專利名稱：具有高堆積密度的二氧化鈦－二氧化硅混合晶粒的生產方法、通過該方法獲得的二氧化 ...的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種生產以二氧化鈦為主成分、以二氧化硅為輔助成分的二氧化鈦-二氧化硅混合晶粒的方法，它是一種具有大比表面積的粉末，但由于初級粒子的聚集度低，它不能成長為具有由相連的初級或次級粒子構成的空間結構，并因此可以容易地分散或懸浮在無水溶劑、含水溶劑、包含樹脂的有機聚合物組合物、或硅聚合物組合物中。本發(fā)明還涉及通過該生產方法獲得的二氧化鈦-二氧化硅混合晶粒及其用途。
背景技術：
最近幾年來，超細粒子二氧化鈦的工業(yè)應用正大量展開，并且對例如電介質原材料、用于樹脂膜等的填料、用于有機聚合物組合物或硅聚合物組合物的填充劑、防紫外線材料、硅橡膠添加劑和預計具有光催化性能的涂覆劑這些廣泛應用的研究也正在進行中。
另一方面，與二氧化鈦相比，基于二氧化鈦的二氧化鈦-二氧化硅混合晶粒在樹脂、溶劑、油和脂肪、硅聚合物等中具有改善的分散能力。而且二氧化鈦-二氧化硅混合晶體具有抗熱性，甚至在高溫下比表面積的減少也較小，因而應該能夠開發(fā)出比二氧化鈦更廣泛的用途。
至于含二氧化鈦的復合粒子的生產方法，已知一種使鹵化硅和鹵化鈦的混合蒸氣在900℃或更高的溫度下與含有氧的氧化性氣體反應而生產二氧化硅-二氧化鈦混合粒子的方法(參見JP-A-50-115190。本文中使用的術語“JP-A”是指“未審查、已公開的日本專利申請”)。在這個方法中，不進行預熱，混合的原材料蒸氣在900℃或更高的高溫下反應，并且生產出的復合粉末具有結晶的TiO2粒子總是沉積在表面的結構。
日本專利第2,503,370號(歐洲專利第595,078號)指出，包含二氧化鈦-氧化鋁-二氧化硅的二氧化鈦-二氧化硅混合晶?？梢允褂寐然镒鳛樵牧贤ㄟ^火焰水解法來生產(反應溫度為1,000至3,000℃)。當使用火焰水解法時，產物是氧化鋁-二氧化鈦混合晶體或二氧化鈦-二氧化硅混合晶體。
此外，JP-T-9-511985(本文使用的術語“JP-T”是指“PCT專利申請的日文翻譯公開文本”)公開了一種通過向塞流式反應器中添加鹵化硅而獲得無銳鈦礦的二氧化鈦的方法。除了這些以外，英國專利第689,123號和美國專利第3,219,468號也是已知的。
至于液相方法，JP-A-2001-139331公開了通過使用鈦和硅的復合共沉淀物而獲得二氧化鈦-二氧化硅混合晶粒的方法。
二氧化鈦或二氧化鈦-二氧化硅混合晶粒當形成細小粒子時可以顯示它的功能或可以被更有效地添加。例如，在化妝品中，因形成細小粒子而增加了透明度，并因此可以防止在應用于皮膚時不可接受的白色。在用于樹脂膜、涂覆材料等時，除了防紫外線能力、光催化能力等以外還增加了透明度，并因此使顯著擴展的工業(yè)用途具有極好的設計性能。
在用作光催化劑的情形中，作為光催化劑的粉末必須被固定在結構的表面上。這種固定通常通過將粉末懸浮在涂覆材料等中并將其施用在結構表面來完成。表面積越大，具有光催化功能的粉末就越容易顯示它的功能，因為這樣其與環(huán)境的接觸增加。即，細小粒子是優(yōu)選的。超細粒子還沒有明確定義，但是，通常把具有大約0.1μm或更小的初級粒度的細小粒子稱為超細粒子。
考慮到上述二氧化鈦-二氧化硅混合晶粒的用途，本發(fā)明的一個目的是提供具有低聚集度的二氧化鈦-二氧化硅混合晶粒細粒，及其生產方法和用途。
越細的粒子越難懸浮在基礎材料如油和脂肪、蠟或樹脂中。這被認為是因為粒子越細小，由連接得很長的或大塊聚集的初級粒子構成的空間結構越容易成長，從而將基礎材料包括在其結構中。換句話說，具有這種結構的粒子即使懸浮也難以均勻地分散，并且在極端情況下，粉末粒子會聚集，導致膠凝或固化。為了防止這種現象出現，有時采用通過用硅氧烷等使表面疏水化的技術。然而，粒子越細，就需要越高水平的表面處理，降低了工作效率。
下面描述粒子結構。在許多情況下，粒子作為由許多初級粒子聚集成塊狀或鏈狀粒子而產生的次級粒子而存在。次級粒子經常還通過分子間力等連接而具有空間結構。這些次級粒子和空間結構有時統(tǒng)稱為聚集的粒子。當初級粒子不形成塊時，即，初級粒子不聚集并作為單獨的傳遞單元存在時，稱為單分散。然而，使用1μm或更小的粒子非常難獲得這種狀態(tài)。
通常，即使初級粒子是細小粒子，次級粒子也不是細小粒子。就是說，初級粒子越細，聚集度一般就越高。具有這種高聚集度的粒子不僅透明度較低，而且粉末的處理較差，因為在初級粒子之間的空間中或空間結構的空隙中容易包含溶劑等。因此，這種粒子在其實際使用中具有問題。
因此，在制造細小粒子時，非常重要的是減小初級粒子的粒度并抑制由于這些粒子的連接而形成次級粒子和空間結構。然而，上述所有專利公開均沒有記載關于這種聚集結構的控制。在JP-A-10-194741中記載了一種控制聚集結構的方法。根據該方法，用壓輥將二氧化鈦粒子合并至堆積密度為0.8g/cm3或更高。這是為了獲得運輸效率，但是，從在使用時使粒子更順利地分散的角度而言，粉末被過度合并。
為了解決細小粒子特有的聚集結構問題，提出了多種建議。
