專利名稱：利用高鋇高鈣天青石生產鍶無機鹽的方法
技術領域：
無機化工。
背景技術：
碳酸鍶是重要的化工產品，主要用于熒光屏玻璃、磁性材料、陶瓷。我國有豐富的礦物資源，是世界上的鍶鹽及氧化物的主要生產和出口國之一。天青石是鍶的硫酸鹽，是其最主要的礦種。
現(xiàn)在由天青石生產鍶的方法，應用最廣的是還原法。還原法的基本工藝是在1100～1200℃的高溫下，用氣體或固體還原劑與天青石反應8～10小時，使其中的硫酸鍶還原為硫化鍶(常稱為“黑灰”)。然后再用熱水浸溶硫化鍶，使之溶于水中，成為硫化鍶、硫氫化鍶及氫氧化鍶的溶液，下文統(tǒng)稱硫化鍶溶液。繼而硫化鍶溶液再進一步加工為其他鍶產品，如碳酸鍶等。
此法流程簡單，硫得到較好的利用，經濟效益好。缺點是高溫還原，產生硫化物尾氣，加之含硫廢水，如果處理不當，造成嚴重污染；再則缺乏有效的凈化方法，產品質量受到限制。
由于在礦石中鍶、鋇互有取代，因此在礦石還原后，浸取獲得的鍶鹽溶液中含有一定的鋇，并且常常還含有一定量的鈣。由于缺乏有效的鍶、鋇、鈣分離方法，目前生產廠都采用選用含雜質低的礦石原料，來保證產品的質量。隨著生產規(guī)模的擴大和優(yōu)質礦石的逐漸消耗，生產廠都面臨著使用高雜質含量礦石的問題，特別是含鈣和鋇很高的天青石。
鍶、鋇化學性質相似，常見的硫酸鹽、碳酸鹽、草酸鹽等難溶鹽的溶解度相差不大，由于這些元素之間的分離系數(shù)很低。因而當一個元素是主成份，濃度很高，而另一個為雜質成分，濃度必然比較低。鍶離子和鋇離子的沉淀反應都是離子反應，速度極其快。以沉淀法除雜時，往往主成分損失很大，而雜質未能達到要求。也就是為了保證回收率而不能深度除雜。正是由于這個原因，至今生產廠始終不愿意采用品位較差、雜質較高的天青石為原料。
溶劑萃取過程是一個可逆反應，通常通過多級逆流方式完成。因而，雜質和主成份在分離時，由一級到另一級不斷相互交換，既可以達到很高的分離系數(shù)，又可以保證很高的回收率，特別適合于性質相近的成份的分離和回收。在冶金工業(yè)中已經廣泛應用于有色、稀有、稀土和貴金屬等的分離提純，技術成熟，操作成本低廉，適合于大規(guī)模生產。

發(fā)明內容
(1)溶劑萃取過程是一個可逆反應，通過多級逆流，雜質和主成份在分離時，由一級到另一級不斷相互交換，既可以達到很高的分離系數(shù)，又可以保證很高的回收率，加上洗滌、控制條件反萃，使溶液中的鍶鋇互相分離。由于鍶的硫化物溶液具有極強的堿性，在這類溶液中的萃取研究極少報道，更無專利，與從氯化鍶或硝酸鍶等中性溶液中萃取分離的規(guī)律和工藝的差別很大。使用的萃取劑必須耐堿，而且在堿性水溶液中的溶解度很小。通過逐級控制鈣、鍶、鋇的萃取平衡，所發(fā)明的工藝可以使鈣等雜質降低到設計水平，使鍶和分離出來的鋇產品均達到國家標準所規(guī)定的純度。
(2)普通鍶或鋇的硫化物溶液為原料，采用溶劑萃取方法，經過多級逆流萃取，通過控制鈣、鍶、鋇的萃取平衡，結合回流洗滌和分步反萃，進行精制，生產高純度的碳酸鍶、硝酸鍶、氯化鍶或氧化鍶等無機鹽產品。
(3)前述(1)和(2)萃取方法所用的萃取劑為7～15碳的脂肪酸、8～18碳的環(huán)烷酸、2-乙基己基膦酸-2-乙基己基酯、二(2，4，4-三甲基戊基)膦酸，三烷基氧化膦和三甲基辛基氯化胺。
(4)前述(1)和(2)萃取、洗滌和反萃均采用逆流方式，萃取劑的體積濃度及兩相流比，依天青石中的鋇、鈣的含量不同而不同，萃取劑的體積濃度一般為5％～50％；萃取流比有機相∶水相＝5～1，停留時間1～40min；洗滌劑為鹽酸或硝酸溶液，濃度1％～5％，洗滌流比有機相∶水相＝3～1；反萃劑為鹽酸或硝酸溶液，濃度5％～25％，反萃流比有機相∶水相＝10～1。
發(fā)明的效果(1)采用本發(fā)明溶劑萃取凈化工藝，可以使含鋇和鈣很高的鍶硫化物溶液中雜質降低到期望水平。當初始硫化鍶溶液含鍶50～140g/L，含鋇5～10g/L，鈣2～10g/L，經過萃取，鋇低于0.5～1g/L，鈣低于0.2～1g/L?？捎糜谏a國家標準一等或優(yōu)等碳酸鍶。并且經過洗滌、分步反萃，獲得的鋇溶液也能用于生產合格的鋇產品，使本來是雜質的成分得到回收、利用。
(2)采用本發(fā)明溶劑萃取精制工藝，可以由一般純度的硫化鍶溶液，經過逆流萃取，回流洗滌和分步反萃，進行精制。當初始料液含鍶濃度約50g/L，含1g/L左右的鋇、鈣等雜質。經萃取精制，鋇、鈣等雜質濃度均可下降至5～50mg/L?？捎糜谏a碳酸鍶、硝酸鍶、氯化鍶或氧化鍶，最終產品達到99.9％～99.99％的純度。
實施例實施例1.
