(bào)、特開昭57-136601號(hào)公報(bào)、特開平01-163012號(hào)公報(bào)、特開平03-236386號(hào)公報(bào)、特開平03-281312號(hào)公報(bào)、特開平04-159275號(hào)公報(bào)、特開平05-148340號(hào)公報(bào)、特開平06-065193號(hào)公報(bào)、特開平06-256459號(hào)公報(bào)、特開平06-313801號(hào)公報(bào)、特開平06-192250號(hào)公報(bào)、特開平07-063902號(hào)公報(bào)、特開平07-104101號(hào)公報(bào)、特開平07-118263號(hào)公報(bào)、特開平07-118390號(hào)公報(bào)、特開平07-316250號(hào)公報(bào)、特開昭60-199016號(hào)公報(bào)、特開昭60-217229號(hào)公報(bào)、特開昭62-236818號(hào)公報(bào)、特開昭62-255901號(hào)公報(bào)、特開昭62-267316號(hào)公報(bào)、特開昭63-130615號(hào)公報(bào)、特開昭63-130614號(hào)公報(bào)、特開昭63-046213號(hào)公報(bào)、特開昭63-245421號(hào)公報(bào)、特開昭63-265201號(hào)公報(bào)、特開平01-090167號(hào)公報(bào)、特開平01-090168號(hào)公報(bào)、特開平01-090169號(hào)公報(bào)、特開平01-090170號(hào)公報(bào)、特開平01-096208號(hào)公報(bào)、特開平01-152019號(hào)公報(bào)、特開平01-045611號(hào)公報(bào)、特開平01-213601號(hào)公報(bào)、特開平01-026622號(hào)公報(bào)、特開平01-054021號(hào)公報(bào)、特開平01-311118號(hào)公報(bào)、特開平01-295201號(hào)公報(bào)、特開平01-302202號(hào)公報(bào)、特開平02-153302號(hào)公報(bào)、特開平01-295202號(hào)公報(bào)、特開平02-802號(hào)公報(bào)、特開平02-036216號(hào)公報(bào)、特開平02-058517號(hào)公報(bào)、特開平02-167330號(hào)公報(bào)、特開平02-270859號(hào)公報(bào)、特開平03-84031號(hào)公報(bào)、特開平03-084021號(hào)公報(bào)、特開平03-124722號(hào)公報(bào)、特開平04-78801號(hào)公報(bào)、特開平04-117353號(hào)公報(bào)、特開平04-117354號(hào)公報(bào)、特開平04-256558號(hào)公報(bào)、特開平05-78441號(hào)公報(bào)、特開平05-273401號(hào)公報(bào)、特開平05-093801號(hào)公報(bào)、特開平05-080201號(hào)公報(bào)、特開平05-297201號(hào)公報(bào)、特開平05-320301號(hào)公報(bào)、特開平05-208950號(hào)公報(bào)、特開平06-072989號(hào)公報(bào)、特開平06-256342號(hào)公報(bào)、特開平06-122748號(hào)公報(bào)、特開平07-165859號(hào)公報(bào)、特開平07-118357號(hào)公報(bào)、特開平07-242722號(hào)公報(bào)、特開平07-247335號(hào)公報(bào)、特開平07-252341號(hào)公報(bào)、特開平08-73732號(hào)公報(bào)、特開平08-092345號(hào)公報(bào)、特開平07-228659號(hào)公報(bào)、特開平08-3267號(hào)公報(bào)、特開平07-252207號(hào)公報(bào)、特開平07-324118號(hào)公報(bào)、特開平09-208651號(hào)公報(bào)等。在這些公報(bào)中已經(jīng)揭示的聚異氰酸酯化合物、多硫醇化合物、多羥基化合物都可以用作為制造本發(fā)明所述聚(硫)氨酯樹脂的原料單體。
二乙二醇雙烯丙基碳酸酯為主要成分的樹脂列舉有，二乙二醇雙烯丙基碳酸酯均聚物以及二乙二醇雙烯丙基碳酸酯與可以與其共聚的單體反應(yīng)生成的共聚物。
可以與二乙二醇雙烯丙基碳酸酯共聚的單體列舉有甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸乙基己基酯、甲基丙烯酸芐酯、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸環(huán)己酯、甲基丙烯酸異冰片酯、甲基丙烯酸金剛烷酯等單官能甲基丙烯酸酯，此外，多官能甲基丙烯酸酯列舉有，二甲基丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸二乙二醇酯、二甲基丙烯酸三乙二醇酯、二甲基丙烯酸三丙二醇酯、二甲基丙烯酸1，4-丁二醇酯、二甲基丙烯酸1，6-己二醇酯、三甲基丙烯酸三羥甲基丙烷酯、三甲基丙烯酸季戊四醇酯、二甲基丙烯酸甘油酯、2，2-雙[4-(甲基丙烯酰氧)苯基]丙烷、2，2-雙[4-(甲基丙烯酰乙氧基)苯基]丙烷等。還有，丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸乙基己基酯、丙烯酸環(huán)己酯、丙烯酸芐酯、丙烯酸苯酯、丙烯酸異冰片酯、二丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸三乙二醇酯、二丙烯酸1，6-己二醇酯、三丙烯酸三羥甲基丙烷酯、三丙烯酸季戊四醇酯、2，2-雙[4-(丙烯酰氧)苯基]丙烷、2，2-雙[4-(丙烯酰氧乙氧基)苯基]丙烷等丙烯酸酯，進(jìn)而還可列舉出苯乙烯、甲基苯乙烯、二甲基苯乙烯、氯代苯乙烯、二氯代苯乙烯、溴代苯乙烯、對(duì)氯甲基苯乙烯、二乙烯苯等環(huán)上取代苯乙烯和α-甲基苯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、馬來酸酐、N-取代馬來酰亞胺、鄰苯二甲酸二烯丙基酯、間苯二甲酸二烯丙基酯、對(duì)苯二甲酸二烯丙基酯等。
二乙二醇雙烯丙基碳酸酯與其它單體的共聚物是已知的，其例子列舉的是已經(jīng)在特開昭54-41965號(hào)公報(bào)、特開昭51-125487號(hào)公報(bào)、特再平01-503809號(hào)公報(bào)等中記載的物質(zhì)。
從含環(huán)硫基化合物得到的樹脂是指用含環(huán)硫基的單體或含此單體的單體混合物為原料通過聚合得到的樹脂。含環(huán)硫基的單體的具體例子列舉如下。
(i)1，3和1，4-雙(β-環(huán)硫丙基硫)環(huán)己烷、1，3和1，4-雙(β-環(huán)硫丙基硫甲基)環(huán)己烷、雙[4-(β-環(huán)硫丙基硫)環(huán)己基]甲烷、2，2-雙[4-(β-環(huán)硫丙基硫)環(huán)己基]丙烷、雙[4-(β-環(huán)硫丙基硫)環(huán)己基]硫醚等有脂環(huán)族骨架的環(huán)硫化合物；(ii)1，3和1，4-雙(β-環(huán)硫丙基硫)苯、1，3和1，4-雙(β-環(huán)硫丙基硫甲基)苯、雙[4-(β-環(huán)硫丙基硫)苯基]甲烷、2，2-雙[4-(β-環(huán)硫丙基硫)苯基]丙烷、雙[4-(β-環(huán)硫丙基硫)苯基]硫醚、雙[4-(β-環(huán)硫丙基硫)苯基]亞砜、4，4-雙(β-環(huán)硫丙基硫)聯(lián)苯等有芳香骨架的環(huán)硫化合物；(iii)2，5-雙(β-環(huán)硫丙基硫甲基)-1，4-二噻烷、2，5-雙(β-環(huán)硫丙基硫乙基硫甲基)-1，4-二噻烷、2，5-雙(β-環(huán)硫丙基硫乙基)-1，4-二噻烷、2，3，5-三(β-環(huán)硫丙基硫乙基)-1，4-二噻烷等有二噻烷骨架的環(huán)硫化物；(iv)2-(2-β-環(huán)硫丙基硫乙基硫)-1，3-雙(β-環(huán)硫丙基硫)丙烷、1，2-雙[(2-β-環(huán)硫丙基硫乙基)硫]-3-(β-環(huán)硫丙基硫)丙烷、四(β-環(huán)硫丙基硫甲基)甲烷、1，1，1-三(β-環(huán)硫丙基硫甲基)丙烷、雙(β-環(huán)硫丙基)硫醚、雙(β-環(huán)硫丙基)二硫醚等有脂肪族骨架的環(huán)硫化物。
在由含環(huán)硫基化合物得到的樹脂中，作為塑料鏡頭基材使用的樹脂是歷來已知的，其具體例子列舉的是在特開平09-071580號(hào)公報(bào)、特開平09-110979號(hào)公報(bào)、特開平09-255781號(hào)公報(bào)、特開平03-081320號(hào)公報(bào)、特開平11-140070號(hào)公報(bào)、特開平11-183702號(hào)公報(bào)、特開平11-189592號(hào)公報(bào)、特開平11-180977號(hào)公報(bào)、特再平01-810575號(hào)公報(bào)等中記載的物質(zhì)。
作為其它的例子，可以示例的是分子內(nèi)有(硫)氨基甲酸酯結(jié)構(gòu)的自由基聚合物，具體有，用由分子中至少有2個(gè)巰基的碳原子數(shù)3～6的直鏈狀烴化合物與分子中有至少1個(gè)異氰酸酯基和至少1個(gè)(甲基)丙烯?；幕衔锓磻?yīng)所得到的單體的自由基聚合物。再是，(甲基)丙烯?；庵副；c甲基丙烯?；鶅烧摺?br> 如上那樣的作為具有硫氨基甲酸酯鍵的自由基聚合性化合物的原料之一的分子中至少有2個(gè)巰基的碳原子數(shù)3～6的直鏈狀烴化合物的例子可以列舉有，1，2，3-三巰基丙烷、1，2，3-三巰基丁烷、1，2，4-三巰基丁烷、1，2，3，4-四巰基丁烷、1，2，3-三巰基戊烷、1，2，4-三巰基戊烷、1，2，3，4-四巰基戊烷、1，2，3-三巰基己烷、1，2，4-三巰基己烷、1，2，5-三巰基己烷、2，3，4-三巰基己烷、2，3，5-三巰基己烷、3，4，5-三巰基己烷、1，2，3，4-四巰基己烷、1，2，3，5-四巰基己烷、1，2，4，5-四巰基己烷、2，3，4，5-四巰基己烷、1，2，3，4，5-五巰基己烷，在這些中，特別是從得到的光學(xué)材料的性能和容易入手等點(diǎn)考慮，優(yōu)選1，2，3-三巰基丙烷。
再一個(gè)原料是在分子中有至少1個(gè)異氰酸酯基與至少1個(gè)(甲基)丙烯?；幕衔?，其例子可以列舉的有，丙烯酰異氰酸酯、甲基丙烯酰異氰酸酯、2-異氰酸根合乙基丙烯酸酯、2-異氰酸根合乙基甲基丙烯酸酯、2-異氰酸根合丙基丙烯酸酯、2-異氰酸根合丙基甲基丙烯酸酯等。不過，特別是從得到的光學(xué)材料的性能和容易入手等考慮，在上述這些中，以2-異氰酸根合乙基甲基丙烯酸酯為優(yōu)選。盡管上述示例的是有1個(gè)異氰酸酯基和1個(gè)(甲基)丙烯酰基的物質(zhì)，但是有2個(gè)以上的異氰酸酯基的也行，還有，有2個(gè)以上的(甲基)丙烯?；囊残?。
