專利名稱：多重粒子及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及中空微粒的制造方法，特別涉及納米級(jí)的粒徑非常小的中空多面體微粒(hollow polyhedron particles)的制造方法。此外，本發(fā)明還涉及使用上述制造方法制造的新型的中空多面體微粒。
背景技術(shù)：
由數(shù)個(gè)～數(shù)千個(gè)原子構(gòu)成的納米級(jí)的中空多面體微粒顯示出與由同一原子構(gòu)成的塊狀結(jié)晶(bulk crystallization)結(jié)構(gòu)體不同的物性，因構(gòu)成原子數(shù)、原子排列狀態(tài)等的不同，該物性會(huì)有很大變化，因此從廣泛的觀點(diǎn)出發(fā)，作為適于多種用途的“新材料”的研究正在進(jìn)行。
作為上述的中空多面體粒子，已知C60等的碳富勒烯(carbonfullerene)，但繼碳富勒烯之后的在大氣中穩(wěn)定的中空多面體微粒尚未被發(fā)現(xiàn)和制造出來。此外，碳富勒烯可通過氣相成長法、電弧放電法等高能量消耗法合成，由于生產(chǎn)效率低，因此生產(chǎn)成本極高，成為在各種用途中實(shí)用化的障礙。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的主要目的在于，不使用高能量，采用簡便的有機(jī)化學(xué)合成的方法合成大量的中空多面體微粒。
此外，本發(fā)明的另一目的在于，采用上述有機(jī)化學(xué)合成的方法合成新型的中空多面體微粒。
本發(fā)明的目的在制造僅由第1元素原子和第2元素原子構(gòu)成的中空多面體微粒時(shí)，通過在由表面活性劑構(gòu)成的反膠束(反膠團(tuán)、reversed micelle)中使上述第1元素原子和上述第2元素原子結(jié)構(gòu)化，從而實(shí)現(xiàn)合成中空多面體微粒。
具體地說，在制造僅由第1元素原子和第2元素原子構(gòu)成的中空多面體微粒時(shí)，在本發(fā)明中通過必須實(shí)施下述的工序，可以容易地制造所期望的中空多面體微粒將表面活性劑、含有上述第1元素原子的化合物、含有上述第2元素原子的化合物溶解或分散在水性介質(zhì)中，得到水性溶液或分散液的第1工序；在上述水性溶液或分散液中加入油性介質(zhì)，得到水性相和油性相直接接觸的2相接觸液的第2工序；在上述2相接觸液的上述油性相中形成由上述表面活性劑構(gòu)成的反膠束的第3工序；和在上述反膠束中使上述第1元素原子和第2元素原子結(jié)構(gòu)化，從而得到中空多面體微粒的第4工序。
在本發(fā)明的中空多面體微粒的制造方法中，優(yōu)選在上述第4工序后還實(shí)施從上述油性相中分離回收上述中空多面體微粒的第5工序。
在本發(fā)明的中空多面體微粒的制造方法中，上述第1元素和上述第2元素可以為同一元素，或者也可以為不同元素。
當(dāng)上述第1元素和上述第2元素不同時(shí)，優(yōu)選上述第1元素為Cd，上述第2元素為Se，這樣可以大量并且容易地得到具有(CdSe)33或(CdSe)34的化學(xué)式的新型的中空多面體微粒。


圖1為實(shí)施例1中得到的生成物的吸收光譜圖。
圖2為實(shí)施例1中得到的生成物的質(zhì)譜圖。
圖3為實(shí)施例1中得到的生成物的電子顯微鏡照片。
圖4為表示(CdSe)33和(CdSe)34的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的第1圖。
圖5為表示(CdSe)33和(CdSe)34的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的第2圖。
圖6為實(shí)施例1中得到的生成物的X射線衍射譜圖。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明的中空多面體微粒的制造方法以在表面活性劑形成的反膠束中的微小空間內(nèi)使第1元素和第2元素結(jié)構(gòu)化，制造僅由該第1元素和該第2元素構(gòu)成的中空多面體微粒作為技術(shù)思想的基礎(chǔ)。以下首先對(duì)構(gòu)成本發(fā)明的制造方法的各要素進(jìn)行定義，然后對(duì)本發(fā)明的制造方法的具體實(shí)施工序進(jìn)行詳述。
