專利名稱：一種一氧化碳耐硫變換催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一氧化碳變換反應(yīng)催化劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
一氧化碳變換反應(yīng)指的是一氧化碳(CO)與水蒸氣(H2O)反應(yīng)生成氫氣(H2)和二氧化碳(CO2)，它是由煤或含烴礦物生產(chǎn)氫氣必不可少的一步操作。一氧化碳變換只有在催化劑催化下才有可觀的反應(yīng)速率，故催化劑的催化性能對(duì)生產(chǎn)過程的經(jīng)濟(jì)效益有重大影響。一氧化碳變換催化劑可分為三大類。一是Cu-Zn類，此類催化劑低溫(180～250℃)活性高，但高溫下容易喪失活性且易被原料氣中的硫(S)毒化，使用周期短。二是Fe-Cr類，此類催化劑抵抗硫中毒的性能優(yōu)于Cu-Zn類，但只有在較高的溫度(300～450℃)下才有可觀的活性。三是Co-Mo類，此類催化劑其制造成本較高，但其優(yōu)點(diǎn)是在很寬的溫度范圍內(nèi)(170～450℃)都具有較高的活性，且不易被硫毒化。所以最近幾年，第三類催化劑得到了廣泛的應(yīng)用，逐漸取代了前兩類催化劑，其研制開發(fā)也是十分活躍。
專利US 3957962，US 4166101報(bào)道了以γ-Al2O3為載體的Co-Mo系變換催化劑。隨后，發(fā)現(xiàn)添加堿金屬(如K，Na等)元素可提高此類催化劑的活性，相應(yīng)的專利有US 3850840，US3957962和CN 87107892等。含堿金屬的催化劑適用于低反應(yīng)壓力(0.3～3.0MPa)低汽氣比(反應(yīng)原料氣中水蒸氣與其他氣體之摩爾比為0.2～0.6)的操作狀況。但這類負(fù)載型含鉀催化劑在使用中存在鉀流失、反硫化、熱穩(wěn)定性差和載體相變等問題，催化劑使用壽命較短。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種在Co-Mo-K/γ-Al2O3體系中同時(shí)引入稀土元素和鋯(Zr)活性助劑的一氧化碳Co-Mo變換催化劑，此催化劑在低溫下(180～250℃)具有較高活性，而且在高溫(250～450℃)下具有較高的活性穩(wěn)定性。
本發(fā)明所說的催化劑的組成(重量百分比，以催化劑重量為基準(zhǔn))為CoO 0.5％～5％，MoO32％～12％，K2O 5％～12％，稀土元素的氧化物1％～6％，ZrO21％～6％，余量為γ-Al2O3，最佳范圍是CoO 1.0％～3.0％，MoO37％～10％，K2O 7％～9％，稀土元素的氧化物2％～4％，ZrO22％～4％，余量為γ-Al2O3。所說的稀土元素選自混合稀土，La或Ce，優(yōu)選Ce。
本發(fā)明所說的催化劑的制備方法其步驟如下1)取符合要求的γ-Al2O3載體顆粒；選擇的γ-Al2O3載體顆粒具有如下性質(zhì)吸水率≥0.30ml·g-1，比表面積(BET)≥150m2·g-1，堆積密度≥0.55g·ml-1，載體顆粒形狀沒有限制，但最好選擇球形。若顆粒是球形的，則要求其直徑為2.5～5mm，平均每粒壓碎強(qiáng)度不小于4kg；2)按上述催化劑配比配制含有稀土和鋯(Zr)化合物的混合水溶液；稀土化合物選自堿式硝酸鹽或其他水溶性鹽，Zr化合物選自硝酸鋯或其他水溶性鋯鹽；3)用步驟2所配制溶液浸漬γ-Al2O3載體顆粒；4)將步驟3所得顆粒在80～150℃下干燥2～8h，然后在400～600℃下焙燒2～8h；5)配制含有鉀(K)，鈷(Co)和鉬(Mo)化合物的混合水溶液；K化合物選自硝酸鉀，氫氧化鉀或碳酸鉀等，Co化合物選自水溶性鈷鹽，優(yōu)選硝酸鈷等，Mo化合物選自水溶性鉬鹽，優(yōu)選鉬酸銨等；6)用步驟5所配制溶液采用過飽和浸泡法或飽和吸收法浸漬由步驟4所得載體顆粒；7)將步驟6所得顆粒在80～150℃下干燥2～8h，然后在200～400℃下焙燒2～8h。