還有，在把上述有機(jī)-無機(jī)復(fù)合物用作光學(xué)材料的場(chǎng)合，為了適當(dāng)改善其物性，除了前述聚合性化合物之外，例如，在用可以進(jìn)行自由基聚合的有機(jī)單體的場(chǎng)合，含有具有自由基聚合性基團(tuán)并含至少1種或2種以上的可以與上述化合物共聚的自由基聚合性化合物也行，這樣的自由基聚合性化合物具體可以列舉的有，(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己基酯、(甲基)丙烯酸芐酯、(甲基)丙烯酸丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸環(huán)己基酯、(甲基)丙烯酸2-羥乙基酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙基酯、二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸二乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸三乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸四乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸新戊二醇酯、(甲基)丙烯酸乙二醇二縮水甘油酯、二(甲基)丙烯酸雙酚A酯、2，2-雙(4-(甲基)丙烯酰氧二乙氧基苯基)丙烷、三(甲基)丙烯酸三羥甲基丙烷酯、二(甲基)丙烯酸甘油酯、鄰苯二甲酸二烯丙基酯、對(duì)苯二甲酸二烯丙基酯、間苯二甲酸二烯丙基酯、碳酸二烯丙基酯、碳酸二乙二醇二烯丙基酯、苯乙烯、氯代苯乙烯、甲基苯乙烯、溴代苯乙烯、二溴代苯乙烯、2，5-雙(2-硫-3-丁烯基)-1，4-二噻烷、2，5-雙((甲基)丙烯酰硫甲基)-1，4-二噻烷等；特別優(yōu)選的列舉為2，5-雙(2-硫-3-丁烯基)-1，4-二噻烷。再是，上述(甲基)丙烯酸酯是指丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯兩者，(甲基)丙酰氧基是指丙酰氧基與甲基丙酰氧基兩者。
在有機(jī)單體是可以進(jìn)行自由基或陽(yáng)離子聚合的有機(jī)單體的場(chǎng)合，聚合反應(yīng)可以加入大家熟知的自由基或陽(yáng)離子聚合引發(fā)劑來進(jìn)行，而在有機(jī)單體是可以進(jìn)行加聚或縮聚的有機(jī)單體的場(chǎng)合，可以添加三亞乙基二胺、六亞甲基四胺、N，N-二甲基辛胺、N，N，N’，N’-四甲基-1，6-二氨基己烷、4，4’-三亞甲基雙(1-甲基哌啶)、1，8-疊氮二環(huán)[5，4，0]-7-十一烷等胺類化合物、或二甲基錫二氯化物、二甲基錫雙(巰基乙酸異辛基酯)、二丁基錫二氯化物、二丁基錫二月桂酸酯、二丁基錫馬來酸酯、二丁基錫馬來酸酯的聚合物、二丁基錫二蓖麻醇酸酯、二丁基錫雙(十二烷基巰基)、二丁基錫雙(巰基乙酸異辛基酯)、二辛基錫二氯化物、二辛基錫馬來酸酯、二辛基錫馬來酸酯的聚合物、二辛基錫雙(馬來酸丁基酯)、二辛基錫二月桂酸酯、二辛基錫二蓖麻醇酸酯、二辛基錫二油酸酯、二辛基錫二(6-羥基)己酸酯、二辛基錫雙(巰基乙酸異辛基酯)、二(十二烷基)錫二蓖麻醇酸酯、油酸銅、乙酰丙酮酸銅、乙酰丙酮酸鐵、萘酸鐵、乳酸鐵、檸檬酸鐵、葡萄糖酸鐵、辛酸鉀、鈦酸2-乙基己基酯等有機(jī)金屬化合物來進(jìn)行聚合。在上述加聚或縮聚反應(yīng)的催化劑中，特別優(yōu)選的是二丁基錫二氯化物、二丁基錫二月桂酸酯，還有，這些催化劑無論是單獨(dú)使用還是2種以上組合起來使用都行。
在進(jìn)行光自由基聚合的場(chǎng)合，為了提高反應(yīng)性，也可以加入二苯甲酮、4，4-二乙基氨基二苯甲酮、1-羥基環(huán)己基苯基酮、對(duì)二甲基氨基安息香酸異戊酯、4-二甲基氨基安息香酸甲酯、苯偶因、苯偶因乙基醚、苯偶因異丁基醚、苯偶因異丙基醚、2，2-二乙氧基乙酰苯酮、鄰苯偶因安息香酸甲酯、2-羥基-2-甲基-1-苯基丙烷-1-酮、酰膦氧化物等已知的增感劑。
上述聚合反應(yīng)可以用溶液聚合或本體聚合中的任何方法來進(jìn)行，可以把有機(jī)成分、無機(jī)成分的混合物在加熱或光照下進(jìn)行聚合。
有機(jī)-無機(jī)復(fù)合物的制造方法可以列舉有(1)把有機(jī)聚合物、由金屬烷氧化合物等金屬化合物調(diào)制的本發(fā)明的含金屬-氧鍵的分散質(zhì)在有機(jī)溶劑中或本體混合、成形加工的方法；(2)在有機(jī)溶劑中由金屬烷氧化合物等金屬化合物調(diào)制含金屬-氧鍵的分散質(zhì)，加入有機(jī)單體，進(jìn)行溶液聚合或本體聚合的成形加工方法；(3)在有機(jī)溶劑中把金屬烷氧化合物等金屬化合物與有機(jī)單體混合，加水進(jìn)行水解來調(diào)制有機(jī)單體與本發(fā)明的含金屬-氧鍵的分散質(zhì)的混合物，進(jìn)行溶液聚合或本體聚合、成形加工的方法；(4)把有機(jī)聚合物與金屬烷氧化合物等金屬化合物在有機(jī)溶劑中混合，加水進(jìn)行水解、成形加工的方法；(5)向含有由金屬烷氧化物等金屬化合物調(diào)制的本發(fā)明的含金屬-氧鍵的分散質(zhì)的有機(jī)溶劑中滴加含有機(jī)聚合物的有機(jī)溶劑而混合、成形加工的方法；(6)由有機(jī)單體調(diào)制低聚物，與預(yù)先由金屬烷氧化物等的金屬化合物調(diào)制的本發(fā)明的含金屬-氧鍵的分散質(zhì)混合，進(jìn)行溶液聚合或本體聚合、加工成形的方法等，特別以(2)、(3)或(6)的方法為優(yōu)選。
還有，在用縮聚物作為有機(jī)聚合物的場(chǎng)合，或在用對(duì)水不穩(wěn)定的有機(jī)單體的場(chǎng)合，以在調(diào)制含有金屬-氧鍵的分散質(zhì)之后，加入有機(jī)聚合物或有機(jī)單體為優(yōu)選。
由于本發(fā)明的有機(jī)-無機(jī)復(fù)合物具有高折射率、高的可見光透過率，作為光學(xué)材料使用是優(yōu)選的。為了改善此光學(xué)材料的吸光特性，可以根據(jù)要求適當(dāng)加入紫外線吸收劑、染料和顏料等，為了改善耐氣候特性，可以根據(jù)要求適當(dāng)加入抗氧化劑、抗著色劑等；為了改善成形加工性，可以根據(jù)要求適當(dāng)加入脫模劑等。在此，紫外線吸收劑列舉有，例如，苯并三唑類、二苯甲酮類、水楊酸類等；染料與顏料列舉為例如蒽醌類或偶氮類等；抗氧化劑和抗著色劑為例如單酚類、雙酚類、高分子型酚類、硫類、磷類等；脫模劑有例如含氟表面活性劑、硅酮類表面活性劑、酸式磷酸酯、高級(jí)脂肪酸等。
關(guān)于本發(fā)明的光學(xué)材料的制造方法，可以列舉的有，例如，把含有所述含金屬-氧鍵的分散質(zhì)、所述有機(jī)單體、可以與此有機(jī)單體共聚的單體以及添加劑和催化劑的均勻混合物，如果是自由基聚合性的單體的話，采用例如已知的澆鑄聚合法，即把它注入到由透過紫外線的玻璃制造的或樹脂制造的模子和樹脂制造的密封圈組合構(gòu)成的模具中，照射紫外線使其固化；如果是加成聚合性單體、縮聚性單體的話，則是用加熱使其固化。此時(shí)，為了使得成形后的樹脂的取出變得容易，也可預(yù)先對(duì)模具做脫模處理或者在前述均勻混合液中含有脫模劑。在照過紫外線之后，為了終止聚合或者緩和材料內(nèi)部產(chǎn)生的應(yīng)力，也可優(yōu)選進(jìn)行加熱。此時(shí)的加熱溫度與時(shí)間隨紫外線照射的能量而異，一般分別為30～150℃和0.2～24h。在用加熱的澆鑄聚合的場(chǎng)合，以其初期溫度在5～40℃這樣的較低溫度范圍進(jìn)行為優(yōu)選，用10～70h慢慢升溫至100～130℃的高溫為優(yōu)選。還有，對(duì)于有機(jī)聚合物的制造結(jié)束的由前述(1)或(4)那樣的制造方法所得到的光學(xué)材料而言，可以通過用模具澆鑄溶液等來成形。本發(fā)明的光學(xué)材料使用通常的分散染料，可以容易地在水或有機(jī)溶劑中染色，不過，為了使此時(shí)的染色容易，也可加入載體進(jìn)行加熱。
本發(fā)明還提供由這樣得到的光學(xué)材料構(gòu)成的光學(xué)制品，對(duì)于這樣的光學(xué)制品并沒有特別的限制，可以列舉的有例如以眼鏡片為代表的光學(xué)塑料鏡片、棱鏡、光纖、記錄介質(zhì)用基板、濾波片、以及卡盤、花瓶等，在這些中，優(yōu)選的是光學(xué)塑料鏡片，尤其是眼鏡片。
本發(fā)明的光學(xué)材料還可以不澆鑄聚合，而是通過涂布在鏡片或玻璃等的表面并根據(jù)需要進(jìn)行光照等操作而固化，從而用作保護(hù)表面的硬涂膜、抗反射的多層防反射膜的原料。對(duì)于涂布的方法沒有特別的限制，可以采用浸涂、旋涂、流延涂、輥涂、刷涂等任何一種方法。
(VIII)單分子膜本發(fā)明的單分子膜的制造方法的特征在于，使本發(fā)明的金屬氧化物膜與具有至少1個(gè)以上的水解性基團(tuán)的金屬類表面活性劑接觸。
所述具有至少1個(gè)以上的水解性基團(tuán)的金屬類表面活性劑只要是具有可以水解的官能團(tuán)、可以通過此官能團(tuán)與基體表面上的活潑氫反應(yīng)成鍵、在同一分子內(nèi)有可形成所述鍵的親水性部位與疏水性部位的話，就沒有特別的限制，特別是可以為由式(II)表示的化合物。
式(II)中，R1表示1價(jià)烴基、有取代基的1價(jià)烴基、1價(jià)鹵代烴基、有取代基的1價(jià)鹵代烴基、含連接基的1價(jià)烴基或含連接基的1價(jià)鹵代烴基，在n為2以上的場(chǎng)合，R1可以相同也可以不同。
在R1為1價(jià)烴基的場(chǎng)合，優(yōu)選碳原子數(shù)1～30的烷基、碳原子數(shù)1～30的鏈烯基、或芳基。R1為1價(jià)鹵代烴基時(shí)，這樣的基團(tuán)是指烴基中的1個(gè)以上的氫原子被鹵原子取代而得到的基團(tuán)，優(yōu)選為烷基中2個(gè)以上的氫原子被鹵原子取代而得到的基團(tuán)。作為鹵原子列舉的是氟原子、氯原子、溴原子等，優(yōu)選氟原子。
R1為氟代烷基的場(chǎng)合，優(yōu)選直鏈結(jié)構(gòu)或支化結(jié)構(gòu)。在支化結(jié)構(gòu)的情況下，以支化部分是碳原子數(shù)1～4左右的短鏈為優(yōu)選。在R1為氟代烷基的場(chǎng)合，以端基碳原子與1個(gè)以上的氟原子鍵合的基團(tuán)為優(yōu)選，特別是以具有端基碳原子與3個(gè)氟原子鍵合的CF3基部分的基團(tuán)為優(yōu)選，不過，也可以是其端基為沒有被氟原子取代的烴基而內(nèi)部的碳鏈被氟原子取代的碳鏈。