發(fā)明概要本發(fā)明的發(fā)明人注意到了氣相方法中控制初級粒子的方法，以及在由氣相方法制造的粉末中粒子的空間或聚集結構，并實現了本發(fā)明。更具體地說，已經發(fā)現一種通過用于制造粒子的反應系統(tǒng)控制初級粒度、再利用機械剪切的方法適于控制由氣相方法制造的粉末的空間或聚集結構，并且該方法可制造具有低聚集度的粉末?；谠摪l(fā)現完成了本發(fā)明。還發(fā)現堆積密度可有效地用作空間結構的指標。
發(fā)明人參考常規(guī)技術進行了廣泛地研究，結果發(fā)現，當將鹵化鈦和鹵化硅的混合氣(下文統(tǒng)稱為“混合氣”)和氧化性氣體各自于600℃或更高的溫度下預熱，然后進行反應，并將獲得的粉末于300至600℃加熱以將粉末中HCl的濃度降低至1質量％或更低，然后進行離解粒子的聚集或空間結構的處理、優(yōu)選在具有旋轉葉片的容器中攪拌處理時，可以獲得堆積密度為0.15至0.8g/cm3且BET比表面積為10至200m2/g、優(yōu)選堆積密度為0.2至0.6g/cm3且BET比表面積為20至100m2/g、更優(yōu)選堆積密度為0.2至0.5g/cm3且BET比表面積為30至70m2/g的二氧化鈦-二氧化硅混合晶粒。通過該發(fā)現，可以實現上述目的。即，本發(fā)明提供了以下各項。
(1)一種生產具有高堆積密度并包含以二氧化鈦為主成分、以二氧化硅為輔助成分的二氧化鈦-二氧化硅混合晶粒的方法，該方法包括在于600℃或更高的溫度下加熱過的氧或水蒸氣的存在下，將各自于600℃或更高的溫度下加熱過的氣態(tài)鹵化鈦和氣態(tài)鹵化硅分解，從而獲得包含二氧化鈦和二氧化硅的粉末，將獲得的粉末于300至600℃加熱，從而將粉末中由原材料產生的鹵化氫的濃度降低至1質量％或更低，然后對粉末進行離解聚集結構或空間結構的處理。
(2)如上面(1)描述的方法，其中在所述分解步驟中，氣態(tài)金屬鹵化物和氧化性氣體以30m/sec或更高的流速引入反應器。
(3)如上面(2)描述的方法，其中氣態(tài)金屬鹵化物和氧化性氣體在反應器中具有5m/sec或更高的平均流速。
(4)如上面(2)描述的方法，其中氣態(tài)金屬鹵化物和氧化性氣體在600℃或更高的溫度下在反應器中的停留時間是1秒或更短。
(5)如上面(1)至(4)中任一項描述的生產具有高堆積密度的二氧化鈦-二氧化硅混合晶粒的方法，其中離解聚集結構或空間結構的處理是向具有多個不同形狀的旋轉葉片的容器中裝入粉末、且旋轉葉片以4至60m/s的圓周速度旋轉的攪拌處理。
(6)根據上面(5)的方法，其中粉末的離解處理是在亨舍爾(Henschel)混合機中進行的。
(7)一種由上面(1)至(6)中任一項描述的生產方法制備的二氧化鈦-二氧化硅混合晶粒，其具有10至200m2/g的BET比表面積和0.15g/cm3至小于0.8g/cm3的堆積密度。
(8)一種由氣相法制備的二氧化鈦-二氧化硅混合晶粒，其具有20至100m2/g的BET比表面積和0.2g/cm3至小于0.6g/cm3的堆積密度。
(9)一種由氣相法制備的二氧化鈦-二氧化硅混合晶粒，其具有30至70m2/g的BET比表面積和0.2g/cm3至小于0.5g/cm3的堆積密度。
(10)如上面(7)至(9)中任一項描述的二氧化鈦-二氧化硅混合晶粒，其中SiO2的含量是0.1質量％至小于50質量％。
(11)如上面(7)至(9)中任一項描述的二氧化鈦-二氧化硅混合晶粒，其中SiO2的含量是10至40質量％。
(12)如上面(7)至(9)中任一項描述的二氧化鈦-二氧化硅混合晶粒，其中SiO2的含量是15至30質量％。
(13)如上面(7)至(12)中任一項描述的二氧化鈦-二氧化硅混合晶粒，其中由使用角鯊烷代替亞麻子油的JIS K 5101吸油量測量方法測定的吸油量小于1ml/g。
(14)一種包含如上面(7)至(13)中任一項描述的二氧化鈦-二氧化硅混合晶粒的化妝品材料。
(15)如上面(14)描述的化妝品材料，還包含選自由油、增白劑、保濕劑、抗衰老劑、潤膚劑、香精、抗炎劑、抗氧化劑、表面活性劑、螯合劑、抗生素、防腐劑、氨基酸、糖、有機酸、醇、酯、脂肪和油脂、烴、紫外抑制劑和無機粉末組成的組的添加劑。
(16)一種包含有機聚合物和如上面(7)至(13)中任一項描述的二氧化鈦-二氧化硅混合晶粒的有機聚合物組合物，其中二氧化鈦-二氧化硅混合晶粒的含量為基于組合物總質量的0.01至80質量％。
(17)如上面(16)描述的有機聚合物組合物，其中有機聚合物組合物中的有機聚合物是至少一種選自由合成的熱塑性樹脂、合成的熱固性樹脂和天然樹脂組成的組的樹脂。
(18)一種包含硅聚合物和如上面(7)至(13)中任一項描述的二氧化鈦-二氧化硅混合晶粒的硅聚合物組合物，其中二氧化鈦-二氧化硅混合晶粒的含量為基于組合物總質量的0.01至90質量％。
(19)如上面(15)至(18)中任一項描述的有機聚合物組合物或硅聚合物組合物，其中有機聚合物組合物或硅聚合物組合物是一種復合物。
(20)如上面(15)至(18)中任一項描述的有機聚合物組合物或硅聚合物組合物，其中有機聚合物組合物或硅聚合物組合物是一種母煉膠。