用語的定義(1)中空多面體微粒本發(fā)明中的“中空多面體微粒”是指內(nèi)部具有中空部分的非常微細(xì)的獨(dú)立的粒子，該粒子通過具有多面體結(jié)構(gòu)的非常薄的殼將上述中空部分與外界嚴(yán)格分開。上述多面體結(jié)構(gòu)不一定為正多面體，其表面可以由三角形、四邊形、五邊形等各種多邊形形成。
本發(fā)明的中空多面體微粒具有構(gòu)成該微粒的最遠(yuǎn)的2原子間的距離為0.1～20nm，優(yōu)選0.5～10nm，更優(yōu)選0.8～5.0nm，特別優(yōu)選1.0～3.0nm的尺寸。中空多面體微粒的形狀并無特別限制，可以為立方體、長方體、圓柱體、板狀體、近似球體等各種形狀。當(dāng)中空多面體微粒為近似球體時(shí)，該球體的直徑與上述尺寸相當(dāng)。
此外，本發(fā)明的中空多面體微粒中的內(nèi)部空間優(yōu)選具有可以包含1或2個(gè)以上原子的大小的體積。通過使上述內(nèi)部空間包含至少1個(gè)原子，與不包含該原子的情況相比，可以使微粒自身的物性發(fā)生變化。
本發(fā)明的中空多面體微粒與構(gòu)成該微粒的1或2以上的元素原子的塊狀結(jié)晶的簇不同，內(nèi)部空間沒有被該元素原子填充。即，本發(fā)明的中空多面體微粒僅具有構(gòu)成該微粒的元素原子的殼結(jié)構(gòu)，其內(nèi)部完全是中空的。中空多面體微粒的內(nèi)部空間不必完全與外部遮蔽，該內(nèi)部空間的一部分可以與外界連通，但優(yōu)選完全與外界遮蔽。
(2)結(jié)構(gòu)化本發(fā)明中的“結(jié)構(gòu)化”是指將構(gòu)成要素集結(jié)，構(gòu)筑立體的結(jié)構(gòu)體，具體地說，通過將具有第1元素原子和第2元素原子的單位集結(jié)構(gòu)成殼結(jié)構(gòu)，從而最終構(gòu)筑中空多面體微粒。
這里，第1元素原子和第2元素原子的“單位”可以是第1元素原子單獨(dú)、第2元素原子單獨(dú)、或第1元素原子與第2元素原子的組合的任何一種，但當(dāng)?shù)?元素和第2元素為不同元素時(shí)，優(yōu)選其為第1元素原子與第2元素原子的組合，從殼結(jié)構(gòu)的幾何學(xué)特性方面出發(fā)，特別優(yōu)選1個(gè)第1元素原子和1個(gè)第2元素原子的組合。例如，當(dāng)使用Cd作為第1元素原子，使用Se作為第2元素原子時(shí)，通過以CdSe的組合作為“單位”進(jìn)行結(jié)構(gòu)化，可以構(gòu)成中空多面體微粒。
(3)表面活性劑本發(fā)明中的“表面活性劑”是具有表面活性效果的眾所周知的物質(zhì)，特別指在1個(gè)分子中具有親水性基團(tuán)和疏水性基團(tuán)的通常類型的表面活性劑。通常，表面活性劑依賴于該表面活性劑分子中的親水性基團(tuán)和疏水性基團(tuán)的分子量之比，其決定著是在水性相中形成膠束，或者是在油性相中形成反膠束。作為本發(fā)明的制造方法中使用的表面活性劑，使用能夠形成反膠束的類型的表面活性劑。
本發(fā)明的具體實(shí)施工序(1)第1工序在本發(fā)明的中空多面體微粒的制造方法中，首先通過將表面活性劑、含有上述第1元素原子的化合物、含有上述第2元素原子的化合物溶解或分散到水性介質(zhì)中，進(jìn)行得到水性溶液或分散液的第1工序。
在第1工序中使用的具體的水性介質(zhì)的種類根據(jù)第1元素、第2元素和/或表面活性劑的種類來決定。作為水性介質(zhì)，可以使用水；甲醇、乙醇、丙醇、異丙醇、叔丁醇等低級(jí)醇類；丙酮、甲基乙基酮等酮類；二甲醚、甲基乙基醚、二乙醚等醚類等，但并不限于這些。作為水性介質(zhì)，優(yōu)選水、醇類。特別是由于醇類具有促進(jìn)在后述的第3工序中表面活性劑產(chǎn)生的反膠束形成的作用，因此特別優(yōu)選水和醇類的混合介質(zhì)作為水性介質(zhì)。
作為第1元素，并無特別限制，但優(yōu)選第II族～第VI族元素，更優(yōu)選Cd、Zn等能夠形成2價(jià)陽離子的II族元素，特別優(yōu)選Cd。對(duì)于第2元素也無特別限制，但優(yōu)選第II族～第VI族元素，更優(yōu)選S、Se、Te等能夠形成2價(jià)陰離子的VI族元素，特別優(yōu)選Se。因此，當(dāng)?shù)?元素和第2元素不同時(shí)，特別優(yōu)選Cd和Se的組合。當(dāng)?shù)?元素和第2元素相同時(shí)，優(yōu)選可以形成不同表觀氧化數(shù)的C、Si、Ge等IV族元素，特別優(yōu)選Si。