氟代烷基中的氟原子數(shù)在以[(氟代烷基中的氟原子數(shù))/(與氟代烷基對(duì)應(yīng)的同樣碳原子數(shù)的烷基中所存在的氫原子數(shù))×100]％表示時(shí)，以60％以上為優(yōu)選，以80％以上為特別優(yōu)選。進(jìn)而，氟代烷基優(yōu)選為其端基部分含有其烷基的全部氫原子被氟原子取代而得到的全氟烷基部分、在與金屬原子之間存在-(CH2)h-(h是1～6的整數(shù)，優(yōu)選2～4的整數(shù))基的基團(tuán)。在R1為具有取代基或連接基團(tuán)的1價(jià)鹵代烴基的場(chǎng)合，此優(yōu)選基團(tuán)的形式也是一樣的。
在R1為有取代基的1價(jià)烴基的場(chǎng)合，是指1個(gè)烴基的氫原子被取代基取代而得到的基團(tuán)。在R1為有取代基的1價(jià)鹵代烴基的場(chǎng)合，是指1價(jià)鹵代烴基中的氫原子或鹵原子被取代基取代而得到的基團(tuán)。作為這些基團(tuán)中的取代基列舉的是羧基、酰胺基、酰亞胺基、酯基或羥基等。這些基團(tuán)中的取代基數(shù)以1～3個(gè)為優(yōu)選。
在R1為含連接基的1價(jià)烴基或含連接基的1價(jià)鹵代烴基的場(chǎng)合，列舉的是在1價(jià)烴基或1價(jià)鹵代烴基的碳-碳鍵之間含連接基團(tuán)的基團(tuán)，或在1價(jià)烴基或1價(jià)鹵代烴基的與金屬原子鍵合的端基鍵合了連接基團(tuán)的基團(tuán)。作為連接基團(tuán)優(yōu)選-O-、-S-、-COO-或-CONR21-(R21為氫原子或烷基)等。
在這些中，從疏水性、耐久性觀點(diǎn)考慮，R1以甲基、氟代烷基或有連接基團(tuán)的氟代烷基為優(yōu)選。在R1為氟代烷基或有連接基團(tuán)的氟代烷基的場(chǎng)合的具體例子可以示例的有下述基團(tuán)CF3-CF3CF2-(CF3)2CF-(CF3)3C-CF3(CH2)2-CF3(CF2)3(CH2)2-CF3(CF2)5(CH2)2-CF3(CF2)7(CH2)2-CF3(CF2)3(CH2)3-CF3(CF2)5(CH2)3-CF3(CF2)7(CH2)3-CF3(CF2)4O(CF2)2(CH2)2-CF3(CF2)4O(CF2)2(CH2)3-CF3(CF2)7O(CF2)2(CH2)2-CF3(CF2)7CONH(CH2)2-CF3(CF2)7CONH(CH2)3-CF3(CF2)3O[CF(CF3)CF(CF3)O]2CF(CF3)CO-NH(CH2)3-
CH3(CF2)7(CH2)2-CH3(CF2)8(CH2)2-CH3(CF2)9(CH2)2-CH3(CF2)10(CH2)2-CH3(CF2)11(CH2)2-CH3(CF2)12(CH2)2-CH3(CF2)7(CH2)3-CH3(CF2)9(CH2)3-CH3(CF2)11(CH2)3-CH3CH2(CF2)6(CH2)2-CH3CH2(CF2)8(CH2)2-CH3CH2(CF2)10(CH2)2-CH3(CF2)4O(CF2)2(CH2)2-CH3(CF2)7(CH2)2O(CH2)3-CH3(CF2)8(CH2)2O(CH2)3-CH3(CF2)9(CH2)2O(CH2)3-CH3CH2(CF2)6(CH2)2O(CH2)3-CH3(CF2)6CONH(CH2)3-CH3(CF2)8CONH(CH2)3-CH3(CF2)3O[CF(CF3)CF(CF3)O]2CF(CF3)CO-NH(CH2)m-
式(II)中的Y表示水解性基團(tuán)，具體可以列舉的是碳原子數(shù)1～6的烷氧基、碳原子數(shù)1～6的酰氧基、鹵原子、異氰酸酯基、氨基或酰胺基等，當(dāng)(m-n)在2以上的場(chǎng)合，Y可以相同也可以不同，特別優(yōu)選的是，可以有取代基的碳原子數(shù)1～6的烷氧基、鹵原子或異氰酸酯基。還有，如先前所記載的那樣，考慮到水解性基團(tuán)是可以經(jīng)水解而與具有活性氫的其他官能團(tuán)的官能團(tuán)，為方便起見，在本說明書中，羥基也包括在水解性基團(tuán)之中。
式(II)中的n表示為1～(m-1)中的任何整數(shù)，為了制造高密度的化學(xué)吸附膜，以1為優(yōu)選。M表示選自硅原子、鍺原子、錫原子、鈦原子以及鋯原子中的一種原子，從原料容易得到、反應(yīng)性等考慮，以硅原子為優(yōu)選。
在以式(II)表示的化合物中，特別以由式(III)表示的化合物為示例。式(II)中，R2表示亞烷基、亞乙烯基、亞炔基、亞芳基或含硅原子和/或氧原子的2價(jià)官能團(tuán)。具體可以示例的有以下述式表示的官能團(tuán)上述式中，a和b表示1以上的任意整數(shù)。
式(III)中，Z表示氫原子、烷基或含氟烷基。r表示0或1～(m-2)的任何整數(shù)，為了制造高密度的吸附膜，r以0為優(yōu)選。
作為式(II)表示的化合物，除了由式(III)表示的化合物之外，可以列舉的有(1)CH3-(CH2)g-MZrYm-r-1(2)CH3-(CH2)s-O-(CH2)t-MZrYm-r-1(3)CH3-(CH2)u-Si(CH3)2-(CH2)v-MZrYm-r-1(4)CF3COO-(CH2)w-MZrYm-r-1等化合物。式中，g、s、u、v和w表示任意整數(shù)，特別優(yōu)選的范圍為g為1～25，s為0～12，t為1～20，u為0～12，v為1～20，w為1～25；Z、Y、r和m表示與(III)中同樣的含義。
作為以式(II)表示的化合物的具體例子可以列舉的是，以硅原子為金屬原子代表的以下述式表示的化合物。還有，對(duì)于水解性基團(tuán)，并不限制于所列舉出來的官能團(tuán)，其它的水解性基團(tuán)同樣可以使用。
CH3CH2O(CH2)15Si(OCH3)3CF3CH2O(CH2)15Si(OCH3)3，CH3(CH2)2Si(CH3)2(CH2)15Si(OCH3)3CH3(CH2)6Si(CH3)2(CH2)9Si(OCH3)3CH3COO(CH2)15Si(OCH3)3CF3(CF2)5(CH2)2Si(OCH3)3CF3(CF2)7-(CH＝CH)3-Si(OCH3)3CH3CH2O(CH2)15Si(OC2H5)3CH3(CH2)2Si(CH3)2(CH2)15Si(OC2H5)3CH3(CH2)6Si(CH3)2(CH2)9Si(OC2H5)3CF3(CH2)6Si(CH3)2(CH2)9Si(OC2H5)3CH3COO(CH2)15Si(OC2H5)3CF3COO(CH2)15Si(OC2H5)3CF3COO(CH2)15Si(OCH3)3CF3(CF2)9(CH2)2Si(OC2H5)3CF3(CF2)7(CH2)2Si(OC2H5)3CF3(CF2)5(CH2)2Si(OC2H5)3CF3(CF2)7(CH＝CH)3Si(OC2H5)3CF3(CF2)9(CH2)2Si(OCH3)3CF3(CF2)5(CH2)2Si(OCH3)3CF3(CF2)7(CH2)2Si(CH3)(OC2H5)2CF3(CF2)7(CH2)2Si(CH3)(OCH3)2CF3(CF2)7(CH2)2Si(CH3)2(OC2H5)CF3(CF2)7(CH2)2Si(CH3)2(OCH3)
CF3(CH2)2SiCl3CF3(CF2)3(CH2)2SiCl3CF3(CF2)5(CH2)2SiCl3CF3(CF2)7(CH2)2SiCl3CF3(CF2)3(CH2)3SiCl3CF3(CF2)5(CH2)3SiCl3CF3(CF2)7(CH2)3SiCl3CF3(CF2)4O(CF2)2(CH2)2SiCl3CF3(CF2)4O(CF2)2(CH2)3SiCl3CF3(CF2)7(CH2)2O(CH2)3SiCl3CF3(CF2)7CONH(CH2)2SiCl3CF3(CF2)7CONH(CH2)3SiCl3CF3(CF2)3O[CF(CF3)CF(CF3)O]2CF(CF3)-CONH(CH2)3SiCl3CF3(CF2)3(CH2)2Si(CH3)Cl2CF3(CF2)5(CH2)2Si(CH3)Cl2CF3(CH2)2Si(CH3)Cl2CF3(CF2)3(CH2)3Si(CH3)Cl2CF3(CF2)5(CH2)3Si(CH3)Cl2CF3(CF2)7(CH2)3Si(CH3)Cl2CF3(CF2)4(CF2)2(CH2)2Si(CH3)Cl2CF3(CF2)4(CF2)2(CH2)3Si(CH3)Cl2CF3(CF2)4(CH2)2O(CH2)3Si(CH3)Cl2CF3(CF2)7CONH(CH2)2Si(CH3)Cl2CF3(CF2)7CONH(CH2)3Si(CH3)Cl2CF3(CF2)3O[CF(CF3)CF(CF3)O]2CF(CF3)-CONH(CH2)3Si(CH3)Cl2CH3(CH2)7SiCl3
CH3(CF2)7(CH2)2SiCl3CH3(CF2)7(CH2)2Si(CH3)Cl2CH3(CF2)7(CH2)2Si(OCH3)3CH3(CF2)7(CH2)2Si(NCO)3CH3(CF2)8(CH2)2SiCl3CH3(CF2)8(CH2)2Si(OCH3)3CH3(CF2)8(CH2)2Si(NCO)3CH3(CF2)9(CH2)2SiCl3CH3(CF2)9(CH2)2Si(OCH3)3CH3(CF2)9(CH2)2Si(NCO)3CH3CH2(CF2)6(CH2)2SiCl3CH3CH2(CF2)6(CH2)2Si(OCH3)3CH3CH2(CF2)6(CH2)2Si(NCO)3CH3CH2(CF2)8(CH2)2SiCl3CH3CH2(CF2)8(CH2)2Si(OCH3)3CH3CH2(CF2)8(CH2)2Si(NCO)3CH3CH2(CF2)10(CH2)2SiCl3CH3(CF2)40(CF2)2(CH2)2SiCl3CH3(CF2)7(CH2)2O(CH2)3SiCl3CH3(CF2)8(CH2)2O(CH2)3SiCl3CH3(CF2)9(CH2)2O(CH2)3SiCl3CH3CH2(CF2)6(CH2)2O(CH2)3SiCl3CH3(CF2)6CONH(CH2)3SiCl3CH3(CF2)8CONH(CH2)3SiCl3CH3(CF2)3O[CF(CF3)CF(CF3)O]2CF(CF3)-CONH(CH2)3SiCl3
上述金屬類表面活性劑可以單獨(dú)或者2種以上混合使用，通常用溶劑稀釋后使用。根據(jù)需要，也可以在有機(jī)溶劑中于金屬氧化物或金屬烷氧化物部分水解產(chǎn)物等的存在下與水共用。
本發(fā)明的單分子膜的制造方法優(yōu)選依次進(jìn)行下述工序(i)把含前述分散質(zhì)等的溶液涂布或噴涂在基板上，干燥而形成金屬氧化物膜；(ii)把金屬類表面活性劑溶液與形成了金屬氧化物膜的基板接觸，干燥。
在上述工序(i)中，對(duì)于把含金屬氧化物等的溶液涂布或噴涂在基板上的方法沒有特別的限制，浸涂法、旋涂法、Meyer棒法、刷涂法等，只要是可以進(jìn)行表面平滑涂布的方法都行，沒有特別的限制。
在上述工序(ii)中，對(duì)于把金屬類表面活性劑與基板接觸的方法沒有特別的限制，可以使用上述的任何一種方法，不過為形成均勻的單分子膜，優(yōu)選浸涂法。
對(duì)于本發(fā)明使用的金屬類表面活性劑的溶液中的含量并沒有特別的限制，為了制造致密的單分子膜，優(yōu)選0.1～30重量％范圍的硅烷類化合物的溶液。
本發(fā)明使用的塑料基板使用的是薄片、板狀、膜等，特別以膜為優(yōu)選，具體可以使用三乙酸纖維素酯、二乙酸纖維素酯、硝酸纖維素、聚苯乙烯、聚鄰苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、間規(guī)聚苯乙烯、聚乙烯被覆紙、聚醚砜、多芳基化合物、聚偏氟乙烯、特氟隆(商標(biāo)名稱)等。