(21)一種模制品，其通過模制如上面(15)至(20)中任一項描述的有機聚合物組合物或硅聚合物組合物而獲得。
(22)如上面(21)描述的模制品，其中模制品是選自由纖維、膜和塑料模制品組成的組的一種。
(23)一種漿料，其包含如上面(7)至(13)中任一項描述的二氧化鈦-二氧化硅混合晶粒。
(24)一種染料敏化的太陽能電池，其結構中包含如上面(7)至(13)中任一項描述的二氧化鈦-二氧化硅混合晶粒。
(25)一種涂覆劑，其包含如上面(7)至(13)中任一項描述的二氧化鈦-二氧化硅混合晶粒。
(26)一種涂覆材料，其包含如上面(7)至(13)中任一項描述的二氧化鈦-二氧化硅混合晶粒。
(27)一種結構，其表面上具有如上面(7)至(13)中任一項描述的二氧化鈦-二氧化硅混合晶粒。
(28)如上面(27)描述的結構，其選自由建筑材料、機器、車輛、玻璃產品、家用電器、農業(yè)材料、電子設備、工具、餐具、浴具、盥洗室用具、家具、衣服、布料制品、纖維、皮革制品、紙制品、運動用具、寢具、容器、眼鏡、廣告牌、管道、配線、金屬配件、衛(wèi)生材料、汽車設備、如帳篷、長襪、短襪、手套和面具的戶外用品組成的組。
(29)一種光催化劑，其為如上面(7)至(13)中任一項描述的二氧化鈦-二氧化硅混合晶粒。
附圖的簡要說明

圖1是表示實施本發(fā)明生產方法的反應裝置的一個例子的示意圖。
圖2是表示適于進行粉末的聚集結構或空間結構的離解處理的減容器(volume reducer)的一個例子的示意圖。
實施本發(fā)明優(yōu)選實施方案的最佳方式下面詳細說明本發(fā)明。
根據本發(fā)明，已經發(fā)現在通過用氧化性氣體在高溫下氧化鹵化鈦和鹵化硅來生產二氧化鈦-二氧化硅混合晶粒的氣相生產方法中，當混合氣與氧化性氣體在各種于600℃或更高溫度下預熱之后反應、然后經過高純處理和減容(volume reduction)處理(聚集離解處理)時，可以獲得堆積密度為0.15至0.8g/cm3且BET比表面積為10至200m2/g的、優(yōu)選堆積密度為0.2至0.6g/cm3且BET比表面積為20至100m2/g的、更優(yōu)選堆積密度為0.2至0.5g/cm3且BET比表面積為30至70m2/g的超細二氧化鈦-二氧化硅混合晶粒。而且，可以生產二氧化硅的比例為0.1質量％至小于50質量％、優(yōu)選10至40質量％、更優(yōu)選15至30質量％的超細二氧化鈦-二氧化硅混合晶粒。
在上述超細二氧化鈦-二氧化硅混合晶粒的生產方法中，混合氣是選自由鈦和硅的氯化物、溴化物和碘化物組成的組的金屬鹵化物氣體。至于向反應管供應金屬鹵化物氣體的形式，優(yōu)選使用通過單獨使金屬鹵化物氣化、然后混合所獲氣體而獲得的氣體。氧化性氣體是氧、水蒸氣或含氧或水蒸氣的混合氣。
本發(fā)明中使用的鈦和硅的氯化物、溴化物或碘化物沒有限制，只要至少于600℃或更高的溫度預熱時可以產生金屬鹵化物氣體，就可以使用任何金屬鹵化物。其優(yōu)選的例子包括TiCl2、TiCl3、TiCl4、TiBr3、TiBr4、SiCl4、Si2Cl6、Si3Cl8、Si4Cl10、Si5Cl12、Si10Cl12、SiBr4、Si2Br6、Si3Br8、Si4Br10、SiI4、Si2I6、SiCl2I2、SiClI3、SiBr3I、SiHI3、SiCl3I、SiH3Br、SiH2Br2、SiHBr3、SiCl3Br、SiCl2Br2和SiClBr3。
本發(fā)明中，混合金屬鹵化物氣體和氧化性氣體必須在反應前各自至少于600℃或更高、優(yōu)選800℃或更高的溫度預熱。如果混合金屬鹵化物氣體和氧化性氣體的預熱溫度低于600℃，則由于反應性低而難以獲得超細粒子，并且甚至通過脫鹵反應也不能滿意地清除產物中由原材料產生的鹵素部分。當向反應管引入氣體的溫度為600℃或更高時，反應在混合的同時完成，并因而促進了均勻的核的形成且初級粒子變小。
本發(fā)明中，向反應管引入混合金屬鹵化物氣體和氧化性氣體的流速是30m/sec或更高，優(yōu)選50m/sec或更高。這是因為當流速增大時，雷諾數(Reynolds number)增加且氣體混合加快。為了獲得具有低聚集度的粉末，非常重要的是向反應管引入的氣體被迅速且完全地氧化，并且在600℃或更高的高溫下的停留時間是1秒或更短。通過迅速地進行充分混合來進行迅速氧化，并因此在反應管中的氣體流態(tài)優(yōu)選為湍流。
本發(fā)明中，為了徹底進行氣體的混合，供應至反應管的氣體優(yōu)選在反應管中以高流速流動，特別優(yōu)選平均流速為5m/sec或更高。當在反應管內氣體的平均流速是5m/sec或更高時，可以在反應管內進行徹底混合。
至于向反應管中引入原材料的入口噴嘴，使用可產生同軸平行流、傾斜流、交叉流等的噴嘴，但本發(fā)明不局限于此。通常，優(yōu)選使用同軸平行流噴嘴，因為其結構簡單，盡管這種噴嘴與可產生傾斜流或交叉流的噴嘴相比在混合程度上稍差。例如，在是同軸平行流噴嘴的情況下，含氯化物的氣體被引入內管且氧化性氣體被引入外管。