對(duì)含有第1元素原子的化合物的形態(tài)無特別限制，但從在水性介質(zhì)中的溶解性方面出發(fā)，優(yōu)選可以供給第1元素原子作為離子種、特別是陽離子的化合物，例如優(yōu)選含有第1元素原子作為陽離子的鹽。例如，當(dāng)使用Cd作為第1元素原子時(shí)，可以使用CdSO4等。由于CdSO4在水中的溶解度高(76.7g/100g水)，因此特別優(yōu)選。同樣對(duì)含有第2元素原子的化合物的形態(tài)也無特別限制，但從在水性介質(zhì)中的溶解性方面出發(fā)，優(yōu)選可以供給第2元素原子作為離子種、特別是陰離子的化合物，例如優(yōu)選含有第2元素原子作為陰離子的鹽。例如，當(dāng)使用Se作為第2元素原子時(shí)，可以使用Na2SeSO3等。
當(dāng)使用供給第1元素原子作為陽離子的鹽等化合物作為含有第1元素原子的化合物，使用供給第2元素原子作為陰離子的鹽等化合物作為含有第2元素原子的化合物時(shí)，如果將兩者混合，有時(shí)第1元素原子和第2元素原子會(huì)立即反應(yīng)，生成巨大粒子，因此為了防止該反應(yīng)，優(yōu)選使螯合劑共存。螯合劑通過將第1元素原子和/或第2元素原子包圍，形成環(huán)結(jié)構(gòu)而穩(wěn)定化，可以顯著降低反應(yīng)體系中的游離的第1元素原子和/或第2元素原子的存在比例，使第1元素原子和第2元素原子的反應(yīng)延緩，可以抑制巨大粒子的生成。
例如，當(dāng)使用Cd作為第1元素原子時(shí)，優(yōu)選使SNTA(N(CH2COONa)3)作為螯合劑共存。這樣，如下述從概念方面來表示，水性介質(zhì)中存在的Cd2+離子通過與SNTA的N原子和O原子的配位鍵形成環(huán)結(jié)構(gòu)而穩(wěn)定化，因此可以使水性介質(zhì)中游離的Cd2+量劇減，使Cd2+在水性介質(zhì)中的反應(yīng)速度顯著降低。
作為表面活性劑，只要是能夠在油性相中形成反膠束，可以使用非離子型、陽離子型、陰離子型、兩性的各種表面活性劑。作為這些表面活性劑，可以列舉例如C12～C18飽和及不飽和烷基硫酸鹽、C12～C18飽和及不飽和烷基醚硫酸鹽、C12～C18飽和及不飽和烷基芳基醚硫酸鹽等硫酸鹽型陰離子型表面活性劑；C12～C22飽和及不飽和烷基磺酸鹽、C8～C22飽和及不飽和烷基苯磺酸鹽、α-烯烴磺酸鹽等磺酸鹽型陰離子型表面活性劑；C12～C18飽和及不飽和脂肪酸鹽、C12～C18飽和及不飽和烷基醚羧酸鹽、N-酰基谷氨酸鹽等羧酸型陰離子型表面活性劑；C12～C18飽和及不飽和烷基磷酸鹽、POE單或雙C8～C12飽和及不飽和烷基醚磷酸鹽、C8～C12飽和及不飽和烷基芳基醚磷酸鹽等磷酸鹽型陰離子型表面活性劑；C8～C12飽和及不飽和烷基胺等烷基胺型陰離子型表面活性劑；C12～C18飽和及不飽和烷基氯化銨、C12～C18飽和及不飽和烷基醚氯化銨等銨型陽離子型表面活性劑；C12～C18飽和及不飽和烷基二甲基氯化芐烷銨、辛基苯氧基乙氧基乙基二甲基芐基氯化銨等芐烷銨型陽離子型表面活性劑；二C8～C12飽和及不飽和烷基二氨基乙基內(nèi)銨鹽、C12～C18飽和及不飽和烷基二甲基芐基內(nèi)銨鹽等內(nèi)銨鹽型兩性表面活性劑；C12～C18飽和及不飽和烷基二甲基芐基甘氨酸等甘氨酸型兩性表面活性劑；聚氧乙烯·聚氧丙烯嵌段聚合物、C12～C18飽和及不飽和烷基·聚氧乙烯·聚氧丙烯嵌段聚合物醚等聚氧乙烯·聚氧丙烯嵌段聚合物型非離子型表面活性劑；失水山梨糖醇C12～C18脂肪酸酯、POE-失水山梨糖醇C12～C18脂肪酸酯等糖酯型非離子型表面活性劑；POE-C12～C18脂肪酸酯等脂肪酸酯型非離子型表面活性劑；POE-C8～C12飽和及不飽和烷基醚、POE-C8～C12飽和及不飽和烷基苯基醚等POE醚型非離子型表面活性劑；POE改性硅氧烷等硅氧烷系非離子型表面活性劑等眾所周知的表面活性劑。表面活性劑可以只使用1種，也可以2種以上組合使用。
本發(fā)明中使用的表面活性劑，優(yōu)選在水性介質(zhì)中容易溶解或分散的類型的表面活性劑。此外，本發(fā)明中使用的表面活性劑優(yōu)選在后述的第2工序中不阻礙水性相和油性相的直接接觸，而且容易在油性相中形成大量的反膠束。作為具有該優(yōu)選特性的表面活性劑，可以列舉例如具有C8～C22長鏈飽和烷基的1維陰離子型表面活性劑，特別可以列舉具有NH2-基作為親水性基團(tuán)，具有辛基(CH3(CH2)7)、癸基(CH3(CH2)9)、十二烷基(CH3(CH2)11)等作為疏水性基團(tuán)的長鏈飽和烷基胺。