對(duì)于基體的大小與形狀沒有特別的限制，平板、立體物、膜等任何一種都可以使用。也可以使用已經(jīng)被涂裝的物品。這些支撐物的尺寸隨溫度、濕度的變化而發(fā)生變化，因此以所謂的提高尺寸穩(wěn)定性為目的，也可設(shè)置含有聚偏氯乙烯類聚合物的防水層。進(jìn)而，為了隔絕氣體的目的，設(shè)置了有機(jī)和/或無機(jī)化合物薄膜也行。有機(jī)薄膜的例子列舉有聚乙烯醇、聚(乙烯-共聚-乙烯醇)等。無機(jī)化合物的例子列舉有二氧化硅、氧化鋁、滑石、蛭石、高嶺土、云母、合成云母等。為了其它的各種功能，在基板中加入了各種有機(jī)和/或無機(jī)添加劑也行。
附圖的簡(jiǎn)單說明

圖1由實(shí)施例1調(diào)制的鈦烷氧化物的低溫水解物的紫外特性圖。
圖2由實(shí)施例3、5、7和9調(diào)制的鈦烷氧化物的低溫水解物的紫外特性圖。
圖3由實(shí)施例4和8、比較例3調(diào)制的溶液的拉曼光譜圖。
圖4實(shí)施例35的溶膠液1的粒徑分布圖。
圖5實(shí)施例36的粉末的熱重分析圖。
圖6實(shí)施例38的溶膠液2的粒徑分布圖。
圖7實(shí)施例39的鈦烷氧化物的水解物的紫外特性圖。
圖8實(shí)施例41、45的溶膠溶液的光透過率。
圖9實(shí)施例41的溶膠溶液的粒度分布圖。
圖10實(shí)施例43的溶膠溶液的熱重分析圖。
圖11實(shí)施例44的金屬氧化物膜表面的形狀圖。
圖12實(shí)施例45的溶膠溶液的粒度分布圖。
圖13實(shí)施例47的溶膠溶液的粒度分布圖。
圖14實(shí)施例48中由C-1液形成的膜表面形狀圖。
圖15實(shí)施例48中形成的膜的深度方向上的元素組成圖。
圖16實(shí)施例48中形成的膜的表面附近的深度方向上的元素組成圖。
圖17比較例10的STS-01的膜表面形狀圖。
具體實(shí)施例方式
下面用實(shí)施例來進(jìn)一步詳細(xì)地說明本發(fā)明，不過，本發(fā)明并不僅限于實(shí)施例所述。
粒徑分布以及光透過率的測(cè)定采用以下分析裝置來進(jìn)行粒徑分布動(dòng)態(tài)光散射光度計(jì)(DLS-7000動(dòng)態(tài)光散射測(cè)定法，75mW氬離子激光器，大冢電子公司制造)
光透過率自記錄分光光度計(jì)(U-4000，日立制作所制造)實(shí)施例1把7.87g(27.7mmol)四異丙氧基鈦(日本曹達(dá)公司生產(chǎn)的A-1純度99.9％、氧化鈦換算濃度28重量％)加入到四口燒瓶中，用四氫呋喃溶解，經(jīng)過氮?dú)庵脫Q之后，在加入了干冰的甲醇浴(約-74℃)中冷卻。在冷卻了20min左右之后，攪拌下加入用四氫呋喃稀釋了的蒸餾水(蒸餾水為0.8g44.4mmol)。此時(shí)，四氫呋喃溶液的總重量為32.12g。此時(shí)的水加入量為H2O/Ti＝1.6(摩爾比)。然后，慢慢恢復(fù)到室溫，得到了含有淡黃色透明的異丙氧基鈦的水解物的四氫呋喃溶液。表1中列出了這時(shí)所得到的四氫呋喃溶液的外觀。此溶液的可見光透過率(550nm)為87％。
圖1示出了上述所調(diào)制的溶液的紫外特性。在圖1中也給出了四異丙氧基鈦的紫外特性。由兩者的比較可知，低溫水解物的紫外吸收性要比四丙氧基鈦優(yōu)異，表明存在有Ti-O-Ti鍵。
比較例1除了把實(shí)施例1中所加蒸餾水的重量變更為1.0g(55.6mmol)之外，與實(shí)施例1同樣進(jìn)行。此時(shí)所得到的四氫呋喃溶液的外觀也在表1中列出。
比較例2除了把實(shí)施例1中所加蒸餾水的重量變更為1.2g(66.7mmol)之外，與實(shí)施例1同樣進(jìn)行。此時(shí)所得到的四氫呋喃溶液的外觀也在表1中列出。
實(shí)施例2用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器把由實(shí)施例1得到的四氫呋喃溶液在浴溫50℃下減壓濃縮，得到了氧化鈦換算濃度為40.2重量％的淡黃色透明粘稠液體。向此溶液中加入四氫呋喃溶劑時(shí)，其再次溶解。
表1

實(shí)施例3把12.4g四異丙氧基鈦(日本曹達(dá)公司生產(chǎn)的A-1純度99.9％、氧化鈦換算濃度28.2重量％)加入到四口燒瓶中，用45.0g甲苯溶解，經(jīng)過氮?dú)庵脫Q之后，在乙醇/液氮浴中冷卻到-80℃。另外，把1.26g離子交換水(H2O/Ti＝1.6(摩爾比))與11.3g異丙醇混合之后，在冷卻到-80～-70℃的狀態(tài)下，邊攪拌邊滴入到上述四口燒瓶中，進(jìn)行水解。在滴加過程中，燒瓶?jī)?nèi)的液溫維持在-80～-70℃。滴完后，攪拌下冷卻30min，然后邊攪拌邊升溫至室溫，進(jìn)行水解，得到了無色透明的氧化鈦換算濃度為5重量％的溶膠。表2中列出了這時(shí)所得到的甲苯/異丙醇溶液的外觀。此溶液的可見光透過率(550nm)為85％。
圖2示出了上述所調(diào)制的溶液的紫外特性。
實(shí)施例4用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器把由實(shí)施例3得到的溶液在浴溫50℃下濃縮，得到了氧化鈦換算濃度為54.3重量％的粘稠性液體。圖3示出了所得到的液體的拉曼光譜圖。再向此溶液中加入甲苯溶劑時(shí)，其再次溶解。在表2中列出此時(shí)所得到的甲苯/異丙醇混合溶液的外觀。
實(shí)施例5把35.4g四異丙氧基鈦(日本曹達(dá)公司生產(chǎn)的A-1純度99％、氧化鈦換算濃度28.2重量％)加入到四口燒瓶中，用152.2g甲苯溶解，經(jīng)過氮?dú)庵脫Q之后，在乙醇/液氮浴中冷卻到-25℃。另外，把1.24g離子交換水(H2O/Ti＝0.55(摩爾比))與11.2g異丙醇混合之后，在冷卻到-25℃的狀態(tài)下，攪拌下滴入到上述四口燒瓶中。滴完后，保溫30min，然后邊攪拌邊升溫至室溫，進(jìn)行水解，得到了無色透明的氧化鈦換算濃度為5重量％的溶膠。此溶液的可見光透過率(550nm)為95％。圖2示出了上述所調(diào)制的溶液的紫外特性。
實(shí)施例6用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器把由實(shí)施例5得到的溶液在浴溫50℃下濃縮，得到了氧化鈦換算濃度為41.1重量％的粘稠性液體。向此溶液中加入甲苯溶劑時(shí)，其再次溶解。表2中也列出了此時(shí)所得到的甲苯/異丙醇混合溶液的外觀。
實(shí)施例7把35.4g四異丙氧基鈦(日本曹達(dá)公司生產(chǎn)的A-1純度99％、氧化鈦換算濃度28.2重量％)加入到四口燒瓶中，用144g甲苯溶解，經(jīng)過氮?dú)庵脫Q之后，在乙醇/液氮浴中冷卻到-25℃。另外，把2.04g離子交換水(H2O/Ti＝0.9(摩爾比))與18.3g異丙醇混合之后，在冷卻到-25℃的狀態(tài)下，攪拌下滴入到上述四口燒瓶中。滴完后，保溫30min，然后邊攪拌邊升溫至室溫，進(jìn)行水解，得到了無色透明的氧化鈦換算濃度為5重量％的溶膠。此溶液的可見光透過率(550nm)為92％。圖2示出了上述所調(diào)制的溶液的紫外特性。
實(shí)施例8用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器把由實(shí)施例7得到的溶液在浴溫50℃下濃縮，得到了氧化鈦換算濃度為45.7重量％的粘稠性液體。向此溶液中加入甲苯溶劑時(shí)，其再次溶解。表2中也列出了此時(shí)所得到的甲苯/異丙醇混合溶液的外觀。
實(shí)施例9把17.7g四異丙氧基鈦(日本曹達(dá)公司生產(chǎn)的A-1純度99％、氧化鈦換算濃度28.2重量％)加入到四口燒瓶中，用68.7g甲苯溶解，經(jīng)過氮?dú)庵脫Q之后，在乙醇/液氮浴中冷卻到-70℃。另外，把1.36g離子交換水(H2O/Ti＝1.2(摩爾比))與12.2g異丙醇混合之后，在冷卻到-70℃的狀態(tài)下，攪拌下滴入到上述四口燒瓶中。滴完后，保溫30min，然后邊攪拌邊升溫至室溫，進(jìn)行水解，得到了無色透明的氧化鈦換算濃度為5重量％的溶膠。此溶液的可見光透過率(550nm)為93％。圖3示出了這樣得到的液體的拉曼光譜圖。圖2示出了上述所調(diào)制的溶液的紫外特性。
實(shí)施例10用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器把由實(shí)施例9得到的溶液在浴溫50℃下濃縮，得到了氧化鈦換算濃度為50.8重量％的粘稠性液體。向此溶液中加入甲苯溶劑時(shí)，其再次溶解。表2中也列出了此時(shí)所得到的甲苯/異丙醇混合溶液的外觀。
比較例3把35.4g四異丙氧基鈦(日本曹達(dá)公司生產(chǎn)的A-1純度99％、氧化鈦換算濃度28.2重量％)加入到四口燒瓶中，用144g甲苯溶解，經(jīng)過氮?dú)庵脫Q之后，油浴中加溫保持在80～90℃。另外，把2.04g離子交換水(H2O/Ti＝0.9(摩爾比))與18.3g異丙醇混合之后，攪拌下滴入到上述四口燒瓶中，進(jìn)行水解。滴完后，在90～100℃過熱回流30min，然后邊攪拌邊冷卻至室溫，得到了淺黃色透明的氧化鈦換算濃度為5重量％的溶膠。此溶液的可見光透過率(550nm)為75％。
表2

實(shí)施例11把10.8g四正丁氧基鋯(日本曹達(dá)公司生產(chǎn)的TBZR純度87％、氧化鋯換算濃度32.2重量％)加入到四口燒瓶中，用46.9g甲苯溶解，經(jīng)過氮?dú)庵脫Q之后，在乙醇/液氮浴中冷卻到-80℃。另外，把0.812g離子交換水(H2O/Zr＝1.6(摩爾比))與7.30g的2-丁醇混合之后，在冷卻到-80～-70℃的狀態(tài)下，攪拌下滴入到上述四口燒瓶中。在滴入過程中，燒瓶?jī)?nèi)的液溫維持在-80～-70℃。滴完后攪拌下冷卻30min之后，攪拌下升溫到室溫，進(jìn)行水解，得到了無色透明的氧化鋯換算濃度為5重量％的溶膠。此溶液的可見光透過率(550nm)為88％。
實(shí)施例12用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器把由實(shí)施例11得到的溶液在浴溫50℃下濃縮，得到了氧化鋯換算濃度為43重量％的粘稠性液體。向此溶液中加入甲苯溶劑時(shí)，其再次溶解。
實(shí)施例13把9.12g五乙氧基鉭(高純度化學(xué)研究所公司生產(chǎn)純度99％、氧化鉭換算濃度54.4重量％)加入到四口燒瓶中，用42.1g甲苯與42.1g乙醇的混合溶液溶解，經(jīng)過氮?dú)庵脫Q之后，在乙醇/液氮浴中冷卻到-80℃。另外，把0.652g離子交換水(H2O/Ta＝1.6(摩爾比))與2.96g甲苯和2.96g乙醇的混合溶液混合之后，在冷卻到-80～-70℃的狀態(tài)下，攪拌下滴入到上述四口燒瓶中。在滴入過程中，燒瓶?jī)?nèi)的液溫維持在-80～-70℃。滴完后攪拌下冷卻30min之后，攪拌下慢慢升溫到室溫，進(jìn)行水解，得到了無色透明的氧化鉭換算濃度為5重量％的溶膠。此溶液的可見光透過率(550nm)為88％。
