專利名稱：一種純凈雜多藍(lán)的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于化學(xué)合成方法，特別涉及是一種用化學(xué)還原制備純凈雜多藍(lán)的方法。
背景技術(shù)：
雜多藍(lán)是雜多酸(鹽)的還原產(chǎn)物，是一類混合價態(tài)的配合物，與母體雜多酸比較，結(jié)構(gòu)上僅發(fā)生輕微的畸變，但卻具有更高的熱穩(wěn)定性，氧化還原穩(wěn)定性和更寬的pH值穩(wěn)定范圍，因而在光、電、磁性材料、催化及藥物化學(xué)等研究領(lǐng)域受到廣泛關(guān)注。目前，關(guān)于雜多藍(lán)的制備方法主要有如下四種方法1.控制電位電解法 從雜多酸的極譜測定實驗中，可以得到雜多酸的還原過程及其相應(yīng)的還原電子數(shù)和極譜半波電位數(shù)據(jù)，據(jù)此數(shù)據(jù)和所需的還原程度，確定相應(yīng)的還原電位并進(jìn)行控制電位電解還原，即得到預(yù)期的還原產(chǎn)物-雜多藍(lán)。該方法產(chǎn)物純度高，目前制備雜多藍(lán)主要采用該方法。
2.直接合成方法 雜多酸合成雜多藍(lán)的方法，實質(zhì)上主要涉及、、的還原反應(yīng)。在雜多藍(lán)的制備中，可直接用含W5+、Mo5+、V4+的簡單含氧離子作為反應(yīng)物，再和其它反應(yīng)物直接反應(yīng)生成預(yù)期的雜多藍(lán)物種，這就是直接還原法。直接法反應(yīng)速度快、方法簡單，但由于含有W5+、Mo5+、V4+的反應(yīng)物不易得到，并且還原程度不高，所以該方法很少使用。
3.水熱合成方法 水熱合成法是對于具有特種結(jié)構(gòu)和功能性質(zhì)的固體化合物的重要合成途徑。是指在密閉體系中，以水為溶劑，在一定溫度下，在水的自生壓力下原始混合物進(jìn)行反應(yīng)，通常是在不銹鋼反應(yīng)釜中進(jìn)行。近年該方法已經(jīng)制備出一些雜多藍(lán)的晶體結(jié)構(gòu)。
4.化學(xué)還原法 早期制備雜多藍(lán)都是采用化學(xué)還原法，首先制備相應(yīng)的雜多酸或雜多酸鹽，再和適當(dāng)?shù)倪€原劑作用，發(fā)生氧化還原反應(yīng)制備雜多藍(lán)。采用的還原劑有SnCl2，Cr(III)，V(II)，硫酸亞鐵胺，Zn+HCl，抗壞血酸，硫酸肼等。1920年吳憲第一個制備和分離出的雜多藍(lán)就是用化學(xué)還原法得到的。但由于還原劑的氧化產(chǎn)物常?；烊氘a(chǎn)物中，所以化學(xué)還原法一般得不到純凈的產(chǎn)物。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種化學(xué)還原制備純凈的Keggin型和Dowson型兩電子雜多藍(lán)的方法，Keggin型雜多藍(lán)可用如下通式表示HnXM12O40(X＝P，As，Si，Ge….；M＝Mo，W…)，Dowson型雜多藍(lán)可用如下通式表示HnX2M18O62(X＝P，As，Si，Ge….；M＝Mo，W…)，還原電子數(shù)均為2。該方法是以硫脲或含有脲基有機物作還原劑氧化Keggin型(X＝P，As，Si，Ge….；M＝Mo，W…)和Dowson型(X＝P，As，Si，Ge….；M＝Mo，W…)雜多酸制備兩電子還原產(chǎn)物。
本發(fā)明的目的是通過如下過程實現(xiàn)的將一定量的硫脲溶于稀鹽酸中制成溶液，然后將Keggin型雜多酸或雜多酸鹽按0.1-1.5g/mL比例溶于水中，攪拌下向此溶液中逐滴加入硫脲的鹽酸溶液，溶液顏色逐漸由黃→綠→深藍(lán)，并有少量綠色沉淀產(chǎn)生，攪拌反應(yīng)后過濾，室溫靜置，有大量蘭色沉淀生成，將此沉淀溶于鹽酸水溶液(v/v 5/6)中，乙醚萃取，收集蘭色油狀液體，空氣中除醚，最后得到蘭色粉末為純凈的Keggin型兩電子雜多藍(lán)。
對于Dowson型雜多藍(lán)的制備按如下方法進(jìn)行將一定量的硫脲溶于稀鹽酸中制成溶液，然后將Dowson型雜多酸或雜多酸鹽按0.1-1.2g/mL比例溶于水中，攪拌下向此溶液中逐滴加入硫脲的鹽酸溶液，溶液顏色逐漸由黃→綠→深藍(lán)，攪拌反應(yīng)一定時間后過濾，室溫靜置，有大量蘭色沉淀生成，將此沉淀溶于鹽酸水溶液(v/v 2/3)中，乙醚萃取，收集蘭色油狀液體，空氣中除醚，最后得到蘭色粉末為純凈的Dawson型兩電子雜多藍(lán)。