在反應管中的反應是放熱反應。雖然熱從反應裝置中通過熱轉移而損失，但是如果生產出的精細粒子在反應后不被迅速冷卻，就會進行粒子的燒結，導致粒度變大。在本發(fā)明中，優(yōu)選通過調節(jié)氣體流速或反應管的大小進行控制，使粒子在超過600℃的高溫下在反應管內停留1秒或更短，然后迅速冷卻，由此幾乎不會形成聚集的粒子。
為了在反應后迅速冷卻粒子，例如，使用在反應后向混合物中引入大量冷空氣或諸如氮氣的氣體的方法，或噴水的方法。
至于原料混合金屬鹵化物氣體，上述混合金屬鹵化物氣體可以以100體積％使用，但是優(yōu)選用惰性氣體稀釋至濃度為10體積％至小于100體積％，更優(yōu)選20體積％至小于100體積％。通過使用混合金屬鹵化物氣體濃度(金屬鹵化物氣體的總濃度)為10體積％或更高的氣體作為原料，均勻核的產生增多了，并且反應性也提高了。作為惰性氣體，應該選擇不與混合金屬鹵化物反應的、且不被氧化的氣體。稀釋氣體的具體優(yōu)選實例包括氮氣和氬氣。
在這樣獲得的粉末中，副產品如氯化氫、溴化氫和碘化氫被吸附在粒子表面。為了提高產品的純度，這些被吸附的副產品優(yōu)選通過加熱而去除。具體地，采用在旋轉窯中加熱粉末的方法。為了獲得高純度，同時抑制由于加熱所引發(fā)的粒子增長，加熱溫度通常設定為低于500℃并且根據需要的純度來延長在爐中的停留時間。然而，由本發(fā)明的方法制備的二氧化鈦-二氧化硅混合晶粒超細粒子在高溫下成長較小，即，這種粒子具有優(yōu)異的抗熱性，因此熱處理溫度可以設定在500到800℃。
這種高溫處理被認為影響粒子的聚集度或空間結構，并被視為獲得本發(fā)明粒子的一個重要預備階段步驟。到此為止的步驟稱為粒子合成過程。
通過本發(fā)明的合成過程生產的粒子其特征在于初級粒度小，并且聚集結構或空間結構易于通過簡易的減容步驟而離解(減少)。因此，對通過上述粒子合成過程生產的粒子進行減容處理(該處理適當地破壞由鏈接的初級或次級粒子組成的空間或聚集結構)，可以獲得具有所需高堆積密度的二氧化鈦-二氧化硅混合晶粒。在是合成粒子情況下，希望的減容處理，即，離解聚集結構或空間結構的處理，不需要任何特別強的剪切或固結力，并且可以容易地完成，例如，使用旋轉葉片進行攪拌處理。
具體地，離解處理可以通過用亨舍爾混合機攪拌粒子而完成。亨舍爾混合機是公知的，并且具有在容器中含一個旋轉葉片或多個旋轉葉片的結構。亨舍爾混合機通常用于通過旋轉葉片的旋轉來攪拌和混合粉末等目的，但是在本發(fā)明中，提供的是適于離解合成的混合晶粒的聚集結構或空間結構的剪切作用。著眼于效率，亨舍爾混合機優(yōu)選由具有多個不同形狀的旋轉葉片的容器組成，但是旋轉葉片可以具有相同形狀，或可以使用一個旋轉葉片。至于旋轉葉片的形狀，可以使用任何形狀，包括槳形、螺旋槳形和渦輪形，但是優(yōu)選這樣的螺旋槳形下葉片具有在整個容器中產生粉末流的形狀，且上葉片具有主要產生適于離解粉末的聚集結構或空間結構的剪切的形狀。粉末充入亨舍爾混合機的容器中，并優(yōu)選在旋轉葉片的圓周速度為4至60m/s的條件下攪拌，攪拌時間為至少10分鐘。不同形狀的葉片可以以相同速度或不同速度旋轉。通常，如果圓周速度大于上述范圍，則粉末飛揚致使對粉末的剪切作用無效，無法破壞粉末的空間結構，而且還磨損葉片而增加雜質。在另一方面，如果圓周速度小于這個范圍，則剪切力小并且無法破壞空間結構。如果處理時間較長，則更加磨損容器和旋轉葉片，因此，處理時間必須盡可能短以保持純度。
在通過上述本發(fā)明的粒子合成過程生產的二氧化鈦-二氧化硅混合晶粒中，聚集結構或空間結構的離解是容易的，因此離解處理的方法和條件沒有特別限制。聚集結構或空間結構可以通過向合成的粒子中施加輕微的剪切力而容易地離解。本發(fā)明具有高堆積密度的二氧化鈦-二氧化硅混合晶粒的生產方法的特征在于二氧化鈦-二氧化硅混合晶粒是通過這種確保容易離解的粒子合成過程而生產的，然后進行離解聚集結構或空間結構的處理。
通過上述本發(fā)明的粒子合成過程生產的并然后經過離解處理的二氧化鈦-二氧化硅混合晶粒是通過氣相法合成的精細的初級粒子(具有大的比表面積)，然而，這些精細或超細粒子不具有低堆積密度(不成長為聚集結構或空間結構)，不同于通過氣相法合成的但高堆積密度在聚集結構或空間結構減小的粒子。
在下面更詳細地說明通過本發(fā)明的生產方法獲得的二氧化鈦-二氧化硅混合晶粒(超細粒子)。二氧化鈦-二氧化硅混合晶粒是通過氣相法獲得的粉末，其高堆積密度為0.15至0.8g/cm3，盡管高比表面積為10至200m2/g。堆積密度優(yōu)選為0.2至0.6g/cm3同時比表面積為20至100m2/g，更優(yōu)選0.2至0.5g/cm3同時比表面積為30至70m2/g。
粒子中的二氧化硅濃度可以調整至0.1質量％至小于50質量％，優(yōu)選10至40質量％，更優(yōu)選15至30質量％。
通常，通過氣相法獲得的粉末具有非常低的堆積密度，因此，這種粉末是有缺點的，因為容易在使用中起塵，并且在與其它組分混合時可加工性差。然而，本發(fā)明的粉末雖然比表面積高但具有高堆積密度，因此，不但所述的可加工性提高了，而且下述性質也得到改善。