實(shí)施例14用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器把由實(shí)施例13得到的溶液在浴溫50℃下濃縮，得到了氧化鉭換算濃度為64.5重量％的粘稠性液體。向此溶液中加入甲苯溶劑時(shí)，其再次溶解。
實(shí)施例15把5.00g三異丙氧基銦(高純度化學(xué)研究所公司生產(chǎn)純度99％、氧化銦換算濃度47.4重量％)、0.79g四異丙氧基錫-異丙醇加成物(ァヅマックス公司生產(chǎn)純度99％、二氧化錫換算濃度42.6重量％)加入到四口燒瓶中，用44.5g甲苯溶液溶解，經(jīng)過氮?dú)庵脫Q之后，在乙醇/液氮浴中冷卻到-80℃。另外，把0.370g(H2O/(In+Sn)＝1.08(摩爾比))的離子交換水與3.33g異丙醇混合之后，冷卻到-80～-70℃的狀態(tài)下，攪拌下滴入到上述四口燒瓶中。在滴入過程中，燒瓶?jī)?nèi)的液溫維持在-80～-70℃。滴完后攪拌下冷卻30min之后，攪拌下慢慢升溫到室溫，進(jìn)行水解，得到了黃色透明的金屬氧化物(In2O3、SnO3)換算濃度為5重量％的氧化銦、氧化錫的混合溶膠。此溶液的可見光透過率(550nm)為75％。
實(shí)施例16用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器把由實(shí)施例15得到的溶液在浴溫50℃下濃縮，得到了金屬氧化物換算濃度為70重量％的濃縮物。向此濃縮物中加入甲苯溶劑時(shí)，其再次溶解。
實(shí)施例17把66.84g四異丙氧基鈦的部分水解物(相對(duì)于1mol異丙氧基鈦而言按0.9mol的比例添加水進(jìn)行水解而得的生成物)加入到四口燒瓶中，用402.74g甲苯溶解，經(jīng)過氮?dú)庵脫Q之后，在乙醇/液氮浴中冷卻到-80℃。另外，把3.38g的離子交換水與30.42g異丙醇混合之后，冷卻到-80～-70℃的狀態(tài)下，攪拌下滴入到上述四口燒瓶中。在滴入過程中，燒瓶?jī)?nèi)的液溫維持在-80～-70℃。滴完后攪拌下冷卻30min之后，攪拌下慢慢升溫到室溫，進(jìn)行水解，得到了無色透明的氧化鈦換算濃度為5重量％的溶膠。此溶液的可見光透過率(550nm)為92％。
實(shí)施例18用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器把由實(shí)施例17得到的溶液在浴溫50℃下濃縮，得到了氧化鈦換算濃度為52.3重量％的粘稠液體。向此液體中加入甲苯溶劑時(shí)，其再次溶解。
實(shí)施例19把3.0g由實(shí)施例1調(diào)制的含異丙氧基鈦的水解物的四氫呋喃溶液在加入了干冰的甲醇浴中(約-74℃)冷卻，在攪拌下滴入含4.2g的2，5-雙(巰甲基)-1，4-二噻烷(DMMD)和4.6g的2，5-雙(異氰酸根合甲基)-1，4-二噻烷(BIMD)的四氫呋喃溶液，使之混合?；旌现?，慢慢回到室溫，加入0.06g二月桂酸二丁基錫(ナカラィテスク公司生產(chǎn))，攪拌。然后，蒸餾除去溶劑、脫泡。把它注入到玻璃制成形模具中，密封之后，從室溫慢慢升至120℃，進(jìn)行加熱聚合24h。在冷卻到室溫后，從成形模具中取出，得到了透明的塊狀物。用阿貝折光儀求得所得到的塊狀物的折射率，其值列出于表3中。
實(shí)施例20除了用1.5g由實(shí)施例1調(diào)制的含異丙氧基鈦的水解物的四氫呋喃溶液之外，與實(shí)施例19同樣進(jìn)行，其結(jié)果也歸納在表3中。
比較例4除了不用實(shí)施例19中的含異丙氧基鈦的水解物的四氫呋喃溶液之外，與實(shí)施例19同樣進(jìn)行，其結(jié)果也歸納在表3中。
表3

實(shí)施例21把3.56g(12.5mmol)四異丙氧基鈦(日本曹達(dá)公司生產(chǎn)的A-1純度99.9％、氧化鈦換算濃度28重量％)加入到四口燒瓶中，用12g四氫呋喃溶解，經(jīng)氮?dú)庵脫Q后，在加入了干冰的甲醇浴中(約-74℃)冷卻。在冷卻了約20min之后，攪拌下加入用4g四氫呋喃稀釋了的蒸餾水(蒸餾水為0.36g；20mmol)。此時(shí)的水加入量為H2O/Ti＝1.6(摩爾比)。然后，慢慢回到室溫，得到了淡黃色透明的含有異丙氧基鈦的水解物的四氫呋喃溶液。在保持氮?dú)庵脫Q狀態(tài)下再次把此溶液在加入了干冰的甲醇浴中冷卻。另一方面，把1.0g的2，5-雙(巰甲基)-1，4-二噻烷(DMMD)和1.0g的2，5-雙(異氰酸根合甲基)-1，4-二噻烷(BIMD)和0.025g二月桂酸二丁基錫加入到5.0g四氫呋喃中，于60℃的浴溫下振蕩攪拌1h，調(diào)制成粘稠的含DMMD和BIMD的聚合物的四氫呋喃溶液。把此粘稠的含DMMD和BIMD的聚合物的四氫呋喃溶液用10min滴入到預(yù)先冷卻的含異丙氧基鈦的水解物的四氫呋喃溶液中。然后冷卻下攪拌30min之后，從加入了干冰的甲醇浴中取出，慢慢回到室溫，得到了淡黃綠色透明的四氫呋喃溶液。溶液中的固體成分濃度為11.1重量％，相對(duì)于所有固體成分而言，鈦的氧化物換算濃度為58.2(mol)％。
把30mm×15mm的硅片浸漬在此透明溶液中，以0.1mm/s的速度垂直提上來，在硅片上形成了透明的薄膜。用Litho Tech Japan生產(chǎn)的FILMETRICS F系列F20型測(cè)定薄膜的反射光譜，把此譜與變化光學(xué)常數(shù)時(shí)所得到的擬合譜比對(duì)，測(cè)定此薄膜的膜厚與633nm的折射率，其結(jié)果列出于表4中。
實(shí)施例22除了用甲苯代替四氫呋喃按與實(shí)施例21同樣的方法調(diào)制含四異丙氧基鈦的水解物的甲苯溶液之外，與實(shí)施例21同樣進(jìn)行，得到了無色透明的溶液。
用與實(shí)施例21同樣的方法測(cè)定此透明溶液的膜厚與折射率，結(jié)果列于表4中。
表4

實(shí)施例23除了用異丙醇代替四氫呋喃作為蒸餾水的稀釋劑、由與實(shí)施例21同樣的方法調(diào)制含四異丙氧基鈦的水解物的溶液之外，與實(shí)施例21同樣進(jìn)行，得到了透明的溶液。
用與實(shí)施例21同樣的方法測(cè)定此透明溶液的膜厚與折射率，結(jié)果是，在膜厚134nm時(shí)折射率為1.87。
實(shí)施例24把與實(shí)施例1同樣調(diào)制的四氫呋喃溶液用棒涂機(jī)(No.5)在玻璃基板上成膜，于150℃干燥30min，得到了厚度0.1μm的氧化鈦膜。此膜對(duì)水的接觸角是42°、用15W的近紫外光燈的近紫外光照射1h，接觸角降低到12°，顯示了良好的親水性。據(jù)認(rèn)為這是由于紫外線照射脫除了殘留的異丙氧基。
實(shí)施例25把由實(shí)施例17得到的溶液用棒涂機(jī)(No.5)在玻璃基板上成膜，于150℃干燥30min，得到了厚度0.1μm的氧化鈦膜。此膜對(duì)水的接觸角是28°、用15W的近紫外光燈以2mW/cm2近紫外光照射1h，接觸角降低到3°，顯示了良好的親水性。用XPS裝置(Quantum2000)(ァルバツクフアイ公司制造)做薄膜的元素分析，經(jīng)紫外線照射后膜中的碳元素濃度(式I)在5％以下。
式(I)碳元素濃度＝(碳元素濃度)/(碳元素濃度+鈦元素濃度+氧元素濃度)×100實(shí)施例26把270g由實(shí)施例17得到的溶液與30g由光催化劑二氧化鈦溶膠(テイカ公司生產(chǎn)的TKS-251)用甲苯稀釋為固體成分5重量％的溶液混合，調(diào)制成溶液。把此溶液用浸漬法在玻璃基板與金屬氧化鋁基片上成膜，在100℃干燥，調(diào)制成厚度0.3μm的膜。
為了研究此膜的光催化活性，在膜上涂布了約0.1mg/cm2的色拉油之后，用近紫外光燈以強(qiáng)度為2mW/cm2的紫外線照射，結(jié)果示于表5。色拉油在短時(shí)間內(nèi)分解了，顯示出高的光催化活性。
表5

(注)BLB照射時(shí)間72小時(shí)實(shí)施例27把由與實(shí)施例13同樣得到的甲苯溶液用棒涂機(jī)(No.5)在已經(jīng)涂有金電極的玻璃基板上成膜，于150℃干燥30min，得到了厚度0.1μm的氧化鈦膜。此膜上的金電極用濺射法涂覆，測(cè)定膜的介電常數(shù)，膜的介電常數(shù)是18。
實(shí)施例28在實(shí)施例15得到的溶液中，加入按ITO換算計(jì)為5重量％的ITO微粒(住友金屬制)，用棒涂機(jī)(No.7)在PET(聚鄰苯二甲酸乙二醇酯)基板上成膜，于120℃干燥30min，得到了厚度0.2μm的膜。用高壓汞燈的紫外線照射此膜10min。膜的面阻抗值為350Ω/□。
實(shí)施例29～34把丙烯酸硅氧烷樹脂(鐘淵化學(xué)生產(chǎn)的ゼムラツクYC3918)與和實(shí)施例3同樣調(diào)制的二氧化鈦溶膠按表6所示比例混合，調(diào)制成固體成分濃度為10重量％(樹脂固體成分重量與換算成氧化鈦的重量的合計(jì))的甲苯溶液。把此溶液在各種基板上用棒涂(No.12)涂敷，得到了雜化(ハイブリツド)膜。表6歸納了所得到的膜的特性，得到的全是透明的雜化膜。
比較例5除了用四異丙氧基鈦?zhàn)鳛檠趸佒?，與實(shí)施例30同樣進(jìn)行操作來成膜。表6歸納了結(jié)果。膜已經(jīng)白化得不到透明的膜。
表6

實(shí)施例35在1L的四口燒瓶中，把130g(0.46mol)的四異丙氧基鈦(日本曹達(dá)公司生產(chǎn)的A-1純度99.9％，氧化鈦換算濃度28重量％)溶解在481g甲苯(ナカライテスク公司生產(chǎn))中，內(nèi)部經(jīng)過氮?dú)庵脫Q之后，把整個(gè)容器置于加入了干冰的甲醇浴(約-40℃)中冷卻。另一方面，將12.4g(0.69mol)蒸餾水(由ADBANTEC GS-200采水)溶解到122g脫水異丙醇(水份為3.6ppm)中形成的溶液加入可冷卻的滴液漏斗中，在加入了干冰的甲醇浴中冷卻到約-40～-35℃。接著，把此冷卻的水-異丙醇溶液用1.5h滴入到四異丙氧基鈦的甲苯溶液中。在此期間，反應(yīng)液保持在約-40-35℃。滴完之后，在同樣溫度下攪拌1h，然后在室溫繼續(xù)攪拌2h，在80～82℃回流2h，得到了透明的四異丙氧基鈦的水解聚合物溶液(氧化鈦換算濃度為5重量％的溶膠，以下稱之為“溶膠液1”)。此溶液的光透過率為50％的光透過波長(zhǎng)是358nm。還有，溶膠具有在平均粒徑為4.5nm處很尖銳的單分散粒徑分布。
圖4示出了含所得到的溶膠1的溶膠粒徑分布。圖4中，橫軸為粒徑(nm)，縱軸為峰強(qiáng)度(％)。
實(shí)施例36把由實(shí)施例1得到的溶膠液1用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器完全濃縮成氧化鈦換算濃度50重量％的粉末。取此粉末3.45mg，進(jìn)行熱重分析，結(jié)果是在255℃觀察到吸熱峰，在355℃觀察到放熱峰。圖5示出了熱重分析的測(cè)定結(jié)果。圖5中，橫軸為測(cè)定溫度(℃)，縱軸(右)為失重率(w/％)，縱軸(左)為熱量變化(熱流/μV)。還有，①表示相對(duì)于溫度變化的重量變化；②為相對(duì)于溫度變化的熱量變化。