此外，在后述的第2工序中表面活性劑形成的反膠束內(nèi)的空間的大小具有依賴于表面活性劑分子本身大小的傾向，因此通過選擇適當(dāng)分子長的表面活性劑，可以控制反膠束中的微小反應(yīng)空間的直徑。例如，如果使C-C、C-H、C-N和N-H的鍵距分別為1.54埃、1.10埃、1.47埃、1.00埃，則癸胺(CH3(CH2)9NH2)的分子長達(dá)到約1.8nm，因此可以使反膠束中的微小空間為直徑不足約2nm的球形空間。通過這樣適當(dāng)?shù)剡x擇表面活性劑，可以控制最終制造的中空多面體微粒的尺寸。
含有第1元素原子的化合物、含有第2元素原子的化合物和表面活性劑在水性介質(zhì)中的溶解或分散可以采用電磁攪拌器等使用了攪拌轉(zhuǎn)子的接觸型的混合攪拌裝置，膠體磨、均化器等旋轉(zhuǎn)子-固定子型混合攪拌裝置，或使用了超聲波等的非接觸型的混合攪拌裝置等公知的攪拌混合技術(shù)進(jìn)行。
含有第1元素原子的化合物、含有第2元素原子的化合物和表面活性劑在水性介質(zhì)中的具體添加方法并無特別限制，它們可以分別地直接添加到水性介質(zhì)中，或者預(yù)先成為少量的水性溶液或水性分散液的形態(tài)后添加到上述水性介質(zhì)中。當(dāng)預(yù)先制備含有第1元素原子的化合物和/或含有第2元素原子的化合物的少量的水性溶液或水性分散液時(shí)，為了控制第1元素原子和第2元素原子在該溶液中的狀態(tài)，優(yōu)選預(yù)先使該水性溶液或水性分散液的pH在設(shè)定的范圍。
含有第1元素原子的化合物、含有第2元素原子的化合物和表面活性劑在水性介質(zhì)中的添加順序也無特別限制，例如，可以將含有第1元素原子的化合物(或其水性溶液或水性分散液)和表面活性劑的混合物添加到水性介質(zhì)中，然后添加含有第2元素原子的化合物(或其水性溶液或水性分散液)。
將含有第1元素原子的化合物、含有第2元素原子的化合物和表面活性劑在水性介質(zhì)中溶解或分散所得到的水性相的溫度優(yōu)選控制在設(shè)定的范圍內(nèi)。如果溫度過高，第1元素原子和第2元素原子的反應(yīng)速度增大，有可能生成巨大粒子，另一方面，如果溫度過低，含有第1元素原子的化合物和含有第2元素原子的化合物在水性介質(zhì)中的溶解或分散速度降低，因此優(yōu)選將水性相的溫度控制在適當(dāng)?shù)姆秶鷥?nèi)。具體的溫度范圍由第1元素、第2元素、表面活性劑的種類及其他要素來決定，但優(yōu)選控制在15℃～80℃，更優(yōu)選控制在20℃～75℃，特別優(yōu)選控制在25℃～75℃的范圍內(nèi)。
當(dāng)上述水性相含有螯合劑時(shí)，優(yōu)選也將該水性相的pH控制在適當(dāng)?shù)姆秶鷥?nèi)。具體的pH范圍由第1元素、第2元素、螯合劑的種類及其他要素來決定，例如，當(dāng)?shù)?元素為Cd，使用SNTA作為螯合劑時(shí)，為了確保螯合物的穩(wěn)定性，優(yōu)選將pH控制在8～12，更優(yōu)選控制在9～11的范圍內(nèi)。具體地說，根據(jù)需要通過添加鹽酸、硫酸、硝酸、甲酸、乙酸、檸檬酸等酸，或氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、氨等堿，可以對(duì)水性相的pH進(jìn)行調(diào)整。
(2)第2工序在本發(fā)明的中空多面體微粒的制造方法中，其次，進(jìn)行將油性介質(zhì)加入到第1工序得到的水性相中，得到水性相和油性相直接接觸的2相接觸液的第2工序。
在第2工序中使用的具體的油性介質(zhì)的種類根據(jù)第1元素、第2元素和/或表面活性劑的種類來決定。作為油性介質(zhì)，并無特別限制，但可以使用橄欖油、蓖麻油等植物性油；戊烷、己烷、環(huán)戊烷、環(huán)己烷、流動(dòng)石蠟等飽和烴；苯、二甲苯、甲苯等芳香族系烴；肉豆蔻酸異丙酯、肉豆蔻酸2-辛基十二烷基酯等酯類；異硬脂醇等高級(jí)醇；硬脂酸、月桂酸等高級(jí)脂肪酸類；二甲基聚硅氧烷、甲基苯基聚硅氧烷等硅油等。
在第2工序中，在向水性相中添加油性介質(zhì)后，必須獲得水性相和油性相不中介表面活性劑而直接接觸的狀態(tài)。通過使水性相和油性相直接接觸，水性相中的表面活性劑可以與第1元素原子和第2元素原子一起移動(dòng)到油性相中。