高鋇高鈣硫化鍶溶液的分離純化。原料硫化鍶溶液濃度Sr 52.9g/L，Ba濃度5.8g/L，Ca濃度2.8g/L。使用體積濃度25％的2-乙基己基膦酸-2-乙基己基酯萃取劑為有機相，10％HCl為反萃劑。試驗裝置為小型脈沖填料塔。萃取流比有機相∶水相＝3∶1。反萃流比有機相∶水相＝5∶1。全部操作在室溫下進行。反萃所得的氯化鍶溶液含SrCl2217g/L，Ba濃度1.8g/L，Ca濃度0.67g/L，符合生產國家標準一等氯化鍶的要求。所得硫化鋇溶液含BaCl2約6g/L，Sr濃度0.27g/L，Ca濃度0.0061g/L，符合生產國家標準一等碳酸鋇的要求。
實施例2.
由普通硫化鍶溶液制備高純鍶鹽，原料硫化鍶溶液Sr濃度42.7g/L，Ba濃度4.8g/L，Ca濃度2.8g/L，Na濃度6.8g/L。使用體積濃度25％的二(2，4，4-三甲基戊基)膦酸萃取劑為有機相。試驗裝置為小型脈沖填料塔。萃取流比為，有機相∶水相＝3∶1。洗滌劑1％HCl，洗滌流比為，有機相∶水相＝3∶1。反萃劑10％HCl，反萃流比為，有機相∶水相＝8.5∶1。操作均在室溫下進行。反萃所得氯化鍶溶液，Sr濃度120g/L，Ba濃度＜0.02g/L，Ca濃度＜0.02g/L，Na濃度＜0.01g/L，重金屬(以Fe計)＜0.001g/L。適合用于制備高純鍶鹽。
權利要求
1.一種涉及從高鋇高鈣天青石生產鍶無機鹽的方法，其特征在于采用溶劑萃取方法凈化、分離天青石黑灰水浸而得的硫化鍶溶液，選用的萃取劑和萃取方法能夠適應硫化鍶溶液的強堿性。
2.根據(jù)權利要求1所述的從高鋇高鈣天青石生產鍶無機鹽的方法，其特征在于直接在堿性硫化鍶溶液中進行萃取，結合洗滌和反萃，進行精制，用于生產硝酸鍶、氯化鍶、碳酸鍶或氧化鍶無機鹽產品，方法的具體措施如下(1)萃取劑的體積濃度及兩相流比，依天青石鍶和鈣含量不同而不同，萃取劑的體積濃度為5％～50％；萃取流比有機相∶水相＝5～1，停留時間1～40min；(2)洗滌所用的洗滌劑為鹽酸或硝酸溶液，濃度1％～5％，洗滌流比有機相∶水相＝3～1；(3)反萃所用的反萃劑為鹽酸或硝酸溶液，濃度5％～25％，反萃流比有機相∶水相＝10～1。
3.根據(jù)權利要求1所述的從高鋇高鈣天青石生產鍶無機鹽的方法，其特征在于所用的萃取劑為7～15碳的脂肪酸、8～18碳的環(huán)烷酸、2-乙基己基膦酸-2-乙基己基酯、二(2，4，4-三甲基戊基)膦酸，三烷基氧化膦和三甲基辛基氯化胺。
4.根據(jù)權利要求1所述的從高鋇高鈣天青石生產鍶無機鹽的方法，其特征在于經過精制的溶液，可以用于生產一般純度或者高純度的硝酸鍶、氯化鍶、碳酸鍶或氧化鍶無機鹽產品。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種從高鋇高鈣天青石生產鍶無機鹽的方法，其特征在于采用溶劑萃取方法凈化、分離天青石黑灰水浸而得的硫化鍶溶液。選用的萃取劑和萃取方法能夠適應硫化鍶溶液的強堿性，可以直接在堿性硫化鍶溶液中進行萃取。經過多級逆流萃取，控制鈣、鍶、鋇的萃取平衡，結合回流洗滌和分步反萃，使鍶和分離出來的鋇產品均達到所期望的純度，用于生產硝酸鍶、氯化鍶、碳酸鍶或氧化鍶等一般及高純無機鹽產品。
文檔編號C01F11/00GK1651335SQ200410001168
公開日2005年8月10日 申請日期2004年2月3日 優(yōu)先權日2004年2月3日
發(fā)明者朱屯 申請人:中國科學院過程工程研究所