實(shí)施例37把實(shí)施例1得到的溶液用No.3棒涂機(jī)涂布在表面進(jìn)行了臭氧處理的聚鄰苯二甲酸乙二醇酯(PET)基板上，在100℃干燥10min，在此基板上形成了氧化鈦膜，得到了帶有氧化鈦膜的PET基板。用SPM裝置(精工儀器公司制，SPA-400(SII))測(cè)定氧化鈦膜的表面形狀，可知其表面平均粗糙度為5nm以下，平滑性優(yōu)異。
實(shí)施例38在2L的四口燒瓶中，把88.3g(0.31mol)的四異丙氧基鈦(日本曹達(dá)公司生產(chǎn)的A-1純度99.9％，氧化鈦換算濃度28重量％)溶解在327g甲苯(ナカライテスク公司生產(chǎn))中，內(nèi)部經(jīng)過氮?dú)庵脫Q之后，把整個(gè)容器置于加入了干冰的甲醇浴(約-75℃)中冷卻。向此中攪拌下用90min滴入另外準(zhǔn)備的由76g異丙醇稀釋的離子交換水8.5g(H2O/Ti＝1.5mol/mol)的混合溶液。在滴入的期間燒瓶的液溫保持于-75～-70℃。滴完之后，在-70℃下攪拌30min，然后用3h升溫至室溫，繼續(xù)攪拌1h，得到了無色透明的液體，此液體(反應(yīng)液)在90～100℃回流2h，得到了無色透明的氧化鈦換算濃度為5重量％的溶膠(以下稱之為“溶膠液2”)。溶膠液2的一次粒子的平均粒徑為5.3nm，二次粒子的平均粒徑為28.5nm，三次粒子的平均粒徑為187nm，是由具有寬范圍粒徑分布的粒子復(fù)合物構(gòu)成的溶膠溶液。圖6示出了溶膠溶液2中含有的溶膠的粒徑分布。圖6中的橫軸為粒徑(nm)，縱軸為f(Is(％))。
實(shí)施例39把17.79g(62.6mmol)四異丙氧基鈦(日本曹達(dá)公司生產(chǎn)的A-1純度99.9％、氧化鈦換算濃度28重量％)與65.31g脫水甲苯在燒瓶中于氮?dú)夥障禄旌蠑嚢?、溶?液溫18℃)。在液溫18～20℃、攪拌下、用2h向其中滴入由1.69g(93.9mmol)水、30.42g脫水異丙醇和30.42g脫水甲苯的混合物(水的濃度為水在異丙醇與甲苯的混合溶劑中的飽和溶解度的22％)，得到了淡黃色透明的含鈦異丙醇氧化物的水解物的異丙醇/甲苯溶液。此時(shí)的水加入量為H2O/Ti＝1.5(摩爾比)，在浴溫18℃進(jìn)一步攪拌1.5h，黃色稍增強(qiáng)，其后，回流2.5h，變成了無色透明液。
測(cè)定上述調(diào)制的溶液的紫外特性。紫外測(cè)定是以脫水甲苯95.73g/脫水異丙醇(IPA)30.42g的混合液為基線來進(jìn)行的，是在各溶液的氧化物濃度約3.4％下測(cè)定的。圖7示出了其結(jié)果。圖7也同時(shí)記載了四異丙氧基鈦的紫外特性。把兩者比較，與四異丙氧基鈦相比，低溫水解物的紫外吸收性更優(yōu)異，可知存在有Ti-O-Ti鍵。
實(shí)施例40把由實(shí)施例1得到的無色透明溶液用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器在浴溫50℃下減壓濃縮，得到了上部已經(jīng)熱得噼里啪啦的粘稠性液體。此液體在脫水甲苯或脫水四氫呋喃、脫水二乙醚中再次溶解，與它們相比，雖然溶解在脫水異丙醇中顯得困難，但是仍然可以溶解。
實(shí)施例41把178g(0.63mol)四異丙氧基鈦(日本曹達(dá)公司生產(chǎn)的A-1純度99.9％、氧化鈦換算濃度28重量％)在四口燒瓶中用654g四氫呋喃溶解，經(jīng)氮?dú)庵脫Q之后，在加入了干冰的甲醇浴中(約-15℃)冷卻。另外在攪拌下用90min滴入預(yù)先調(diào)制的由91g四氫呋喃稀釋的離子交換水10.1g(H2O/Ti＝0.9mol/mol)的混合溶液。在滴入期間，燒瓶的液溫保持在-15～-10℃。滴完后，在-10℃保持30min，升溫至室溫，繼續(xù)攪拌1h，得到了無色透明的液體。接著，在加入了干冰的甲醇浴中冷卻到-80℃，攪拌下用90min滴入用61g四氫呋喃稀釋了的離子交換水6.8g(H2O/Ti＝0.6mol/mol)的混合溶液。滴完后用3h升溫至室溫。把此溶液在90～100℃回流2h，得到了無色透明的氧化鈦換算濃度為5重量％的溶膠。此溶液的光透過率50％的光的透過波長(zhǎng)為358nm(圖8)。還有，溶膠在平均粒徑6.5nm處顯示尖銳的單分散粒度分布(圖9)。
實(shí)施例42把由實(shí)施例41得到的溶液用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器在浴溫50℃下減壓濃縮，得到氧化鈦換算濃度56.2重量％的白色固體。此液體中加入甲苯溶劑后其再次溶解。再溶解后的透明溶液是平均粒徑7.0nm的單分散溶膠。
實(shí)施例43把由實(shí)施例41得到的溶液用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器得到氧化鈦換算濃度30重量％的溶液。取此黃色粘稠液體3.45mg進(jìn)行熱重分析，結(jié)果在247℃觀察到吸熱峰，357℃觀察到放熱峰(圖10)。
實(shí)施例44把由實(shí)施例41得到的溶液用No.3棒涂機(jī)涂布在表面進(jìn)行了臭氧處理的聚鄰苯二甲酸異二醇酯(PET)基板上，在100℃干燥10min，在此基板上形成了金屬氧化物膜。用SPM裝置(精工儀器公司制，SPA-400(SII))測(cè)定該膜表面的形狀，其表面平均粗糙度為5nm以下，可知本發(fā)明的金屬氧化物膜的表面是平滑的(圖11)。
實(shí)施例45把530g(1.86mol)四異丙氧基鈦(日本曹達(dá)公司生產(chǎn)的A-1純度99.9％、氧化鈦換算濃度28重量％)在四口燒瓶中用1960g甲苯溶解，經(jīng)氮?dú)庵脫Q之后，在加入了干冰的甲醇浴中(約-15℃)冷卻。在攪拌下用90min滴入另外調(diào)制的由274g異丙醇稀釋的離子交換水30.4g(H2O/Ti＝0.9mol/mol)的混合溶液。在滴入期間，燒瓶的液溫保持在-15～-10℃。滴完后，在-10℃保持30min，升溫至室溫后繼續(xù)攪拌1h，得到了無色透明的液體。接著，在加入了干冰的甲醇浴中-80℃冷卻，攪拌下用90min滴入由183g異丙醇稀釋的離子交換水20.3g(H2O/Ti＝0.6mol/mol)的混合溶液。滴完后用3h升溫至室溫。把此溶液在90～100℃回流2h，得到了無色透明的氧化鈦換算濃度為5重量％的溶膠。此溶液的光透過率50％的光的透過波長(zhǎng)為358nm(圖8)。還有，溶膠在平均粒徑5.6nm顯示尖銳的單分散粒度分布(圖12)。
實(shí)施例46把由實(shí)施例45得到的溶液用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器在浴溫50℃下減壓濃縮，得到氧化鈦換算濃度54.8重量％的白色固體。此液體中加入甲苯溶劑后其再次溶解。再溶解后的透明溶液是平均粒徑6.1nm的單分散溶膠。
實(shí)施例47把88.3g(0.31mol)四異丙氧基鈦(日本曹達(dá)公司生產(chǎn)的A-1純度99.9％、氧化鈦換算濃度28重量％)在四口燒瓶中用327甲苯溶解，經(jīng)氮?dú)庵脫Q之后，在加入了干冰的甲醇浴中(約-75℃)冷卻。在攪拌下用90min滴入另外調(diào)制的由76g異丙醇稀釋的離子交換水8.5g(H2O/Ti＝1.5mol/mol)的混合溶液。在滴入期間，燒瓶的液溫保持在-75～-70℃。滴完后，在-70℃保持30min，用3h升溫至室溫后繼續(xù)攪拌1h，得到了無色透明的液體。把此溶液在90～100℃回流2h，得到了無色透明的氧化鈦換算濃度為5重量％的溶膠。此溶液是1次粒子的平均粒徑為5.3nm、2次粒子的平均粒徑為28.5nm、3次粒子的平均粒徑為187nm構(gòu)成的有寬范圍粒徑分布的粒子復(fù)合物的溶膠(圖13)。
實(shí)施例48(1)[形成金屬氧化物膜的溶液的調(diào)制](i)在氮?dú)庵脫Q了的四口燒瓶中，把530g四異丙氧基鈦(日本曹達(dá)公司生產(chǎn)的A-1)用1960g甲苯溶解，用乙醇/干冰浴-15℃冷卻。另外，把30.4g離子交換水(H2O/Ti＝0.9(摩爾比))與274g異丙醇混合，攪拌下用90min滴入上述的四口燒瓶中，進(jìn)行水解。在滴入期間，燒瓶?jī)?nèi)的液溫維持在-15～-10℃。滴完后在-10℃繼續(xù)攪拌30min，在升溫至室溫后繼續(xù)攪拌1h，得到無色透明的液體。接著，用乙醇/干冰浴-80℃冷卻，用90min滴入20.3g離子交換水(H2O/Ti＝0.6(摩爾比))與183g異丙醇的混合溶液。滴完后，用3h回到室溫。把此溶液在90～100℃回流2h，得到無色透明溶液(C-1)。溶液中的固體成分的濃度按氧化鈦換算計(jì)為5重量％。溶膠的平均粒徑為5.6nm，粒徑分布顯示尖銳的單分散性。
(ii)在四口燒瓶中，把12.4g四異丙氧基鈦(日本曹達(dá)公司生產(chǎn)的A-1純度99％，氧化鈦換算濃度28.2重量％)用45.0g甲苯溶解，經(jīng)氮?dú)庵脫Q之后，在乙醇/液氮浴中-80℃冷卻。另外，把1.26g離子交換水(H2O/Ti原子＝1.6(摩爾比))與11.3g異丙醇混合，在-80～-70℃冷卻的狀態(tài)下，攪拌下滴入上述的四口燒瓶中。在滴入期間，燒瓶?jī)?nèi)的液溫維持在-80～-70℃。滴完后在此溫度繼續(xù)攪拌30min，邊攪拌邊升溫至室溫得到無色透明溶液(C-2)。溶液的固體成分的濃度按氧化鈦換算計(jì)為5重量％。進(jìn)而，用無水甲苯稀釋，得到無色透明溶液(C-3)。溶液的固體成分濃度的按氧化鈦換算計(jì)為1重量％。
(iii)在四口燒瓶中，把10.8g四正丁氧基鋯(日本曹達(dá)公司生產(chǎn)的TBZR純度87％，氧化鋯換算濃度為32.2重量％)用46.9g甲苯溶液溶解，氮?dú)庵脫Q之后，在乙醇/液氮浴中-80℃冷卻。另外，把0.812g離子交換水(H2O/Zr＝1.6(摩爾比))與7.30g的2-丁醇混合。在-80～-70℃冷卻的狀態(tài)下，攪拌下滴入上述的四口燒瓶中，進(jìn)行水解。在滴入期間，燒瓶?jī)?nèi)的液溫維持在-80～-70℃。滴完后邊冷卻邊攪拌30min后，攪拌下升溫至室溫，得到無色透明溶液(C-4)。所得到的溶液中的固體成分的濃度按氧化鋯換算計(jì)為5重量％。進(jìn)而，用無水甲苯稀釋，得到無色透明溶液(C-5)。所得到的溶液的固體成分的濃度按氧化鋯換算計(jì)為1重量％。
(2)[形成單分子膜的溶液的調(diào)制](i)用無水甲苯稀釋十七碳三氟癸基三甲氧基癸烷(FAS-17，信越化學(xué)工業(yè)公司生產(chǎn))，調(diào)制固體成分濃度為0.5重量％的溶液(C-6)。
(ii)把用脫水甲苯稀釋十七碳三氟癸基三甲氧基癸烷(FAS-17，信越化學(xué)工業(yè)公司生產(chǎn))得到100g的5重量％的FAS-17溶液與3.36g溶液(C-1)混合，攪拌30min。向此溶液中滴入飽和有離子交換水的甲苯溶液900g。滴完后，攪拌2h，進(jìn)行水解。把此溶液過濾，得到溶液(C-7)。
(3)單分子膜的制造在經(jīng)過超聲清洗干凈的表面平均粗糙度為2nm的鈉玻璃基板上，用No3棒涂機(jī)把溶液(C-1)涂布上去，在150℃干燥30min，在玻璃基板上形成了薄膜。用SPM(精工儀器公司制，SPA-400(SII))測(cè)定薄膜的表面形狀，其表面平均粗糙度為2.5nm?？芍?，本發(fā)明的金屬氧化物膜的表面是平滑的，適合于有效生成單分子膜(圖14)。