上述雜多藍(lán)的還原電子數(shù)通過氧化還原滴定和電子順磁共振(ESR)確定。
具體實施例1取20g硫脲溶于1moL/LHCl中，將100g Keggin型磷鉬酸(H3PMo12O40)按0.8g/mL比例溶于水中，攪拌下向此溶液中逐滴加入硫脲的鹽酸溶液，溶液顏色逐漸由黃→綠→深藍(lán)，并有少量綠色沉淀產(chǎn)生，攪拌反應(yīng)后過濾，室溫靜置，有大量蘭色沉淀生成，將此沉淀溶于鹽酸水溶液(v/v 5/6)中，乙醚萃取，收集蘭色油狀液體，空氣中除醚，最后得到蘭色粉末為純凈的Keggin型兩電子雜多藍(lán)(H5PMo12O40)。
具體實施例2取40g硫脲溶于1moL/LHCl中，將200g Dowson型砷鉬酸(H6As2Mo18O62)按0.5g/mL比例溶于水中，攪拌下向此溶液中逐滴加入硫脲的鹽酸溶液，溶液顏色逐漸由黃→綠→深藍(lán)，攪拌反應(yīng)2h，過濾，室溫靜置一周，有大量蘭色沉淀生成，將此沉淀溶于鹽酸水溶液(v/v2/3)中，乙醚萃取，收集蘭色油狀液體，空氣中除醚，最后得到蘭色粉末為純凈的Dawson型兩電子雜多藍(lán)(H8As2Mo18O62)。
權(quán)利要求
1.一種純凈雜多藍(lán)的制備方法，其特征是用硫脲作還原劑氧化Keggin型或Dawson型雜多酸的而制備雜多藍(lán)。
2.按權(quán)利要求1所述的純凈雜多藍(lán)的制備方法，其特征是制備Keggin型雜多藍(lán)的方法是將一定量的硫脲溶于稀鹽酸中制成溶液，然后將Keggin型雜多酸或雜多酸鹽按0.1-1.5g/mL比例溶于水中，攪拌下向此溶液中逐滴加入硫脲的鹽酸溶液，溶液顏色逐漸由黃→綠→深藍(lán)，并有少量綠色沉淀產(chǎn)生，攪拌反應(yīng)后過濾，室溫靜置，有大量蘭色沉淀生成，將此沉淀溶于鹽酸水溶液(v/v 5/6)中，乙醚萃取，收集蘭色油狀液體，空氣中除醚，最后得到蘭色粉末為純凈的Keggin型兩電子雜多藍(lán)。
3.按權(quán)利要求1所述的純凈雜多藍(lán)的制備方法，其特征是制備Dowson型雜多藍(lán)的方法是將一定量的硫脲溶于稀鹽酸中制成溶液，然后將Dowson型雜多酸或雜多酸鹽按0.1-1.2g/mL比例溶于水中，攪拌下向此溶液中逐滴加入硫脲的鹽酸溶液，溶液顏色逐漸由黃→綠→深藍(lán)，攪拌反應(yīng)一定時間后過濾，室溫靜置，有大量蘭色沉淀生成，將此沉淀溶于鹽酸水溶液(v/v 2/3)中，乙醚萃取，收集蘭色油狀液體，空氣中除醚，最后得到蘭色粉末為純凈的Dawson型兩電子雜多藍(lán)。
4.按權(quán)利要求2所述的純凈雜多藍(lán)的制備方法，其特征是取20g硫脲溶于1moL/LHCl中，將100g Keggin型磷鉬酸(H3PMo12O40)按0.8g/mL比例溶于水中，攪拌下向此溶液中逐滴加入硫脲的鹽酸溶液，溶液顏色逐漸由黃→綠→深藍(lán)，并有少量綠色沉淀產(chǎn)生，攪拌反應(yīng)后過濾，室溫靜置，有大量蘭色沉淀生成，將此沉淀溶于鹽酸水溶液(v/v 5/6)中，乙醚萃取，收集蘭色油狀液體，空氣中除醚，最后得到蘭色粉末為純凈的Keggin型兩電子雜多藍(lán)。
5.按權(quán)利要求3所述的純凈雜多藍(lán)的制備方法，其特征是取40g硫脲溶于1moL/LHCl中，將200g Dowson型砷鉬酸(H6As2Mo18O62)按0.5g/mL比例溶于水中，攪拌下向此溶液中逐滴加入硫脲的鹽酸溶液，溶液顏色逐漸由黃→綠→深藍(lán)，攪拌反應(yīng)2h，過濾，室溫靜置一周，有大量蘭色沉淀生成，將此沉淀溶于鹽酸水溶液(v/v 2/3)中，乙醚萃取，收集蘭色油狀液體，空氣中除醚，最后得到蘭色粉末為純凈的Dawson型兩電子雜多藍(lán)。
全文摘要
一種純凈雜多藍(lán)的制備方法，本發(fā)明屬于化學(xué)合成方法，特別涉及一種用化學(xué)還原制備純凈雜多藍(lán)的方法。該方法由硫脲作為還原劑氧化Keggin型或Dawson型雜多酸，經(jīng)進(jìn)一步酸化，并經(jīng)乙醚萃取，得到純凈兩電子雜多藍(lán)。適合于Keggin型、Dawson型等雜多藍(lán)的制備。省時、簡單、易于操作，適合于工業(yè)化開發(fā)利用。
文檔編號C01G1/00GK1623904SQ200410011150
公開日2005年6月8日 申請日期2004年10月12日 優(yōu)先權(quán)日2004年10月12日
發(fā)明者劉術(shù)俠 申請人:東北師范大學(xué)