將油性介質(zhì)添加到水性相中優(yōu)選在水性相剛形成后就進(jìn)行。由于將含有第1元素原子的化合物、含有第2元素原子的化合物和表面活性劑溶解或分散到水性介質(zhì)中剛形成水性相后，第1元素原子和第2元素原子的反應(yīng)就在該水性相中開始，因此通過在水性相剛形成后就添加油性介質(zhì)，可以防止過剩的連鎖反應(yīng)，使第1和第2元素原子與表面活性劑一起迅速地向油性相中移動(dòng)。
水性相和油性相直接接觸的2相接觸液優(yōu)選連續(xù)水性相和連續(xù)油性相在上下形成層而直接接觸存在的狀態(tài)，根據(jù)需要可以使用電磁攪拌器等的攪拌轉(zhuǎn)子或超聲波等對(duì)2相接觸液進(jìn)行混合攪拌。
2相接觸液的溫度優(yōu)選為表面活性劑的克拉夫特點(diǎn)(Kraft point)以上的溫度。通過使2相接觸液的溫度為克拉夫特點(diǎn)以上，可以促進(jìn)在后述的第3工序中油性相中的反膠束的形成。2相接觸液的具體溫度范圍因表面活性劑的種類和其他要素而定，優(yōu)選控制在15℃以上，更優(yōu)選控制在20℃以上，特別優(yōu)選控制在25℃以上的范圍。在克拉夫特點(diǎn)的2相接觸液的油性相中的表面活性劑濃度近似等于臨界(逆向)膠束濃度。
(3)第3工序在本發(fā)明的中空多面體微粒的制造方法中，其次，進(jìn)行在第2工序得到的2相接觸液的油性相中形成由表面活性劑構(gòu)成的反膠束的第3工序。
反膠束形成中的油性相的溫度優(yōu)選為表面活性劑的克拉夫特點(diǎn)以上的溫度，并且為不阻礙反膠束形成的溫度以下。如果為太高的溫度，油性相中的反膠束之間的碰撞頻率增高，反膠束被破壞，因此不優(yōu)選。反膠束形成中的油性相的具體的溫度范圍因表面活性劑的種類和其他要素而定，優(yōu)選控制在15℃～80℃，更優(yōu)選控制在20℃～75℃，特別優(yōu)選控制在25℃～75℃的范圍內(nèi)。例如，當(dāng)使用癸胺作為表面活性劑時(shí)，油性相的溫度控制在25℃～60℃。
反膠束由從水性相移動(dòng)到油性相中的表面活性劑形成，第1元素原子和第2元素原子占據(jù)該反膠束中的微小空間內(nèi)。由于反膠束中的微小空間為水性相，因此優(yōu)選第1元素原子和第2元素原子均為親水性的狀態(tài)，在這種情況下，可以集中地使第1元素原子和第2元素原子占據(jù)該微小空間內(nèi)。作為第1元素原子和第2元素原子的親水性的狀態(tài)，可以列舉各元素原子的離子形式，或由第1和第2元素原子構(gòu)成的水溶性的組合。
通過將油性相的溫度加熱到表面活性劑的克拉夫特點(diǎn)以上，反膠束的形成幾乎自動(dòng)進(jìn)行，因此不需要用于反膠束形成的其他特別的處理，但如果需要，為了使水性相或油性相的容量比為設(shè)定的范圍，可以追加水性介質(zhì)或油性介質(zhì)。
(4)第4工序在本發(fā)明的中空多面體微粒的制造方法中，其次，進(jìn)行在第3工序形成的反膠束中使第1元素原子和第2元素原子結(jié)構(gòu)化從而得到中空多面體微粒的第4工序。
認(rèn)為占據(jù)反膠束中的微小空間的第1元素原子和第2元素原子各自單獨(dú)地進(jìn)行結(jié)構(gòu)化從而形成中空多面體微粒的殼結(jié)構(gòu)，或者形成以設(shè)定的比例組合的單位，該單位進(jìn)行結(jié)構(gòu)化從而形成中空多面體微粒的殼結(jié)構(gòu)。進(jìn)行哪種結(jié)構(gòu)化由第1元素和第2元素的種類以及其他要素來決定。
在反膠束中的微小空間內(nèi)形成的殼結(jié)構(gòu)緩緩地成長，但最終受到該微小空間的尺寸的限制，形成非常微小尺寸的中空多面體微粒。形成哪種幾何學(xué)結(jié)構(gòu)乃至組成的中空多面體微粒是由第1元素和第2元素的種類以及該幾何學(xué)結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性等決定。例如，當(dāng)分別使用Cd和Se作為第1元素和第2元素時(shí)，形成(CdSe)33和(CdSe)34的化學(xué)式所示的中空多面體微粒。這表示僅由Cd和Se構(gòu)成的中空多面體微粒以Cd和Se原子固有的數(shù)(幻數(shù)，magic number)穩(wěn)定化。這樣，在本發(fā)明中，可以制造具有由使用的元素的種類決定的穩(wěn)定結(jié)構(gòu)的中空多面體微粒。