即，本發(fā)明的二氧化鈦-二氧化硅混合晶粒的特征在于盡管它的比表面積高，但具有低的作為粉末聚集度指數的吸油量。當聚集度越高且初級粒子越小時，吸油量就越高。本發(fā)明獲得的二氧化鈦-二氧化硅混合晶粒通過使用角鯊烷測定的吸油量為小于1.0ml/g。如果吸油量高，則在化妝品、復合物等中分散的或捏合的粉末會例如膠凝或凝固。本發(fā)明的粉末盡管是精細粒子，但具有小的吸油量，因此，大量粉末可以分散在化妝品、樹脂等中。而且，這種粉末可以應用于這些用途而無需使其表面疏水化，并可以獲得充分利用粉末特性的配方。
通過在JIS K 5101中描述的方法來測定吸油量。然而，用角鯊烷來代替在JIS中描述的亞麻子油。
描述本發(fā)明用于測定吸油量的方法。將樣品(5g)置于玻璃板(大約250×250×5mm)上，從滴管中一點點地向樣品中心滴加角鯊烷，并且每滴一滴就用刮刀充分地捏合全部樣品。通過設定終點來重復滴加和捏合的操作，當全部樣品剛變成可以用鋼刮刀將油灰團滾動成螺旋形這種程度的固體油灰團時即為終點。確定所用角鯊烷的量并根據下面的公式計算吸油量(ml/g)G。當(取決于樣品種類)油灰團不能滾成螺旋形時，剛剛在油灰團通過一滴角鯊烷突然變軟并粘附在玻璃板上之前的那一刻設定為終點。
G＝H/S其中H角鯊烷的量(ml)S樣品質量(g)G吸油量(ml/g)。
下面說明粉末的堆積密度。
因為初級/次級粒子的特征空間結構生長，所以通過氣相法獲得的超細粒子的特征在于具有非常小的堆積密度，并且這在粉末處理中產生了嚴重的問題。然而，本發(fā)明的二氧化鈦-二氧化硅混合晶粒具有大的堆積密度，因而不存在這種問題。
本發(fā)明的二氧化鈦-二氧化硅混合晶?？梢杂糜谂c常規(guī)二氧化鈦幾乎相同的用途，如樹脂產品、橡膠產品、紙、化妝品、油漆、印刷油墨、陶瓷產品、用于染料敏化的太陽能電池的糊和光催化劑。特別地，本發(fā)明的二氧化鈦-二氧化硅混合晶粒優(yōu)選用于光催化能力的表現受到限制和需要有介質中的可分散性的用途。
本發(fā)明的二氧化鈦-二氧化硅混合晶粒可以通過將其加入，例如，有機聚合物中用作組合物。有機聚合物的例子包括合成的熱塑性樹脂、合成的熱固性樹脂和天然樹脂。有機聚合物的具體例子包括聚烯烴，如聚乙烯、聚丙烯和聚苯乙烯；聚酰胺，如尼龍6、尼龍66和芳族聚酰胺；聚酯，如聚對苯二甲酸乙二醇酯和不飽和聚酯；聚氯乙烯，聚偏二氯乙烯，聚環(huán)氧乙烷，聚乙二醇，硅樹脂，聚乙烯醇，聚乙烯醇縮醛樹脂，聚乙酸酯，ABS樹脂，環(huán)氧樹脂，乙酸乙烯酯樹脂，纖維素，纖維素衍生物(例如人造絲)，聚氨酯，聚碳酸酯，尿素樹脂，氟樹脂，聚偏二氟乙烯，酚醛樹脂，賽璐珞，幾丁質，淀粉片，丙烯酸類樹脂，三聚氰胺樹脂和醇酸樹脂。
本發(fā)明的二氧化鈦-二氧化硅混合晶粒可以通過將其加入，例如，硅聚合物中用作組合物。
含有本發(fā)明的二氧化鈦-二氧化硅混合晶粒的有機聚合物組合物或硅聚合物組合物可以以例如涂覆材料(涂覆組合物)、復合物(例如含粉末的樹脂組合物)或含高濃度二氧化鈦-二氧化硅混合晶粒的模制母煉膠的形式使用。在有機聚合物組合物或硅聚合物組合物中可以加入例如抗氧化劑、抗靜電劑和金屬脂肪酸鹽的添加劑。
基于組合物的總質量，本發(fā)明的二氧化鈦-二氧化硅混合晶粒在有機聚合物組合物或硅聚合物組合物中的濃度優(yōu)選為0.01至80質量％，更優(yōu)選1至50質量％。
通過模制這種聚合物組合物，可以獲得具有防紫外線能力的模制品。模制品的例子包括纖維、膜和塑料模制品。
本發(fā)明的二氧化鈦-二氧化硅混合晶粒還可以通過將它們分散在水或有機溶劑中然后任選地加入粘合劑而形成涂覆劑。粘合劑材料沒有特別限制，可以使用有機粘合劑或無機粘合劑。
粘合劑的例子包括聚乙烯醇、三聚氰胺樹脂、聚氨酯樹脂、賽璐珞、幾丁質、淀粉片、聚丙烯酰胺、丙烯酰胺、聚酯(例如不飽和聚酯)、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、聚環(huán)氧乙烷、聚乙二醇、硅樹脂、聚乙烯醇縮醛樹脂、環(huán)氧樹脂、乙酸乙烯酯樹脂、聚氨酯、尿素樹脂、氟樹脂、聚偏二氟乙烯和酚醛樹脂。無機粘合劑的例子包括鋯化合物，如氯氧化鋯、羥基氯化鋯、硝酸鋯、硫酸鋯、乙酸鋯、碳酸鋯銨和丙酸鋯；硅化合物，如烷氧基硅烷和硅酸鹽；和諸如鋁和鈦的金屬醇鹽。
加入涂覆劑中的粘合劑的量優(yōu)選為0.01至20質量％，更優(yōu)選1至10質量％。
如果粘合劑含量小于0.01質量％，則在涂覆之后無法獲得足夠高的粘附力，而如果含量高于20質量％，則出現例如粘性增大的問題，從收益性的角度看也是不利的。
本發(fā)明的二氧化鈦-二氧化硅混合晶粒還可以應用于結構的表面。該結構沒有特別限制，并可以由例如金屬、混凝土、玻璃和陶器的無機材料、例如紙、塑料、木材和皮革的有機材料或它們的混合物組成。該結構的例子包括建筑材料、機器、車輛、玻璃產品、家用電器、農業(yè)材料、電子設備、工具、餐具、浴具、盥洗室用具、家具、衣服、布料制品、纖維、皮革制品、紙制品、運動用具、寢具、容器、眼鏡、廣告牌、管道、配線、金屬配件、衛(wèi)生材料、汽車設備、如帳篷、長襪、短襪、手套和面具的戶外用品。
