專利名稱：含磷酸亞鐵鋰鹽－碳的鋰離子電池正極復(fù)合材料的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種鋰離子電池正極復(fù)合材料的制備方法，特別涉及一種磷酸亞鐵基鋰鹽-碳復(fù)合材料的制備方法。
背景技術(shù)：
鋰離子電池是20世紀(jì)90年代初出現(xiàn)的新型綠色高能可充電電池，目前已成為世界各國競相研究開發(fā)的重點(diǎn)。正極材料是鋰離子電池的一個(gè)重要組成部分，在鋰離子電池充放電過程中，不僅要提供在正負(fù)極嵌鋰化合物中往復(fù)嵌/脫所需要的鋰，而且還要負(fù)擔(dān)負(fù)極材料表面形成SEI膜所需要的鋰，因此，研究和開發(fā)高性能的正極材料已成為鋰離子電池發(fā)展的關(guān)鍵所在。目前的研究主要集中在含鋰過渡金屬氧化物方面，過渡金屬主要為鈷、鎳、錳。近年來，基于Fe3+/Fe2+氧化還原電對的物質(zhì)引起人們的極大興趣，特別是具有橄欖石晶體結(jié)構(gòu)的LiFePO4成為近期研究的最有希望的備選正極材料，與其他正極材料相比，其具有更安全、更環(huán)保、更廉價(jià)并且相當(dāng)高比容量等多種優(yōu)勢。
Goodenough[A.K.Padhi，K.S.Nanjundaswarmy，J.B.Goodenough，J.Electrochem.Soc.，144(1997)1188]研究小組合成了一種含鐵鋰鹽LiFePO4，該物質(zhì)用作鋰離子電池正極材料具有較高的理論比容量(170mAh/g)，大于已商品化的LiCoO2的實(shí)際放電比容量140mAh/g，所以引起研究者的極大關(guān)注。但這種材料的導(dǎo)電性很差，室溫下只能在極小倍率下充放電，而且其制備需要Fe2+做鐵源，價(jià)格較Fe3+鹽高且需要多次熱處理和研磨，制備工藝復(fù)雜，產(chǎn)物純度不容易控制，從而使成本增加，這些都大大限制了其在實(shí)際鋰離子電池中的應(yīng)用。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種制備含磷酸亞鐵鋰鹽一碳的鋰離子電池正極復(fù)合材料的方法，以簡化制備工藝，降低制備成本，提高產(chǎn)物純度，改善材料導(dǎo)電性能；本發(fā)明的含磷酸亞鐵鋰鹽-碳的鋰離子電池正極復(fù)合材料的制備方法，包括以下步驟1)將鋰鹽，F(xiàn)e3+化合物和磷酸鹽按比例混合，其中Li∶Fe∶P摩爾比為(0.95-1.1)∶1∶1；
2)研磨混合物，使其充分混合均勻；3)在混合物中摻入高分子聚合物，高分子聚合物的用量使得產(chǎn)物中碳含量為1-20％，然后放入管式爐中，在流速為5-40升/分鐘的惰性氣流保護(hù)下，于450-900℃溫度下熱處理8-50小時(shí)，降溫至室溫即可。
本發(fā)明中所說的鋰鹽可選自Li2CO3、LiOH、草酸鋰、醋酸鋰或磷酸鋰等，F(xiàn)e3+化合物可采用三氧化二鐵、四氧化三鐵或磷酸鐵等含F(xiàn)e3+的化合物，磷酸鹽可選自磷酸銨、磷酸氫銨、磷酸二氫銨或磷酸鐵等。所說的惰性氣體可以是氮?dú)饣驓鍤?。高分子聚合物為碳?xì)渚酆衔铮跃郾橐恕?br> 通常，為使混合物達(dá)到充分混合的效果，可在研磨時(shí)加入適量酒精。