優(yōu)選第4工序與上述第3工序連續(xù)進(jìn)行。第4工序繼續(xù)進(jìn)行直至中空多面體微粒在第3工序形成的反膠束中完全生成，但優(yōu)選在10分鐘～2小時(shí)、更優(yōu)選10分鐘～1小時(shí)、進(jìn)一步優(yōu)選10分鐘～30分鐘期間，對(duì)2相接觸液的油性相的溫度與第3工序同樣地進(jìn)行控制，使反應(yīng)繼續(xù)。
(5)第5工序在本發(fā)明的中空多面體微粒的制造方法中，優(yōu)選在第4工序后進(jìn)行從油性相中將生成的中空多面體微粒分離回收的第5工序。
優(yōu)選的第5工序如下所述進(jìn)行使用分液漏斗等從2相接觸液中分離油性相，再將該油性相過濾，通過離心分離等進(jìn)行固液分離，回收附著有表面活性劑的中空多面體微粒。然后，根據(jù)需要從中空多面體微粒中將表面活性劑除去，通過干燥可以得到中空多面體微粒粉體。
通過有意識(shí)地使中空多面體微粒的表面殘存表面活性劑，可以形成用表面活性劑對(duì)中空多面體微粒的表面實(shí)施了化學(xué)改性的形態(tài)。通過如上所述使中空多面體微粒的表面特性發(fā)生變化，可以使中空多面體微粒規(guī)則地排列。例如，當(dāng)分別使用Cd和Se作為第1元素和第2元素，使用癸胺作為表面活性劑時(shí)，可以中介癸胺分子使(CdSe)33和(CdSe)34的粒子規(guī)則地排列。
實(shí)施例以下根據(jù)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行更為詳細(xì)的說明，但本發(fā)明并不限于這些實(shí)施例。
(CdSe)33和(CdSe)34中空多面體微粒的合成
在本實(shí)施例中，使用Cd作為第1元素，使用Se作為第2元素，制造中空多面體微粒。在本實(shí)施例中使用的原料如下所示。
含有第1元素原子的化合物CdSO4含有第2元素原子的化合物Na2SeSO3表面活性劑飽和長鏈烷基胺實(shí)施例1(1)溶液A的制備使2.75mmol的CdSO4溶解于7ml的水中，再溶解3.5mmol的氮川三醋酸三鈉(STNAN(CH2COONa)3)作為螯合劑，在室溫下攪拌5分鐘，制備溶液A。
如用下述化學(xué)式從概念方面來表示，由于在溶液A中反應(yīng)體系中的游離的Cd2+和SNTA形成螯合物，因此水性介質(zhì)中的Cd2+的濃度很小。
此外，這樣可以防止在含有Cd2+離子的水性溶液中的堿性條件下產(chǎn)生Cd(OH)2。
(2)溶液B的制備使0.8612mmol的粉末硒和4.247mmol的亞硫酸鈉(Na2SO3)溶解于17ml水中，一邊維持在90℃的溫度下2天，一邊進(jìn)行攪拌，制備溶液B。溶液B中的化學(xué)反應(yīng)可以用以下的反應(yīng)式從概念方面進(jìn)行表示。
Na2SO3作為用于使Se離子化的還原劑發(fā)揮作用。
由于HSe-離子與空氣中的氧發(fā)生了下述的反應(yīng)
因此在pH上升的同時(shí)，溶液B中的離子濃度減少。因此，在本實(shí)施例中，用惰性氣體充滿溶液B的周圍，從而避免與空氣接觸。
(3)溶液A和表面活性劑的混合液的制備然后，在帶有電磁攪拌器的三角燒瓶中將14ml的溶液A和4mmol的表面活性劑混合，再混合10ml的甲醇和10ml的鹽酸和10ml的水。作為表面活性劑，使用癸胺(CH3(CH2)9NH2)。
癸胺的親水性基團(tuán)(NH2-)和疏水性基團(tuán)(CH3(CH2)9)的分子量比為親水性基團(tuán)∶疏水性基團(tuán)＝16∶141，疏水性基團(tuán)的比例大，因此對(duì)于在油性相中形成反膠束有利。此外，由于癸胺容易溶解于水，因此可以使其在水性相中大量溶解，可以在后面的工序中在油性相中形成大量的反膠束。
在溶液A、癸胺、甲醇和鹽酸的混合中，通過將三角燒瓶在熱板上加熱，使混合溶液的溫度達(dá)到40℃～60℃的范圍。在混合中，使用電磁攪拌器對(duì)混合溶液進(jìn)行攪拌以確?；旌先芤旱臏囟染鶆蛐浴Ｍㄟ^鹽酸的混合，將混合溶液的pH維持在9～11的堿性。混合溶液的攪拌維持25分鐘。
(4)與溶液B的混合在上述混合溶液中加入12ml的溶液B。這樣，體系中的Cd離子和Se離子(準(zhǔn)確說是HSe-離子)反應(yīng)，形成CdSe。Cd離子被STNA螯合，由于Se離子濃度也低，因此認(rèn)為Cd離子和Se離子的反應(yīng)速度相當(dāng)慢，但由于CdSe的成長在進(jìn)行，因此立即轉(zhuǎn)移到下一工序。