將二氧化鈦-二氧化硅混合晶粒應用在結構表面的方法沒有特別限制并且，例如，上述有機聚合物組合物、硅聚合物組合物或涂覆劑可以直接涂覆在結構上，或涂覆在已經提供了涂覆膜的結構上。而且，還可以在其上形成另一層涂覆膜。
本發(fā)明的二氧化鈦-二氧化硅混合晶粒還可以應用于化妝品材料等。在這種化妝品材料中，可以加入各種通常用于化妝品的添加劑，如油、增白劑、保濕劑、抗衰老劑、潤膚劑、香精、抗炎劑、抗氧化劑、表面活性劑、螯合劑、抗生素、防腐劑、氨基酸、糖、有機酸、醇、酯、脂肪和油脂、烴、紫外抑制劑和無機粉末。
它們的具體例子包括溶劑，如乙醇、異丙醇、丁醇和苯甲醇；多羥基醇，如丙三醇、丙二醇、山梨醇、多乙二醇、二丙二醇、1，3-丁二醇和1，2-戊二醇；糖，如山梨糖醇；二糖如海藻糖；保濕劑，如透明質酸和水溶性膠原質；植物油，如氫化角鯊烷、橄欖油和霍霍巴油；潤滑劑，如神經酰胺；增白劑，如穩(wěn)定的抗壞血酸(例如抗壞血酸磷酸鎂、抗壞血酸葡糖苷)、熊果苷、曲酸、鞣花酸、rucinol和甘菊提取物；抗炎劑，如尿囊素、甘草酸和它們的鹽；非離子表面活性劑，如甘油單硬脂酸酯、POE山梨糖醇酐脂肪酸酯、山梨糖醇酐脂肪酸酯、POE烷基醚、POE·POP嵌段共聚物和POE氫化的蓖麻油；陰離子表面活性劑，如脂肪酸皂和烷基硫酸鈉；烴，如角鯊烷、液體石蠟、石蠟、異鏈烷烴、礦脂和α-烯烴低聚物；油脂和脂肪，如杏仁油、可可油、澳洲堅果油、鱷梨油、蓖麻油、葵花籽油、月見草油、紅花油、油菜子油、馬油、牛脂和合成的甘油三酸酯；蠟，如蜂蠟、羊毛脂和霍霍巴油；脂肪酸，如月桂酸、硬脂酸、油酸、異硬脂酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、山崳酸、乙醇酸和酒石酸；高級醇，如鯨蠟醇、十八烷醇、山崳醇和辛基月桂醇；合成酯，如甘油三酯和季戊四醇四酯；硅油，如二甲基聚硅氧烷和甲基苯基-聚硅氧烷；螯合劑，如EDTA、葡糖酸、肌醇六磷酸和多磷酸鈉；防腐劑和抗生素，如對羥基苯甲酸酯、山梨酸、異丙基-甲基苯酚、甲氧甲酚、安息香酸、苯甲酸乙酯、十八烷基二甲基苯甲基氯化銨、日柏酚、糠醛和2-巰基吡啶氧化鈉；抗氧化劑，如維生素E、二丁基羥基甲苯、亞硫酸氫鈉和丁基羥基苯甲醚；緩沖劑，如檸檬酸、檸檬酸鈉、乳酸和乳酸鈉；氨基酸，如甘氨酸和丙氨酸；酯，如肉豆蔻酸丁酯、油酸乙酯和硬脂酸乙酯；香料，顏料，動物和植物提取物；維生素，如維生素A、B組和；維生素衍生物；紫外吸收劑，如對氨基苯甲酸、對二甲氨基苯甲酸辛酯、對氨基苯甲酸乙酯、水楊酸苯酯、肉桂酸芐酯、甲氧基肉桂酸辛酯、桂醚酯、尿刊酸乙酯、羥基甲氧基二苯甲酮和二羥基二苯甲酮；無機粉末，如云母、滑石、高嶺土、碳酸鈣、硅酸酐、氧化鋁、碳酸鎂、硫酸鋇、氧化鈰、氧化鐵、氧化鉻、群青、氧化鐵黑和氧化鐵黃；和樹脂粉末，如尼龍粉末和聚甲基丙烯酸甲酯粉末。
除了本發(fā)明相關的部分以外，本發(fā)明的化妝品材料可以通過生產中常用的技術來生產。
圖1是大致顯示裝有同軸平行流噴嘴的反應管的示意圖，其用于本發(fā)明的二氧化鈦-二氧化硅混合晶粒的生產。將需要時分別用惰性氣體稀釋的鹵化鈦氣體1和鹵化硅氣體2混合，并用預熱器3預加熱至預定溫度，然后通過同軸平行流噴嘴部件6的內管引入反應管7。氧化性氣體4用預熱器5預加熱至預定溫度，然后通過同軸平行流噴嘴部件6的外管引入反應管7。將引入反應管的氣體混合并反應，反應物用冷卻氣迅速冷卻然后轉移至一個袋式濾器8以收集二氧化鈦-二氧化硅混合晶粒。將收集的二氧化鈦-二氧化硅混合晶粒轉移至旋轉窯9中并加熱。將獲得的高純二氧化鈦-二氧化硅混合晶粒轉移至減容器10并減小體積，從而可以獲得具有高堆積密度的二氧化鈦-二氧化硅混合晶粒11。
圖2顯示了作為減容器10的一個例子的亨舍爾混合機，其在容器23中具有二級攪拌葉片21和22。攪拌葉片21和22通過電動機24旋轉，并由此產生攪拌和混合粉末的功能。通過它的剪切力，離解粒子的聚集結構或空間結構。考慮到對粒子的攪拌作用，攪拌葉片21和22優(yōu)選為不同形狀。
實施例下面參照實施例更詳細地說明本發(fā)明，然而，本發(fā)明不局限于這些實施例。
(組合物狀態(tài)的評估)在本發(fā)明中，使用XPS(X-射線光電子能譜法)作為檢查組合物狀態(tài)的方法。其細節(jié)在例如A.Yu.Stakheev等人的J.Phys.Chem.，97(21)，5668-5672(1993)中描述。
實施例1將四氯化鈦(40kg/hr)、四氯化硅(15kg/hr)和氮氣(5Nm3/hr)引入蒸餾器，并將獲得的氣體加熱至1,000℃。這稱為原料氣。單獨將氧氣(5Nm3/hr)和水蒸氣(30Nm3/hr)的混合氣類似地加熱至1,000℃。這稱為氧化性氣體。這樣獲得的兩種氣體(原料氣體和氧化性氣體)通過同軸平行流噴嘴以70m/s(原料氣體)和110m/s(氧化性氣體)引入反應管。計算高溫停留時間為0.78秒。用袋式濾器收集通過該反應獲得的粉末，然后引入加熱至800℃的外加熱旋轉窯以去除所吸附的副產品組份(氯化氫)。在旋轉窯中的停留時間為大約30分鐘。
將這樣獲得的粉末(1kg)裝入Mitsui Mining有限公司制造的亨舍爾混合機(型號FM10B，上葉片ST型，下葉片A0型)，并以40m/s的圓周速度攪拌20分鐘。
