專利名稱：方鈷礦結(jié)構(gòu)過渡金屬三銻化物的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及半導(dǎo)體熱電材料方鈷礦結(jié)構(gòu)過渡金屬三銻化物的制備方法。
背景技術(shù)：
熱電材料的性能用熱電材料是一種通過載流子(電子或空穴)的運動實現(xiàn)電能和熱能直接相互轉(zhuǎn)換的半導(dǎo)體材料。當(dāng)熱電材料兩端存在溫差時，熱電材料能將熱能轉(zhuǎn)化為電能輸出；或反之在熱電材料中通以電流時，熱電材料能將電能轉(zhuǎn)化為熱能，一端放熱而另一端吸熱。熱電材料在制冷或發(fā)電等方面有廣泛的應(yīng)用前景。用熱電材料制造的發(fā)電裝置可作為深層空間航天器、野外作業(yè)、海洋燈塔、游牧人群使用的電源，或用于工業(yè)余熱、廢熱發(fā)電。用熱電材料制造的制冷裝置體積小、不需要化學(xué)介質(zhì)，可應(yīng)用于小型冷藏箱、計算機芯片和激光探測器等的局部冷卻、醫(yī)用便攜式超低溫冰箱等方面，更廣泛的潛在應(yīng)用領(lǐng)域?qū)矣帽洹⒗涔?，車用或家用空調(diào)裝置等。用熱電材料制造的裝置具有無機械運動部件、無噪聲、無磨損、結(jié)構(gòu)簡單、體積形狀可按需要設(shè)計等突出優(yōu)點。
“熱電優(yōu)值”Z表征Z＝(α2σ/κ)。這里α是材料的熱電勢系數(shù)，σ是電導(dǎo)率，κ是熱導(dǎo)率。在熱電材料中，方鈷礦結(jié)構(gòu)的過渡金屬三銻化物材料因具有較高的Z值，受到格外的重視。方鈷礦結(jié)構(gòu)過渡金屬三銻化物的化學(xué)組成式為MxPn3式中，M為VIIIB族過渡金屬元素Fe、Co、Ni、Ru、Rh、Os和Ir中的一種或多種，x表示總的原子含量，0.95≤x≤1.05，Pn是As、Sb、Sn、Pb、Se和Te中的一種或多種，其中As和Sb的含量至少占這些元素總含量的90％。
關(guān)于方鈷礦結(jié)構(gòu)的過渡金屬三銻化物熱電材料的制備方法，基本上都采用高溫固相燒結(jié)法，該方法設(shè)備昂貴、工藝復(fù)雜、對原材料要求高，使得制備成本大大提高。因此，開發(fā)新的成本低、能耗低、周期短、工藝簡便的制備方法已成為材料科學(xué)研究的熱點之一。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種工藝簡便、成本低的方鈷礦結(jié)構(gòu)的過渡金屬三銻化物的制備方法。
本發(fā)明提出的制備方鈷礦結(jié)構(gòu)過渡金屬三銻化物的方法，所說的過渡金屬三銻化物的化學(xué)組成式為MxPn3，式中，M為VIIIB族過渡金屬元素Fe、Co、Ni、Ru、Rh、Os和Ir中的一種或多種，x表示總的原子含量，0.95≤x≤1.05，Pn是As或Sb，其特征是制備采用水熱/溶劑熱法，包括以下步驟1)將VIIIB族過渡金屬元素和Sb或As的單質(zhì)或化合物按照最終產(chǎn)物的化學(xué)成分所確定的比例充分混合成混合料，在混合料中加入去離子水或有機溶劑，得到濃度為0.05～0.5mol/L的混合液；2)在上述混合液置于高壓反應(yīng)釜的反應(yīng)器內(nèi)，加堿性調(diào)節(jié)劑調(diào)節(jié)pH值至10～13，加入還原劑，還原劑摩爾數(shù)∶混合料摩爾數(shù)之比為3∶1～5∶1，添加有機絡(luò)合劑，密封后將反應(yīng)容器升溫至100～300℃，反應(yīng)10～100小時后冷卻至室溫；3)收集反應(yīng)器內(nèi)的固體反應(yīng)產(chǎn)物，經(jīng)去離子水、有機溶劑和/或稀酸溶液反復(fù)洗滌后干燥，得到方鈷礦結(jié)構(gòu)的過渡金屬三銻化物。