(5)油性介質(zhì)的混合在上述混合溶液中剛添加溶液B之后，通過混合30ml的甲苯作為油性介質(zhì)，得到連續(xù)水性相和連續(xù)油性相直接接觸的2相分離液。再在水性相中加入30ml的蒸餾水。確認(rèn)在甲苯剛混合后在2相分離液中的油性相中通過癸胺形成的反膠束。將2相分離液的溫度維持在40℃～60℃的范圍。
(6)生成物分離25分鐘后，將三角燒瓶中的2相分離液轉(zhuǎn)移到分液漏斗中，將水性相和油性相分離。將油性相裝入離心分離機(jī)，將得到的沉淀物分離，得到黃綠色的粉體8mg。
實(shí)施例2除了代替實(shí)施例1的癸胺而使用辛胺(CH3(CH2)7NH2)外，在與實(shí)施例1同樣的條件下重復(fù)實(shí)施例1，制造粉體生成物。
實(shí)施例3除了代替實(shí)施例1的癸胺而使用十二烷胺(CH3(CH2)11NH2)外，在與實(shí)施例1同樣的條件下重復(fù)實(shí)施例1，制造粉體生成物。
(CdSe)33和(CdSe)34中空多面體微粒的鑒定(1)吸收光譜分析使實(shí)施例1中得到的生成物5mg溶解于20ml的甲苯中，在2.0eV～4.5eV的范圍內(nèi)得到吸收光譜圖。結(jié)果示于圖1。塊狀(bulk)的CdSe在1.7eV具有吸收，而實(shí)施例1中的生成物在3.0eV具有吸收峰，因此可以確認(rèn)是與塊狀的CdSe不同的化合物。吸收光譜尖銳表示試料在原子水平上是單一的。
(2)質(zhì)量分析對(duì)于實(shí)施例1中得到的生成物，使用飛行時(shí)間型法在直線方式的條件下進(jìn)行質(zhì)譜分析。測定試料通過將生成物的甲苯溶液滴到分光計(jì)的目標(biāo)片上進(jìn)行干燥而制備。在生成物的表面附著的表面活性劑的癸胺通過氮激光的照射而揮發(fā)、除去。結(jié)果示于圖2。
圖2的峰寬表示Cd和Se的二項(xiàng)式同位素分布。在n＝13出現(xiàn)強(qiáng)峰，在n＝33和n＝34觀察到尖峰。在n＝19也發(fā)現(xiàn)弱峰。因此，各個(gè)峰分別鑒定為(CdSe)13、(CdSe)33、(CdSe)34和(CdSe)19。圖2表示豐富地生成了(CdSe)33和(CdSe)34。
(3)電子顯微鏡分析對(duì)于實(shí)施例1中得到的生成物，使用透射型在400KV的條件下進(jìn)行電子顯微鏡分析。電子顯微鏡照片示于圖3。在圖3中存在幾個(gè)粒徑不足2nm的非常微細(xì)的粒子，沒有確認(rèn)在塊狀結(jié)晶中發(fā)現(xiàn)的晶格條紋。由此可知在實(shí)施例1中實(shí)際生成的不是CdSe塊狀結(jié)晶粒子，而是(CdSe)33和(CdSe)34粒子，以及該粒子的粒徑為約1.2～1.7nm。
(4)理論計(jì)算通過在假位勢法(pseudopotential method)的條件下進(jìn)行第1原理的理論計(jì)算，對(duì)(CdSe)33和(CdSe)34的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性進(jìn)行計(jì)算，結(jié)果預(yù)測出具有將4元環(huán)和6元環(huán)組合的表面結(jié)構(gòu)的圖4和圖5的籠狀的中空多面體粒子結(jié)構(gòu)是穩(wěn)定的。預(yù)測到作為粒子達(dá)到穩(wěn)定的CdSe的分子數(shù)除了33、34以外還存在13等，由于實(shí)際上在圖2的質(zhì)譜圖中除了(CdSe)33和(CdSe)34以外還存在(CdSe)13的峰，因此證明了理論計(jì)算的正確性。這樣可以確認(rèn)(CdSe)33和(CdSe)34為中空多面體微粒。此外，對(duì)(CdSe)34粒子的最大粒徑預(yù)測為1.45nm，而采用電子顯微鏡實(shí)際觀察的數(shù)據(jù)為約1.2～1.7nm，兩者的一致性良好。
(5)X射線衍射測定對(duì)于實(shí)施例1中得到的生成物，使用干燥了的試料在粉末的條件下進(jìn)行X射線衍射測定。X射線源使用Cu-Kα。結(jié)果示于圖6。在圖6中沒有確認(rèn)到在塊狀的CdSe結(jié)晶中出現(xiàn)的2θ＝25°附近的Wurzite或Zincblend型結(jié)晶峰，因此再次確認(rèn)生成物不是塊狀CdSe結(jié)晶。