獲得的粉末是白色的，并且根據BET一點法使用Quantachrome公司制造的Monosorb型儀器測定其比表面積為54m2/g。使用熒光X-射線分析儀，Rigaku公司制造的X-射線分光計Simultix 10分析該粉末，發(fā)現其含有21質量％的二氧化硅成分。堆積密度是0.30g/cm3，HCl的含量是0.6質量％并且吸油量是0.86ml/g。而且，通過局部成分分析(EDX)，證實這種二氧化鈦-二氧化硅混合晶體是二氧化硅成分(精細晶體)均勻分散在二氧化鈦精細晶體中的二氧化鈦-二氧化硅混合晶粒。
實施例2將四氯化鈦(15kg/hr)、四氯化硅(12kg/hr)和氮氣(30Nm3/hr)引入蒸餾器，并將獲得的氣體加熱至1,100℃。這稱為原料氣體。單獨將氧氣(5Nm3/hr)和水蒸氣(42Nm3/hr)的混合氣類似地加熱至1,100℃。這稱為氧化性氣體。這樣獲得的兩種氣體(原料氣體和氧化性氣體)通過同軸平行流噴嘴以74m/s(原料氣體)和125m/s(氧化性氣體)引入反應管。計算高溫停留時間為0.51秒。用袋式濾器收集通過該反應獲得的粉末，然后引入加熱至800℃的外加熱旋轉窯以去除所吸附的副產品組份(氯化氫)。在旋轉窯中的停留時間為大約60分鐘。
將這樣獲得的粉末(1kg)裝入Mitsui Mining有限公司制造的亨舍爾混合機(型號FM10B，上葉片ST型，下葉片A0型)，并以23m/s的圓周速度攪拌20分鐘。
獲得的粉末是白色的，并且根據BET一點法使用Quantachrome公司制造的Monosorb型儀器測定其比表面積為92m2/g。使用熒光X-射線分析儀，Rigaku公司制造的X-射線分光計Simultix 10分析該粉末，發(fā)現其含有38質量％的二氧化硅成分。堆積密度是0.2g/cm3，HCl的含量是0.8質量％并且吸油量是0.93ml/g。而且，通過局部成分分析(EDX)，證實這種二氧化鈦-二氧化硅混合晶體是二氧化硅成分均勻分散在二氧化鈦精細晶體中的二氧化鈦-二氧化硅混合晶粒。
實施例3通過標準方法生產具有下面配方的粉底(foundation)。在實施例1中獲得的二氧化鈦-二氧化硅混合晶粒作為二氧化鈦-二氧化硅混合晶粒粉末使用粉底的配方二氧化鈦-二氧化硅混合晶粒 30質量％云母 15質量％滑石 10質量％
氧化鐵(紅色)1.5質量％氧化鐵(黃色)3.5質量％甘油10質量％純凈水 30質量％香料最適宜的這種粉底在使用時清爽而且感覺良好。
對比例1將四氯化鈦(40kg/hr)、四氯化硅(15kg/hr)和氮氣(5Nm3/hr)引入蒸餾器，并將獲得的氣體加熱至1,000℃。這稱為原料氣體。單獨將氧氣(5Nm3/hr)和水蒸氣(30Nm3/hr)的混合氣類似地加熱至1,000℃。這稱為氧化性氣體。這樣獲得的兩種氣體(原料氣體和氧化性氣體)通過同軸平行流噴嘴以70m/s(原料氣體)和110m/s(氧化性氣體)引入反應管。計算高溫停留時間為0.78秒。用袋式濾器收集通過該反應獲得的粉末，然后引入加熱至800℃的外加熱旋轉窯以去除所吸附的副產品組份(氯化氫)。在旋轉窯中的停留時間為大約30分鐘。
獲得的粉末是白色的，并且根據BET一點法使用Quantachrome公司制造的Monosorb型儀器測定其比表面積為54m2/g。使用熒光X-射線分析儀，Rigaku公司制造的X-射線分光計Simultix 10分析該粉末，發(fā)現其含有21質量％的二氧化硅成分。堆積密度是0.12g/cm3，HCl的含量是0.6質量％并且吸油量是1.1ml/g。而且，通過局部成分分析(EDX)，證實這種二氧化鈦-二氧化硅混合晶體是二氧化硅成分(精細晶體)均勻分散在二氧化鈦精細晶體中的二氧化鈦-二氧化硅混合晶粒。
對比例3通過標準方法生產具有下面配方的粉底。在對比例1中獲得的二氧化鈦-二氧化硅混合晶粒作為二氧化鈦-二氧化硅混合晶粒粉末使用粉底的配方二氧化鈦-二氧化硅混合晶粒 30質量％云母 15質量％
滑石 10質量％氧化鐵(紅色) 1.5質量％氧化鐵(黃色) 3.5質量％甘油 10質量％純凈水 30質量％香料 最適宜的這種粉底在混合期間固化且不能獲得均勻的粉底。
工業(yè)實用性本發(fā)明的二氧化鈦-二氧化硅混合晶粒的可見光透射性和防紫外線能力優(yōu)異，而且易分散于介質中，因此，該粒子可優(yōu)選特別用于需要具有透明度和防紫外線性質的組合物中。而且，本發(fā)明的二氧化鈦-二氧化硅混合晶粒的表面活性部分受到抑制，且不分解一起存在的有機組合物，因此，該粒子可以無需表面處理而使用。另外，該二氧化鈦-二氧化硅混合晶?？梢园l(fā)揮光催化能力。
權利要求
1.一種生產具有高堆積密度并包含以二氧化鈦為主成分、以二氧化硅為輔助成分的二氧化鈦-二氧化硅混合晶粒的方法，該方法包括在于600℃或更高的溫度下加熱過的氧或水蒸氣的存在下，將各自于600℃或更高的溫度下加熱過的氣態(tài)鹵化鈦和氣態(tài)鹵化硅分解，從而獲得包含二氧化鈦和二氧化硅的粉末，將獲得的粉末于300至600℃加熱，從而將粉末中由原材料產生的鹵化氫的濃度降低至1質量％或更低，然后對粉末進行離解聚集結構或空間結構的處理。
2.根據權利要求1所述的方法，其中在所述分解步驟中，將氣態(tài)金屬鹵化物和氧化性氣體以30米/秒或更高的流速引入反應器。