本發(fā)明制得的方鈷礦結(jié)構(gòu)過渡金屬三銻化物粉末的尺寸在5～150納米范圍內(nèi)。通過調(diào)節(jié)堿性調(diào)節(jié)劑和絡(luò)合劑的添加量，可以控制反應(yīng)速度和生成物的粒徑。
上述步驟1)所說的VIIIB族過渡金屬元素和Sb或As的化合物可以是氯化物、氧化物、硝酸鹽、硫酸鹽或碳酸鹽。
上述步驟1)所說的有機溶劑可以是乙醇、丙酮、N，N-二甲基甲酰胺、吡啶、乙二胺、苯或甲苯等，上述步驟2)中所說的還原劑可以采用NaBH4、KBH4或其它堿金屬的硼氫化物，也可以采用Na、K、Ca、Sr或Zn等任一種純金屬。所說的堿性調(diào)節(jié)劑可以是NaOH、KOH等。所說的絡(luò)合劑可以是EDTA二鈉鹽、檸檬酸、檸檬酸鈉或乙二胺四乙酸。
步驟3)中所說的有機溶劑可以是乙醇、丙酮或四氯化碳。
本發(fā)明采用水熱/溶劑熱法制備方鈷礦結(jié)構(gòu)的過渡金屬三銻化物具有工藝簡便，成本低，合成溫度低，周期短，能耗低，并且所制得的產(chǎn)物純度高、粒度小，直徑為5～150納米。
具體實施例方式
以下結(jié)合實例對本發(fā)明作進一步詳細述。
實施例11)將分析純SbCl3和CoCl2·6H2O，按Sb∶Co原子比3∶1的比例配料后混合于無水乙醇中，得到濃度為0.2mol/L的混合液，加堿性調(diào)節(jié)劑NaOH，調(diào)節(jié)pH值到10，添加EDTA二鈉鹽，添加量為每升混合液中加入10克。
2)將配制混合液置于高壓反應(yīng)釜(WDF-0.25型)的反應(yīng)容器中(填充度85％)，并在溶液中加入還原劑NaBH4，NaBH4摩爾數(shù)與SbCl3和CoCl2·6H2O總摩爾數(shù)之比為3∶1，然后立即密封；3)將反應(yīng)容器加熱至190℃并反應(yīng)72小時。
4)反應(yīng)完成后自然冷卻至室溫，收集釜底的粉末狀反應(yīng)產(chǎn)物，依次用去離子水、無水乙醇和丙酮反復(fù)清洗數(shù)次后，將粉末在110℃下真空干燥12小時，得到粒徑為20～60納米尺寸的CoSb3粉末。
實施例21)將分析純SbCl3、CoCl2·6H2O和FeSO4·7H2O按Sb∶Co∶Fe原子比3∶0.8∶0.2的比例配料后混合于去離子水中，得到濃度為0.4mol/L的混合液，加堿性調(diào)節(jié)劑KOH，調(diào)節(jié)pH值至11，添加EDTA二鈉鹽，添加量為每升混合液中加入30克；2)將配制混合液置于高壓反應(yīng)釜的反應(yīng)容器中，并在溶液中加入還原劑KBH4，KBH4摩爾數(shù)與SbCl3、CoCl2·6H2O和FeSO4·7H2O總摩爾數(shù)之比為3.5∶1，然后立即密封；3)將反應(yīng)容器加熱至220℃并反應(yīng)48小時。
4)反應(yīng)完成后自然冷卻至室溫，收集釜底的粉末狀反應(yīng)產(chǎn)物，依次用去離子水、無水乙醇和丙酮反復(fù)清洗數(shù)次后，將粉末在110℃下真空干燥12小時，得到粒徑為30～60納米尺寸的Co0.8Fe0.2Sb3粉末。
實施例31)將分析純SbCl3、高純碲粉(＞99.99％)和CoCl2·6H2O，按Sb∶Te∶Co原子比2.9∶0.1∶1的比例配料后混合于苯中，得到濃度為0.4mol/L的混合液，加堿性調(diào)節(jié)劑NaOH，調(diào)節(jié)pH值至12，添加EDTA二鈉鹽，添加量為每升混合液中加入15克；2)將配制混合液置于高壓反應(yīng)釜的反應(yīng)容器中，并在溶液中加入還原劑K，K摩爾數(shù)與SbCl3、高純碲粉和CoCl2·6H2O總摩爾數(shù)之比為4∶1，然后立即密封；3)將反應(yīng)容器加熱至240℃并反應(yīng)24小時。