在圖6中，在2θ＝20°以下的區(qū)域發(fā)現(xiàn)幾個(gè)強(qiáng)峰。3.75°的最初的峰為后面的4個(gè)次高峰的基礎(chǔ)峰。如果假定最初的峰為單純的立方結(jié)構(gòu)的[100]反射，則計(jì)算出的生成物粒子間的距離為2.37nm。由于其比(CdSe)33和(CdSe)34粒子的尺寸大得多，因此認(rèn)為在該粒子表面附著的表面活性劑給予了某種影響。
隨后對(duì)于使用了分子長不同的表面活性劑的實(shí)施例2和3的生成物，在與上述相同的條件下也進(jìn)行了X射線衍射測定。其結(jié)果對(duì)于實(shí)施例2和3的生成物，(CdSe)33和(CdSe)34粒子的間隔分別為2.05nm和2.72nm。由此可以確認(rèn)，該粒子間距離的變化來自表面活性劑分子長的不同(辛胺約1.0nm、癸胺約1.2nm、十二烷胺約1.5nm)，如下述從概念方面表示，在(CdSe)33和(CdSe)34粒子間作為間隔物存在著表面活性劑。
(CdSe)33和(CdSe)34中空多面體微粒的光電效應(yīng)的測定采用電泳法使將表面活性劑除去的(CdSe)33和(CdSe)34粒子堆積在Ti電極上，在氙燈光下、在硒代硫代亞硫酸鈉(selenothiosufitesodium)溶液中測定光電效應(yīng)。在Pt對(duì)電極上觀察到0.55V的光電效應(yīng)。
產(chǎn)業(yè)上可利用性本發(fā)明的中空多面體微粒的制造方法由于是能夠在室溫水平上操作的有機(jī)化學(xué)的合成法，因此與物理氣相成長法等高能量消耗型合成法不同，能夠在溫和的條件下并且以高效率、大量地制造中空多面體微粒。
使用本發(fā)明的制造方法制備的(CdSe)33和(CdSe)34的化學(xué)式所示的中空多面體微粒在大氣中是穩(wěn)定的納米微粒，是迄今為止沒有合成的新型物質(zhì)。如上所述，通過使用本發(fā)明的制造方法，可以實(shí)際合成碳富勒烯以外的在大氣中穩(wěn)定的中空多面體微粒。
此外，(CdSe)33和(CdSe)34的化學(xué)式所示的中空多面體微粒具有與塊狀的CdSe結(jié)晶不同的電子狀態(tài)，可以作為新型的功能性材料用于各種用途，特別是用作半導(dǎo)體。特別是由于可以使(CdSe)33和(CdSe)34規(guī)則地排列，因此可以作為納米分子電路元件使用。
權(quán)利要求
1.中空多面體微粒的制造方法，其為僅由第1元素原子和第2元素原子構(gòu)成的中空多面體微粒的制造方法，其特征在于，在由表面活性劑構(gòu)成的反膠束中使所述第1元素原子和所述第2元素原子結(jié)構(gòu)化。
2.中空多面體微粒的制造方法，其為僅由第1元素原子和第2元素原子構(gòu)成的中空多面體微粒的制造方法，其特征在于，包括下述工序?qū)⒈砻婊钚詣?、含有所述?元素原子的化合物、含有所述第2元素原子的化合物溶解或分散在水性介質(zhì)中，得到水性溶液或分散液的第1工序；在所述水性溶液或分散液中加入油性介質(zhì)，得到水性相和油性相直接接觸的2相接觸液的第2工序；在所述2相接觸液的所述油性相中形成由所述表面活性劑構(gòu)成的反膠束的第3工序；和在所述反膠束中使所述第1元素原子和第2元素原子結(jié)構(gòu)化，從而得到中空多面體微粒的第4工序。
3.權(quán)利要求2所述的中空多面體微粒的制造方法，其中，在所述第4工序后還包括從所述油性相中分離回收所述中空多面體微粒的第5工序。
4.權(quán)利要求1～3中任一項(xiàng)所述的中空多面體微粒的制造方法，其特征在于，所述第1元素和所述第2元素為同一元素。
5.權(quán)利要求1～3中任一項(xiàng)所述的中空多面體微粒的制造方法，其特征在于，所述第1元素和所述第2元素為不同元素。
6.權(quán)利要求5所述的中空多面體微粒的制造方法，其特征在于，所述第1元素為Cd，所述第2元素為Se。
7.中空多面體微粒，是以化學(xué)式(CdSe)33或(CdSe)34所示的。
全文摘要
本發(fā)明的特征在于在制造僅由第1元素原子和第2元素原子構(gòu)成的中空多面體微粒時(shí)，在由表面活性劑構(gòu)成的反膠束中使上述第1元素原子和上述第2元素原子結(jié)構(gòu)化，合成中空多面體微粒。這樣可以用簡便的方法合成中空多面體微粒。
文檔編號(hào)C01B19/00GK1764597SQ200380107570
公開日2006年4月26日 申請日期2003年12月26日 優(yōu)先權(quán)日2002年12月26日
發(fā)明者川添良幸, 粕谷厚生 申請人:川添良幸, 粕谷厚生, 佐竹正延, 大內(nèi)憲明, 武田元博, 陶氏康寧東麗株式會(huì)社