3.根據權利要求2所述的方法，其中氣態(tài)金屬鹵化物和氧化性氣體在反應器中具有5米/秒或更高的平均流速。
4.根據權利要求2所述的方法，其中氣態(tài)金屬鹵化物和氧化性氣體在600℃或更高的溫度下在反應器中的停留時間是1秒或更短。
5.根據權利要求1至4任一項所述的生產具有高堆積密度的二氧化鈦-二氧化硅混合晶粒的方法，其中離解聚集結構或空間結構的處理是向具有多個不同形狀的旋轉葉片的容器中裝入粉末、且旋轉葉片以4至60米/秒的圓周速度旋轉的攪拌處理。
6.根據權利要求5所述的方法，其中粉末的離解處理是在亨舍爾混合機中進行的。
7.一種根據權利要求1至6任一項所述的生產方法制備的二氧化鈦-二氧化硅混合晶粒，其具有10至200m2/g的BET比表面積和0.15g/cm3至小于0.8g/cm3的堆積密度。
8.一種由氣相法制備的二氧化鈦-二氧化硅混合晶粒，其具有20至100m2/g的BET比表面積和0.2g/cm3至小于0.6g/cm3的堆積密度。
9.一種由氣相法制備的二氧化鈦-二氧化硅混合晶粒，其具有30至70m2/g的BET比表面積和0.2g/cm3至小于0.5g/cm3的堆積密度。
10.根據權利要求7至9任一項所述的二氧化鈦-二氧化硅混合晶粒，其中SiO2的含量是0.1質量％至小于50質量％。
11.根據權利要求7至9任一項所述的二氧化鈦-二氧化硅混合晶粒，其中SiO2的含量是10至40質量％。
12.根據權利要求7至9任一項所述的二氧化鈦-二氧化硅混合晶粒，其中SiO2的含量是15至30質量％。
13.根據權利要求7至12任一項所述的二氧化鈦-二氧化硅混合晶粒，其中由使用角鯊烷代替亞麻子油的JIS K 5101吸油量測量方法測定的吸油量小于1ml/g。
14.一種化妝品材料，其包含根據權利要求7至13任一項所述的二氧化鈦-二氧化硅混合晶粒。
15.根據權利要求14所述的化妝品材料，還包含選自由油、增白劑、保濕劑、抗衰老劑、潤膚劑、香精、抗炎劑、抗氧化劑、表面活性劑、螯合劑、抗生素、防腐劑、氨基酸、糖、有機酸、醇、酯、脂肪和油脂、烴、紫外抑制劑和無機粉末組成的組的添加劑。
16.一種有機聚合物組合物，其包含有機聚合物和根據權利要求7至13任一項所述的二氧化鈦-二氧化硅混合晶粒，二氧化鈦-二氧化硅混合晶粒的含量為組合物總質量的0.01至80質量％。
17.根據權利要求16所述的有機聚合物組合物，其中有機聚合物組合物中的有機聚合物是至少一種選自由合成的熱塑性樹脂、合成的熱固性樹脂和天然樹脂組成的組的樹脂。
18.一種硅聚合物組合物，其包含硅聚合物和根據權利要求7至13任一項所述的二氧化鈦-二氧化硅混合晶粒，二氧化鈦-二氧化硅混合晶粒的含量為組合物總質量的0.01至90質量％。
19.根據權利要求15至18任一項所述的有機聚合物組合物或硅聚合物組合物，其中有機聚合物組合物或硅聚合物組合物是一種復合物。
20.根據權利要求15至18任一項所述的有機聚合物組合物或硅聚合物組合物，其中有機聚合物組合物或硅聚合物組合物是一種母煉膠。
21.一種模制品，其通過模制根據權利要求15至20任一項所述的有機聚合物組合物或硅聚合物組合物而獲得。
22.根據權利要求21的模制品，其中所述模制品是選自由纖維、膜和塑料模制品組成的組中的一種。
23.一種漿料，其包含根據權利要求7至13任一項所述的二氧化鈦-二氧化硅混合晶粒。
24.一種染料敏化的太陽能電池，其在結構中包含根據權利要求7至13任一項所述的二氧化鈦-二氧化硅混合晶粒。
25.一種涂覆劑，其包含在水或有機溶劑中的根據權利要求7至13任一項所述的二氧化鈦-二氧化硅混合晶粒和非必要的粘合劑。
26.一種涂覆材料，其包含在水或有機溶劑中的根據權利要求7至13任一項所述的二氧化鈦-二氧化硅混合晶粒和非必要的粘合劑。
27.一種結構，其在表面上具有根據權利要求7至13任一項所述的二氧化鈦-二氧化硅混合晶粒。
28.根據權利要求27的結構，其選自由建筑材料、機器、車輛、玻璃產品、家用電器、農業(yè)材料、電子設備、工具、餐具、浴具、盥洗室用具、家具、衣服、布料制品、纖維、皮革制品、紙制品、運動用具、寢具、容器、眼鏡、廣告牌、管道、配線、金屬配件、衛(wèi)生材料、汽車設備、如帳篷、長襪、短襪、手套和面具的戶外用品組成的組。
29.一種光催化劑，其為根據權利要求7至13任一項所述的二氧化鈦-二氧化硅混合晶粒。
全文摘要
一種生產具有高堆積密度并包括以二氧化鈦為主成分及以二氧化硅為輔助成分的二氧化鈦－二氧化硅混合晶粒的方法，該方法包括在加熱至600℃或更高的氧或水蒸氣中將各自加熱至600℃或更高的氣態(tài)鹵化鈦和氣態(tài)鹵化硅分解以獲得包含二氧化鈦和二氧化硅的粉末，將所獲得的粉末加熱到300至600℃以降低粉末中由原材料產生的鹵化氫的濃度至1質量％或更低，然后對粉末進行離解聚集或空間結構的處理。
文檔編號C01G23/00GK1732129SQ20038010761
公開日2006年2月8日 申請日期2003年12月26日 優(yōu)先權日2002年12月27日
發(fā)明者小古井久雄, 田中淳 申請人:昭和電工株式會社