所得催化劑具有如下物理性質(zhì)吸水率≥0.25ml·g-1，比表面積≥110m2·g-1，堆積密度≥0.63g·ml-1。
本發(fā)明在Co-Mo-K/γ-Al2O3體系中同時(shí)引入稀土元素和鋯(Zr)活性助劑。Co-Mo系催化劑通常在硫化態(tài)下使用，當(dāng)原料氣中硫含量較低時(shí)，硫化態(tài)未能完全保持，則催化劑活性將降低。引入稀土元素的目的是使催化劑更好地保持硫化態(tài)，使其活性衰減緩慢；另一目的是抑制γ-Al2O3載體晶型變化，以防止催化劑在使用中粉化和喪失活性。鋯是作為價(jià)態(tài)補(bǔ)償劑引入的，在CO變換反應(yīng)中，活性中心Mo原子價(jià)態(tài)在循環(huán)變化，鋯的引入可促進(jìn)這種循環(huán)，從而提高催化反應(yīng)速率。
本發(fā)明所提供的催化劑適用于低壓(0.3～3MPa)和低汽氣摩爾比(0.2～0.6)下CO的變換反應(yīng)。催化劑的活性評(píng)價(jià)條件是反應(yīng)壓力2MPa，氣體空速5000h-1，反應(yīng)溫度200～400℃，原料氣組成(重量百分比)CO 30％，CO26％，H259％，N25％，S 100μg·g-1，以CO轉(zhuǎn)化率表征催化劑的活性。CO轉(zhuǎn)化率高達(dá)96.9％。
催化劑在與反應(yīng)原料接觸之前進(jìn)行預(yù)硫化，預(yù)硫化簡要程序?yàn)橄韧ㄈ敕磻?yīng)原料氣，體積空速為1000h-1，升溫至180℃后，注入CS2，然后繼續(xù)升溫，分別在350℃和420℃下恒溫硫化2h，再緩慢降溫至所需反應(yīng)溫度。
具體實(shí)施例方式
以下用實(shí)施例進(jìn)一步闡明本發(fā)明。
實(shí)施例1
1)選取具有如下性質(zhì)的γ-Al2O3球形載體球粒直徑2.5～5.0mm，平均直徑為3.0mm，吸水率0.45ml·g-1，比表面積170m2·g-1，堆積密度0.60g·ml-1，平均每粒壓碎強(qiáng)度52N。
2)稱取三水合堿式硝酸鈰[Ce(OH)(NO3)·3H2O]15.40g，五水合硝酸鋯[Zr(NO3)4·5H2O]23.22g，加水75ml溶解，再加水補(bǔ)充至100ml，備用。
3)稱取硝酸鉀(KNO3)19.10g，六水合硝酸鈷[Co(NO3)2·6H2O]17.67g，鉬酸銨29.10g，加入75ml水溶解，再加水使最終混合液體積為100ml，備用。
4)稱取步驟1中γ-Al2O3球粒100g，緩慢噴入由步驟2配制的溶液45ml，在90℃下干燥5h，再在550℃下焙燒4h，待自然冷卻至室溫時(shí)取出。
5)緩慢噴入由步驟3配制的溶液44ml，在100℃下干燥5h，再在320℃下焙燒5h，所得催化劑進(jìn)行化學(xué)組成分析性質(zhì)測(cè)試和活性評(píng)價(jià)。結(jié)果見表2。
比較例1在實(shí)施例1中，省去步驟2和4中相應(yīng)活性助劑的負(fù)載操作，即成本例。
比較例2在實(shí)施例1中，省去助劑Zr，便成本例。
比較例3在實(shí)施例1中，省去助劑Ce，便成本例。
實(shí)施例2在實(shí)施例1的步驟4中，“再在550℃下焙燒4h”改為“再在460℃下焙燒4h”，即成本例。
實(shí)施例3在實(shí)施例1的步驟5中，“再在320℃下焙燒5h”改為“再在220℃下焙燒6h”，即成本例。催化劑各組分含量及活性評(píng)價(jià)見表1、表2。