在把上述得到的涂敷有金屬氧化物膜的基板用臭氧氣體清洗2min之后，在(C-6)溶液中浸漬10min，60℃干燥10min，形成了由FAS-17構(gòu)成的化學(xué)吸附膜。用微型注射器在FAS-17膜的表面滴下水、甲苯(Tol)、異丙醇(IPA)5μL，60s之后，用接觸角測(cè)定器(ェルマ公司生產(chǎn)的360S型)測(cè)定接觸角，分別為106°(水)、62°(甲苯)、40°(IPA)，顯示出充分的疏水性。還有，從表面的平均粗糙度為2.3nm可知，在基板表面上已經(jīng)形成了致密的FAS-17膜。
用XPS裝置(Quntum 2000，ァルバツクフアィ公司制造)分析由FAS-17構(gòu)成的化學(xué)吸附膜中的元素，分析表明氟原子與碳原子的摩爾比(F/C)為1.72，這與已經(jīng)進(jìn)行水解的場(chǎng)合的理論值1.70有很好的一致性。還有，從此自組裝膜的深度方向上的元素組成分析結(jié)果可預(yù)示，F(xiàn)AS-17構(gòu)成的化學(xué)吸附膜形成了膜厚2nm的薄單分子膜(圖15和圖16)。還有，金屬氧化物膜中幾乎不含碳，這表明即使在200℃以下的低溫處理也已經(jīng)得到了不含有機(jī)物的膜。
還有，用強(qiáng)度為2mW/cm2的245nm的紫外光照射上述FAS-17構(gòu)成的化學(xué)吸附膜3h，測(cè)定接觸角的變化，3h之后接觸角變?yōu)?.5°(水)、0°(甲苯)、0°(IPA)。這表明，由于紫外線的照射，基板上的FAS-27剝離，露出了氧化鈦膜，這意味著紫外線等的能量照射特定位置就可以容易地形成特定的圖案。
實(shí)施例49～56與實(shí)施例48同樣，按照表7所示，在根據(jù)需要實(shí)施了表面臭氧處理的基板上，用示出的規(guī)定No的棒涂機(jī)成膜，在規(guī)定溫度下干燥，得到金屬氧化物膜。還有，使用按表7所示的規(guī)定方法調(diào)制的溶液、進(jìn)而用表7所示的規(guī)定金屬類表面活性劑溶液浸漬規(guī)定定時(shí)間，除此之外，與實(shí)施例48同樣進(jìn)行，在金屬氧化物膜上制造由自組裝膜構(gòu)成的單分子膜。所得結(jié)果與實(shí)施例48的結(jié)果一起歸納列出于表7中。得到了在聚酯(PET)基板和丙烯酸類基板上的致密附著性、接觸角良好的由自組裝膜構(gòu)成的單分子膜。
比較例6～8在表7中所示的規(guī)定基板上，使用由乙醇稀釋四異丙氧基鈦(日本曹達(dá)公司制A-1純度99％，氧化鈦換算濃度28.2重量％)而得的氧化鈦濃度為0.5重量％的溶液(C-8)來形成金屬氧化物膜，除此之外，與實(shí)施例48同樣制造單分子膜，結(jié)果歸納在表7中。在聚酯(PET)基板和丙烯酸類基板上，金屬氧化物膜的致密附著性差，看到了膜的剝離。在玻璃基板上，不能充分形成由自組裝膜構(gòu)成的單分子膜，不能得到足夠的疏水性。
比較例9、10采用由乙醇稀釋氧化鈦微粒溶膠溶液(石原產(chǎn)業(yè)STS-01，粒子系7nm，C-9)成1重量％的溶液，與實(shí)施例48同樣，在丙烯酸類基板或經(jīng)超聲清洗的表面平均粗糙度2nm的堿石灰玻璃基板上，用No3棒涂機(jī)涂布，150℃干燥30min，在各種基板上形成薄膜。表7歸納了結(jié)果。用SPM裝置(精工儀器公司制，SPA-400(SII))測(cè)定薄膜的表面形狀，金屬氧化物膜的表面平均粗糙度為45nm，是一種粘附性和耐摩耗性差的膜。(圖17)。
表7

a G玻璃、PPET、A丙烯酸類b ○進(jìn)行了臭氧處理 ×沒有進(jìn)行臭氧處理*1金屬氧化物膜均剝離，不能形成單分子膜*2金屬氧化物表面可以由目測(cè)確認(rèn)有凹凸，因此沒有進(jìn)行單分子膜的成膜產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用的可能性如上所述，用本發(fā)明的含金屬-氧鍵的分散質(zhì)可以制造均勻透明的有機(jī)-無機(jī)復(fù)合物以及金屬氧化物膜，這樣的物質(zhì)可以作為光學(xué)材料等而得到廣泛應(yīng)用，因此可以說，本發(fā)明有高的產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用價(jià)值。
權(quán)利要求
1.含有金屬-氧鍵的分散質(zhì)，其是在不存在選自酸、堿以及分散穩(wěn)定劑中的至少1種的情況下，將具有3個(gè)以上的水解性基團(tuán)的金屬化合物與規(guī)定量的水在規(guī)定溫度下混合而得到的，其特征在于，所述規(guī)定量為相對(duì)于該金屬化合物總摩爾數(shù)的1.0倍摩爾以上且小于2.0倍摩爾，且所述規(guī)定溫度為小于0℃的溫度。
2.含有金屬-氧鍵的分散質(zhì)，其是在不存在選自酸、堿以及分散穩(wěn)定劑中的至少1種的情況下，將具有3個(gè)以上的水解性基團(tuán)的金屬化合物與規(guī)定量的水在規(guī)定溫度下混合而得到的，其特征在于，所述規(guī)定量為相對(duì)于該金屬化合物總摩爾數(shù)的0.5倍摩爾以上且小于1.0倍摩爾，且所述規(guī)定溫度為小于0℃的溫度。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2記載的含金屬-氧鍵的分散質(zhì)，其特征在于，所述規(guī)定溫度為-20℃以下的溫度。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2記載的含金屬-氧鍵的分散質(zhì)，其特征在于，所述規(guī)定溫度為該金屬金屬化合物的水解起始溫度以下。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或2記載的含金屬-氧鍵的分散質(zhì)，其特征在于，所述規(guī)定溫度為-50℃～-100℃范圍的溫度。
6.根據(jù)權(quán)利要求1～5中的任何一項(xiàng)記載的含金屬-氧鍵的分散質(zhì)，其特征在于，在把該金屬化合物與所述規(guī)定量的水混合的工序中使用有機(jī)溶劑。
7.根據(jù)權(quán)利要求1～6中的任何一項(xiàng)記載的含金屬-氧鍵的分散質(zhì)，其特征在于，把該金屬化合物與所述規(guī)定量的水混合的工序是把規(guī)定量的水加入到該金屬化合物中的工序。
8.根據(jù)權(quán)利要求7記載的含金屬-氧鍵的分散質(zhì)，其特征在于，把規(guī)定量的水加入到該金屬化合物中的工序是把規(guī)定量的水加入到該金屬化合物的有機(jī)溶劑溶液中的工序。
9.根據(jù)權(quán)利要求6～8中的任何一項(xiàng)所記載的含金屬-氧鍵的分散質(zhì)，其特征在于，所述有機(jī)溶劑是烴類溶劑或醚類溶劑。
10.根據(jù)權(quán)利要求1～9中的任何一項(xiàng)所記載的含金屬-氧鍵的分散質(zhì)，其特征在于，所述規(guī)定量的水是用可溶于水的有機(jī)溶劑稀釋的溶液。
11.根據(jù)權(quán)利要求10所記載的含金屬-氧鍵的分散質(zhì)，其特征在于，所述可溶于水的有機(jī)溶劑是醇類溶劑。
12.根據(jù)權(quán)利要求1～11中的任何一項(xiàng)所記載的含金屬-氧鍵的分散質(zhì)，其特征在于，通過在所述規(guī)定溫度下將所述金屬化合物與水混合之后，把溫度升至所述規(guī)定溫度以上而得到的。
13.含有金屬-氧鍵的分散質(zhì)，其是通過在不存在選自酸、堿以及分散穩(wěn)定劑中的至少1種的情況下，在規(guī)定溫度下，將由具有3個(gè)以上的水解性基團(tuán)的金屬化合物在不存在酸、堿和/或分散穩(wěn)定劑的情況下水解得到的、可在有機(jī)溶劑中不凝集而穩(wěn)定分散的部分水解物與含量為從相對(duì)于該金屬化合物總摩爾數(shù)的0.5倍摩爾以上且小于2.0倍摩爾的量中扣除掉在制造所述部分水解物時(shí)所用的量的水混合而得到的，其特征在于，所述規(guī)定溫度為小于0℃的溫度。
14.根據(jù)權(quán)利要求13所記載的含金屬-氧鍵的分散質(zhì)，其特征在于，所述規(guī)定溫度為-20℃以下的溫度。
15.根據(jù)權(quán)利要求13或14所記載的含金屬-氧鍵的分散質(zhì)，其特征在于，所述規(guī)定溫度是在該金屬金屬化合物的水解起始溫度以下的溫度。
16.根據(jù)權(quán)利要求13或14所記載的含金屬-氧鍵的分散質(zhì)，其特征在于，所述規(guī)定溫度為-50℃～-100℃范圍的溫度。
17.根據(jù)權(quán)利要求13～16中的任何一項(xiàng)中所記載的含金屬-氧鍵的分散質(zhì)，其特征在于，在把所述部分水解物與所述規(guī)定量的水混合的工序中使用有機(jī)溶劑。
18.根據(jù)權(quán)利要求13～17中的任何一項(xiàng)中所記載的含金屬-氧鍵的分散質(zhì)，其特征在于，把所述部分水解物與所述規(guī)定量的水混合的工序是把規(guī)定量的水加入到所述部分水解物中的工序。
19.根據(jù)權(quán)利要求18所記載的含金屬-氧鍵的分散質(zhì)，其特征在于，把所述規(guī)定量的水加入到所述部分水解物的工序是把規(guī)定量的水加入到所述部分水解物的有機(jī)溶劑溶液中的工序。
20.根據(jù)權(quán)利要求17～19中的任何一項(xiàng)所記載的含金屬-氧鍵的分散質(zhì)，其特征在于，所述有機(jī)溶劑是烴類溶劑或醚類溶劑。
21.根據(jù)權(quán)利要求13～20中的任何一項(xiàng)所記載的含金屬-氧鍵的分散質(zhì)，其特征在于，所述規(guī)定量的水是用可溶于水的有機(jī)溶劑稀釋的溶液。
22.根據(jù)權(quán)利要求21中所記載的含金屬-氧鍵的分散質(zhì)，其特征在于，所述可溶于水的有機(jī)溶劑是醇類溶劑。
23.根據(jù)權(quán)利要求13～22中的任何一項(xiàng)所記載的含金屬-氧鍵的分散質(zhì)，其特征在于，其是通過在所述規(guī)定溫度將所述部分水解物與水混合之后，把溫度升至所述規(guī)定溫度以上而得到的。
24.含有金屬-氧鍵的分散質(zhì)，其是通過在不存在選自酸、堿以及分散穩(wěn)定劑中的至少1種的情況下，將具有3個(gè)以上的水解性基團(tuán)的金屬化合物與規(guī)定量的水在規(guī)定溫度下混合而得到的，其特征在于，所述規(guī)定量的水是用烴類溶劑以及醇類溶劑稀釋的溶液，把該經(jīng)稀釋的溶液加入到該金屬化合物中，此外，所述規(guī)定溫度是室溫。
25.根據(jù)權(quán)利要求24記載的含金屬-氧鍵的分散質(zhì)，其特征在于，所述規(guī)定量是相對(duì)于所述金屬化合物總摩爾數(shù)的0.5倍摩爾以上且小于2.0倍摩爾。
26.根據(jù)權(quán)利要求24或25中所記載的含金屬-氧鍵的分散質(zhì)，其特征在于，所述經(jīng)稀釋的溶液中水的濃度為，水相對(duì)于烴類溶劑與醇類溶劑的混合溶劑的飽和溶解度的40％至1％。