本發(fā)明采用一步固相法制備了含鐵鋰鹽-碳復(fù)合正極活性材料，所采用的原材料來源廣泛、易得到、價(jià)格低廉，制備方法簡單；制得的復(fù)合材料不含有Co、Ni等對環(huán)境有較大污染的元素，因而對環(huán)境友好；該正極復(fù)合材料純度高，正極具有平穩(wěn)的3.4V左右的充放電電壓平臺(tái)，導(dǎo)電性能和大電流充放電性能優(yōu)良；該正極復(fù)合材料結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，熱穩(wěn)定性能好，循環(huán)性能優(yōu)良。
由該方法制備出的鋰離子電池材料可廣泛應(yīng)用于移動(dòng)電話、筆記本電腦、小型攝錄像機(jī)、電動(dòng)汽車等領(lǐng)域。


圖1是按實(shí)施例1所制備的磷酸亞鐵基鋰鹽-碳復(fù)合材料的晶體衍射圖，采用Rigaku-D/MAX-2550PC型X射線多晶衍射儀(Cu靶Kα射線，波長λ＝0.154056nm)。
圖2是按實(shí)施例1所制備的模擬鋰離子電池充放電曲線圖，電壓范圍2.5-4.2V，電解液為1mol/L LiPF6/EC-DMC(1∶1)，充放電倍率為0.1C，測量溫度為30℃±0.5℃。
圖3是按實(shí)施例1所制備的模擬鋰離子電池在不同充放電倍率下的放電曲線，電壓范圍2.5-4.2V，電解液為1mol/L LiPF6/EC-DMC(1∶1)，充放電倍率分別為0.1C、0.2C、0.5C，測量溫度為30℃±0.5℃。
圖4是按實(shí)施例1所制備的模擬鋰離子電池的循環(huán)性能圖，電壓范圍2.5-4.2V，電解液為1mol/L LiPF6/EC-DMC(1∶1)，充放電倍率為0.2C，測量溫度為30℃±0.5℃。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1將0.5摩爾氫氧化鋰和0.5摩爾磷酸鐵混合，放入尼龍罐中，并加入80ml酒精，在球磨機(jī)上混合2小時(shí)后，將該混合物摻入14克聚丙烯放入管式爐中，在5升/分鐘的氮?dú)夥障?，?℃/分鐘的速率升至700℃，并在該溫度下恒定10小時(shí)，然后降溫至室溫。
測得所得復(fù)合材料中碳含量為2.5％，其XRD譜圖見圖1，對照標(biāo)準(zhǔn)卡，為晶型完好的橄欖石型LiFePO4，而未觀察到碳的衍射峰。
用實(shí)施例1所得的復(fù)合材料按下述方法制成電極。
以80∶10∶10的質(zhì)量比分別稱取實(shí)施例1所得的復(fù)合材料∶炭黑∶聚四氟乙烯，研磨均勻后制成電極，配以純鋰片為負(fù)極，以溶解在碳酸乙酯+碳酸二甲酯(體積比1∶1)混合溶劑中的1.0mol/L LiPF6為電解液，聚丙稀微孔薄膜為隔膜，組裝成模擬鋰離子電池。圖2為相應(yīng)電池按0.1C倍率在4.2V-2.5V截至電壓時(shí)的首次充放電曲線，表明所測電池有3.4V左右的平穩(wěn)的充放電電壓平臺(tái)，可計(jì)算出實(shí)施例1復(fù)合材料的可逆比容量為164mAh/g。圖3為相應(yīng)電池在不同充放電倍率下的放電曲線。在0.1C-0.5C的放電倍率范圍內(nèi)，正極活性材料的可逆容量介于4145-164mAh/g之間。圖4為相應(yīng)電池在0.2C倍率下的循環(huán)性能。其中，比容量以LiFePO4的質(zhì)量計(jì)算，而非LiFePO4-碳復(fù)合物的質(zhì)量，以下實(shí)施例中與此相同。
實(shí)施例2將0.5摩爾氫氧化鋰、0.25摩爾的三氧化二鐵和0.5摩爾的磷酸二氫銨混合并放入尼龍罐中，加入80ml酒精，在球磨機(jī)上充分混合2小時(shí)后，將該混合物摻入20克聚丙烯放入管式爐中，在5升/分鐘的氮?dú)夥障?，?℃/分鐘的速率升至700℃，并在該溫度下恒定20小時(shí)，然后降溫至室溫。測得所得復(fù)合材料的碳含量為4.6％，同樣按實(shí)施例1的方法制備電極片，組裝成電池后以0.2C倍率充放電，測定可逆容量為157mAh/g。