實(shí)施例4在實(shí)施例1的步驟1中，γ-Al2O3球型載體的平均直徑改為3.8mm，即成本例。催化劑各組分含量及活性評(píng)價(jià)見表1、表2。
實(shí)施例5在實(shí)施例1中，三水合堿式硝酸鈰改為三水合堿式硝酸鑭5.60g，其余同實(shí)施例1。催化劑各組分含量及活性評(píng)價(jià)見表1、表2。
實(shí)施例6改變實(shí)施例1中五水合硝酸鋯的含量為28.38g，其余同實(shí)施例1。催化劑各組分含量及活性評(píng)價(jià)見表1、表2。
實(shí)施例7將實(shí)施例1中三水合堿式硝酸鈰改為22.39g，五水合硝酸鋯改為33.5g，其余同實(shí)施例1。催化劑各組分含量及活性評(píng)價(jià)見表1、表2。
表1.各例催化劑的化學(xué)組成和性質(zhì)

表2.各例催化劑對(duì)應(yīng)的CO轉(zhuǎn)化率(％)

*評(píng)價(jià)條件反應(yīng)壓力2.0MPa，空速5000h-1，汽氣比0.3，原料氣CO/H2/N2/CO2＝30/59/5/6。
權(quán)利要求
1.一種一氧化碳耐硫變換催化劑，以γ-Al2O3為載體，含Co、Mo、K，其特征在于催化劑中還含有稀土元素和鋯活性助劑，催化劑的組成及其以催化劑重量為基準(zhǔn)的重量百分比為CoO 0.5％～5％，MoO32％～12％，K2O 5％～12％，稀土元素的氧化物1％～6％，ZrO21％～6％，余量為γ-Al2O3，所說的稀土元素選自混合稀土，La或Ce。
2.如權(quán)利要求1所述的一種一氧化碳耐硫變換催化劑，其特征在于催化劑的組成為CoO 1.0％～3.0％，MoO37％～10％，K2O 7％～9％，稀土元素的氧化物2％～4％，ZrO22％～4％，余量為γ-Al2O3。
3.如權(quán)利要求1所述的一種一氧化碳耐硫變換催化劑，其特征在于所說的稀土元素為Ce。
4.一氧化碳耐硫變換催化劑的制備方法，其特征在于其步驟如下1)選擇吸水率≥0.30ml·g-1，比表面積≥150m2·g-1，堆積密度≥0.55g·ml-1的γ-Al2O3載體顆粒；2)按催化劑配比配制含有稀土和鋯化合物的混合水溶液；稀土化合物選自堿式硝酸鹽或其他水溶性鹽，Zr化合物選自硝酸鋯或其他水溶性鋯鹽；3)用步驟2所配制溶液浸漬γ-Al2O3載體顆粒；4)將步驟3所得顆粒在80～150℃下干燥2～8h，然后在400～600℃下焙燒2～8h；5)按催化劑配比配制含有鉀，鈷和鉬化合物的混合水溶液；K化合物選自硝酸鉀，氫氧化鉀或碳酸鉀，Co化合物選自水溶性鈷鹽，Mo化合物選自水溶性鉬鹽；6)用步驟5所配制溶液采用過飽和浸泡法或飽和吸收法浸漬由步驟4所得載體顆粒；7)將由步驟6所得顆粒在80～150℃下干燥2～8h，然后在200～400℃下焙燒2～8h。
5.如權(quán)利要求4所述的一氧化碳耐硫變換催化劑的制備方法，其特征在于載體顆粒為球形，直徑為2.5～5mm，平均每粒壓碎強(qiáng)度不小于4kg。
6.如權(quán)利要求4所述的一氧化碳耐硫變換催化劑的制備方法，其特征在于Co化合物選自硝酸鈷。
7.如權(quán)利要求4所述的一氧化碳耐硫變換催化劑的制備方法，其特征在于Mo化合物選自鉬酸銨。
全文摘要
涉及一氧化碳變換反應(yīng)催化劑及其制備方法。以γ－Al
文檔編號(hào)C01B3/00GK1559679SQ20041000573
公開日2005年1月5日 申請(qǐng)日期2004年2月16日 優(yōu)先權(quán)日2004年2月16日
發(fā)明者楊意泉, 方維平, 鄭泉興, 李一濃, 林仁存, 宋建華, 王琪, 戴深峻, 嚴(yán)興國 申請(qǐng)人:廈門大學(xué)