27.含金屬-氧鍵的分散質(zhì)，其是通過向具有3個(gè)以上的水解基團(tuán)的金屬化合物中加入相對(duì)于所述金屬化合物的總摩爾數(shù)的0.5倍摩爾以上且小于2倍摩爾的水所得到的，其特征在于，包括在規(guī)定溫度下把所述的水分?jǐn)?shù)次加入的工序，且在此工序中至少含有1個(gè)工序?yàn)樗鲆?guī)定溫度是小于0℃的溫度的工序。
28.含金屬-氧鍵的分散質(zhì)，其是通過向具有3個(gè)以上的水解基團(tuán)的金屬化合物中加入相對(duì)于所述金屬化合物的總摩爾數(shù)的0.5倍摩爾以上且小于2倍摩爾的水所得到的，其特征在于，包括在規(guī)定溫度下把所述的水分?jǐn)?shù)次加入的工序，而且，在最初的加水工序中加入相對(duì)于所述金屬化合物總摩爾數(shù)的0.5倍摩爾以上且小于1倍摩爾的水。
29.根據(jù)權(quán)利要求28記載的含金屬-氧鍵的分散質(zhì)，其特征在于，在最初的加水工序之后具有在規(guī)定溫度下把剩余的所需要數(shù)量的水加入的工序，且所述規(guī)定溫度是小于0℃的溫度。
30.根據(jù)權(quán)利要求27或29中記載的含金屬-氧鍵的分散質(zhì)，其特征在于，所述規(guī)定溫度為-20℃以下的溫度。
31.根據(jù)權(quán)利要求27或29中記載的含金屬-氧鍵的分散質(zhì)，其特征在于，所述規(guī)定溫度是所述金屬化合物的水解起始溫度以下的溫度。
32.根據(jù)權(quán)利要求27或29中記載的含金屬-氧鍵的分散質(zhì)，其特征在于，所述規(guī)定溫度是在-50℃～-100℃范圍的溫度。
33.根據(jù)權(quán)利要求27～32中的任何一項(xiàng)中所記載的含金屬-氧鍵的分散質(zhì)，其特征在于，在所述規(guī)定溫度下加水的工序之后升溫到所述規(guī)定溫度以上。
34.含金屬-氧鍵的分散質(zhì)，其特征在于，通過將權(quán)利要求1～33中任何一項(xiàng)所記載的含金屬-氧鍵的分散質(zhì)的溶液濃縮而得到的。
35.根據(jù)權(quán)利要求1～34中的任何一項(xiàng)所記載的含金屬-氧鍵的分散質(zhì)，其特征在于，所述金屬化合物是以式(I)表示的化合物RaMXb(I)式(I)中，M表示金屬原子，X表示水解性基團(tuán)，R表示氫原子或可具有可借助氧原子而與金屬原子成鍵的水解性基團(tuán)的有機(jī)基團(tuán)，a+b＝m，m表示金屬原子的原子價(jià)。
36.根據(jù)權(quán)利要求35所記載的含金屬-氧鍵的分散質(zhì)，其特征在于，所述式(I)中的X是烷氧基。
37.根據(jù)權(quán)利要求1～36中的任何一項(xiàng)所記載的含金屬-氧鍵的分散質(zhì)，其特征在于，所述金屬是選自鈦、鋯、鋁、硅、鍺、銦、錫、鉭、鋅、鎢、鉛中的一種以上。
38.根據(jù)權(quán)利要求1～37中的任何一項(xiàng)所記載的含金屬-氧鍵的分散質(zhì)，其特征在于，所述含金屬-氧鍵的分散質(zhì)是，在不存在選自酸、堿與分散穩(wěn)定劑中的至少一種的情況下，在有機(jī)溶劑中不凝集而穩(wěn)定分散的分散質(zhì)。
39.根據(jù)權(quán)利要求1～38中的任何一項(xiàng)所記載的含金屬-氧鍵的分散質(zhì)，其特征在于，含有所述含金屬-氧鍵的分散質(zhì)的溶液是光學(xué)透明的。
40.根據(jù)權(quán)利要求1～39中的任何一項(xiàng)所記載的含金屬-氧鍵的分散質(zhì)，其特征在于，其分散于有機(jī)溶劑中的狀態(tài)下的平均粒徑在1～20nm范圍。
41.根據(jù)權(quán)利要求40所記載的含金屬-氧鍵的分散質(zhì)，其特征在于，所述粒徑分布是在0～50nm范圍的單分散。
42.根據(jù)權(quán)利要求40或41所記載的含金屬-氧鍵的分散質(zhì)，其特征在于，所述有機(jī)溶劑是醚類溶劑或烴類溶劑。
43.含金屬-氧鍵的分散質(zhì)，其特征在于，在不存在選自酸、堿與分散穩(wěn)定劑中的至少一種的情況下，在有機(jī)溶劑中不凝集而穩(wěn)定分散，且平均粒徑在1～20nm范圍。
44.根據(jù)權(quán)利要求43所記載的含金屬-氧鍵的分散質(zhì)，其特征在于，所述粒徑分布是在0～50nm范圍的單分散。
45.根據(jù)權(quán)利要求43或44所記載的含金屬-氧鍵的分散質(zhì)，其特征在于，所述有機(jī)溶劑是醚類溶劑或烴類溶劑。
46.金屬氧化物膜，其特征在于，通過權(quán)利要求1～45中的任何一項(xiàng)所記載的分散質(zhì)來制造的。
47.金屬氧化物膜，其特征在于，通過把含有權(quán)利要求1～45中的任何一項(xiàng)所記載的分散質(zhì)的溶液涂布或噴涂之后，在200℃以下的溫度加熱來制造的。
48.金屬氧化物膜，其特征在于，通過把含有權(quán)利要求1～45中的任何一項(xiàng)所記載的分散質(zhì)和由此分散質(zhì)衍生的金屬氧化物微粒晶種的溶液涂布或噴涂之后，在200℃以下的溫度加熱來制造的。
49.根據(jù)權(quán)利要求47或48中所記載的金屬氧化物膜，其特征在于，進(jìn)一步用360nm以下波長(zhǎng)的紫外光照射來制造的。
50.根據(jù)權(quán)利要求46～49中的任何一項(xiàng)所記載的金屬氧化物膜，其特征在于，膜表面是平滑的。
51.根據(jù)權(quán)利要求46～49中的任何一項(xiàng)所記載的金屬氧化物膜，其特征在于，膜表面的平均粗糙度在10nm以下。
52.根據(jù)權(quán)利要求46～49中的任何一項(xiàng)所記載的金屬氧化物膜，其特征在于，膜表面的平均粗糙度在5nm以下。
53.根據(jù)權(quán)利要求46～49中的任何一項(xiàng)所記載的金屬氧化物膜，其特征在于，成膜在塑料基板上，而且，膜中的碳含量按元素比計(jì)為10％以下。
54.金屬氧化物膜，其特征在于，通過涂布或噴涂來成膜，而且，膜表面是平滑的。
55.根據(jù)權(quán)利要求54所記載的金屬氧化物膜，其特征在于，通過在200℃以下干燥而成膜。
56.根據(jù)權(quán)利要求54或55所記載的金屬氧化物膜，其特征在于，膜表面的平均粗糙度在10nm以下。
57.根據(jù)權(quán)利要求54或55所記載的金屬氧化物膜，其特征在于，膜表面的平均粗糙度在5nm以下。
58.金屬氧化物膜，其特征在于，成膜在塑料基板上，而且，膜中的碳含量按元素比計(jì)為10％以下。
59.有機(jī)-無機(jī)復(fù)合物，其特征在于，含有選自權(quán)利要求1～30中的任何一項(xiàng)所記載的含金屬-氧鍵的分散質(zhì)、由此分散質(zhì)衍生的無機(jī)結(jié)構(gòu)部分以及以此分散質(zhì)為原料的無機(jī)聚合物中的至少一種。
60.根據(jù)權(quán)利要求59所記載的有機(jī)-無機(jī)復(fù)合物，其特征在于，所述有機(jī)成分是選自丙烯酸類樹脂、聚硫尿烷類樹脂、由含環(huán)硫基化合物所得到的樹脂中的至少一種以上。
61.根據(jù)權(quán)利要求59或60中所記載的有機(jī)-無機(jī)復(fù)合物，其特征在于，是在權(quán)利要求1～45中的任何一項(xiàng)所記載的含金屬-氧鍵的分散質(zhì)的存在下，通過使有機(jī)單體聚合來制造的。
62.光學(xué)材料，其特征在于，含有權(quán)利要求59～61中的任何一項(xiàng)所記載的有機(jī)-無機(jī)復(fù)合物。
63.光學(xué)制品，其特征在于，由權(quán)利要求62所記載的光學(xué)材料形成。
64.根據(jù)權(quán)利要求63所記載的光學(xué)制品，其特征在于，光學(xué)制品是塑料透鏡。
65.單分子膜，其特征在于，通過在基板上形成表面平滑的金屬氧化物膜，進(jìn)而與具有至少1個(gè)以上水解性基團(tuán)的金屬類表面活性劑相接觸而得到。
66.根據(jù)權(quán)利要求65所記載的單分子膜，其特征在于，所述表面平滑的金屬氧化物膜是權(quán)利要求46～59中的任何一項(xiàng)所記載的金屬氧化物膜。
67.單分子膜，其特征在于，使用在不存在選自酸、堿與分散穩(wěn)定劑中的至少一種的情況下在有機(jī)溶劑中不凝集而穩(wěn)定分散的含金屬-氧鍵的分散質(zhì)或含有該分散質(zhì)的溶液在基板上形成金屬氧化物膜，進(jìn)而與具有至少1個(gè)以上水解性基團(tuán)的金屬類表面活性劑相接觸而得到的。
68.根據(jù)權(quán)利要求67所記載的單分子膜，其特征在于，所述在不存在選自酸、堿與分散穩(wěn)定劑中的至少一種的情況下在有機(jī)溶劑中不凝集而穩(wěn)定分散的含金屬-氧鍵的分散質(zhì)是權(quán)利要求1～45中的任何一項(xiàng)所記載的分散質(zhì)。
69.根據(jù)權(quán)利要求65～68中的任何一項(xiàng)所記載的單分子膜，其特征在于，所述金屬類表面活性劑是式(II)所示的化合物R1nMYm-n(II)式(II)中，R1表示1價(jià)烴基、有取代基的1價(jià)烴基、1價(jià)鹵代烴基、含連接基的1價(jià)烴基或含連接基的1價(jià)鹵代烴基，M表示選自硅原子、鍺原子、錫原子、鈦原子與鋯原子中的至少一種金屬原子，Y表示水解性基團(tuán)，n表示1～(m-1)中的任何整數(shù)，m表示M的原子價(jià)，當(dāng)n在2以上時(shí)，R1可以相同也可以不同，(m-n)在2以上時(shí)，Y可以相同也可以不同。
70.根據(jù)權(quán)利要求69所記載的單分子膜，其特征在于，所述式(II)表示的化合物是下述式(III)所示的化合物CF3-(CF3)p-R2q-MZrYm-r-1(III)式(III)中，R2表示亞烷基、亞乙烯基、亞乙炔基、亞芳基或含硅原子和/或氧原子的2價(jià)官能團(tuán)，Z表示氫原子、烷基、烷氧基、含氟烷基或含氟烷氧基，Y、M與m的含義同前所述，p表示0或整數(shù)，q表示0或1，r表示0或1～(m-2)中的任何整數(shù)。
全文摘要
本發(fā)明的目的在于提供適合在200℃以下的低溫制造金屬氧化物膜以及適合制造均質(zhì)的有機(jī)－無機(jī)復(fù)合物時(shí)使用的含金屬－氧鍵的分散質(zhì)，同時(shí)提供具有各種功能的金屬氧化物薄膜和有機(jī)－無機(jī)復(fù)合物，特別是具有高折射率、高透明性的有機(jī)－無機(jī)復(fù)合物。本發(fā)明使用含金屬－氧鍵的分散質(zhì)，其特征在于，其通過在有機(jī)溶劑中，在不存在酸、堿和/或分散穩(wěn)定劑的情況下，將具有3個(gè)以上水解性基團(tuán)的金屬化合物與相對(duì)于該金屬化合物的0.5倍摩爾以上且不到2倍摩爾的水在水解起始溫度以下的溫度混合，并升溫至水解起始溫度溫度以上而得到的。
文檔編號(hào)C01B13/32GK1711213SQ20038010305
公開日2005年12月21日 申請(qǐng)日期2003年11月12日 優(yōu)先權(quán)日2002年11月13日
發(fā)明者木村信夫, 藤田佳孝, 中本憲史, 土岐元幸, 樋口章二, 小野和男, 肥高友也, 武田博行 申請(qǐng)人:日本曹達(dá)株式會(huì)社