實(shí)施例3將0.5摩爾氫氧化鋰和0.5摩爾磷酸鐵混合，放入尼龍罐中，并加入80ml酒精，在球磨機(jī)上混合1小時(shí)后，將該混合物摻入25克聚乙烯放入管式爐中，在5升/分鐘的氮?dú)夥障?，?℃/分鐘的速率升至500℃，并在該溫度下恒定24小時(shí)，然后降溫至室溫。測得所得復(fù)合材料的碳含量為3.1％，并按實(shí)施例1的方法制備電極片，組裝成電池后以0.5C倍率充放電，測定可逆容量為148mAh/g。
實(shí)施例4將0.25摩爾碳酸鋰，0.25摩爾的三氧化二鐵和0.5摩爾的磷酸氫銨混合，放入尼龍罐中，并加入80ml酒精，在球磨機(jī)上混合1小時(shí)后，將該混合物摻入25克聚丙烯放入管式爐中，在5升/分鐘的氮?dú)夥障?，?℃/分鐘的速率升至600℃，并在該溫度下恒定48小時(shí)，然后降溫至室溫。測得所得復(fù)合材料的碳含量為7.6％，并按實(shí)施例1的方法制備電極片，組裝成電池后以1C倍率充放電，測定可逆容量為125mAh/g。
權(quán)利要求
1.含磷酸亞鐵鋰鹽—碳的鋰離子電池正極復(fù)合材料的制備方法，包括以下步驟1)將鋰鹽，F(xiàn)e3+化合物和磷酸鹽按比例混合，其中Li∶Fe∶P摩爾比為(0.95-1.1)∶1∶1；2)研磨混合物，使其充分混合均勻；3)在混合物中摻入高分子聚合物，高分子聚合物的用量使得產(chǎn)物中碳含量為1-20％，然后放入管式爐中，在流速為5-40升/分鐘的惰性氣流保護(hù)下，于450-900℃溫度下熱處理8-50小時(shí)，降溫至室溫即可。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的含磷酸亞鐵鋰鹽—碳的鋰離子電池正極復(fù)合材料的制備方法，其特征在于所述的鋰鹽選自Li2CO3、LiOH、草酸鋰、醋酸鋰或磷酸鋰。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的含磷酸亞鐵鋰鹽—碳的鋰離子電池正極復(fù)合材料的制備方法，其特征在于所述的Fe3+化合物選自三氧化二鐵、四氧化三鐵或磷酸鐵。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的含磷酸亞鐵鋰鹽—碳的鋰離子電池正極復(fù)合材料的制備方法，其特征在于所述的磷酸鹽選自磷酸銨、磷酸氫銨、磷酸二氫銨或磷酸鐵。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的含磷酸亞鐵鋰鹽—碳的鋰離子電池正極復(fù)合材料的制備方法，其特征在于所述的惰性氣體選自氮?dú)饣驓鍤狻?br> 6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的含磷酸亞鐵鋰鹽—碳的鋰離子電池正極復(fù)合材料的制備方法，其特征在于所述的高分子聚合物為碳?xì)渚酆衔锘蚓郾?br> 全文摘要
本發(fā)明涉及含磷酸亞鐵鋰鹽—碳的鋰離子電池正極復(fù)合材料的制備方法，該方法采用一步固相法將一定比例的鋰鹽、Fe
文檔編號(hào)C01G1/02GK1564343SQ20041001738
公開日2005年1月12日 申請日期2004年3月25日 優(yōu)先權(quán)日2004年3月25日
發(fā)明者米常煥, 曹高劭, 趙新兵 申請人:浙江大學(xué)