4)反應(yīng)完成后自然冷卻至室溫，收集釜底的粉末狀反應(yīng)產(chǎn)物，依次用去離子水、無水乙醇和丙酮反復(fù)清洗數(shù)次后，將粉末在110℃下真空干燥12小時，得粒徑為20～60納米尺寸的CoSb2.8Te0.2粉末。
采用Rigaku-D/MAX-2550PC型X射線衍射儀(CuK射線，波長＝0.154056nm)分別對上述3個實施例的產(chǎn)物進行成分分析和結(jié)構(gòu)分析，表明所得的產(chǎn)物分別為CoSb3，Co0.8Fe0.2Sb3和CoSb2.9Te0.1。采用JEM-2010(HR)型透射電子顯微鏡分別觀察上述產(chǎn)物的顆粒大小和微觀形貌，加速電壓為200界KV。結(jié)果表明3個產(chǎn)物的顆粒尺寸均在5～150納米之間。
權(quán)利要求
1.方鈷礦結(jié)構(gòu)的過渡金屬三銻化物的制備方法，所說的過渡金屬三銻化物的化學(xué)組成式為MxPn3，式中，M為VIII B族過渡金屬元素Fe、Co、Ni、Ru、Rh、Os和Ir中的一種或多種，x表示總的原子含量，0.95≤x≤1.05，Pn是As或Sb，其特征是制備采用水熱/溶劑熱法，包括以下步驟1)將VIII B族過渡金屬元素和Sb或As的單質(zhì)或化合物按照最終產(chǎn)物的化學(xué)成分所確定的比例充分混合成混合料，在混合料中加入去離子水或有機溶劑，得到濃度為0.05～0.5mol/L的混合液；2)在上述混合液置于高壓反應(yīng)釜的反應(yīng)器內(nèi)，加堿性調(diào)節(jié)劑調(diào)節(jié)pH值至10～13，加入還原劑，還原劑摩爾數(shù)∶混合料摩爾數(shù)之比為3∶1～5∶1，添加有機絡(luò)合劑，密封后將反應(yīng)容器升溫至100～300℃，反應(yīng)10～100小時后冷卻至室溫；3)收集反應(yīng)器內(nèi)的固體反應(yīng)產(chǎn)物，經(jīng)去離子水、有機溶劑和/或稀酸溶液反復(fù)洗滌后干燥，得到方鈷礦結(jié)構(gòu)的過渡金屬三銻化物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方鈷礦結(jié)構(gòu)的過渡金屬三銻化物的制備方法，其特征是步驟1)中所述的VIII B族過渡金屬元素的化合物是氯化物、氧化物、硝酸鹽、硫酸鹽或碳酸鹽。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方鈷礦結(jié)構(gòu)的過渡金屬三銻化物的制備方法，其特征是步驟1)中所述的有機溶劑是乙醇、丙酮、N，N-二甲基甲酰胺、吡啶、乙二胺、苯或甲苯。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方鈷礦結(jié)構(gòu)的過渡金屬三銻化物的制備方法，其特征是步驟2)所說的還原劑是NaBH4、KBH4或其他堿金屬的硼氫化物，或是Na、K、Ca、Sr或Zn任一種純金屬。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方鈷礦結(jié)構(gòu)的過渡金屬三銻化物的制備方法，其特征是步驟2)所說的堿性調(diào)節(jié)劑是NaOH、KOH，絡(luò)合劑是EDTA二鈉鹽、檸檬酸、檸檬酸鈉或乙二胺四乙酸。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方鈷礦結(jié)構(gòu)的過渡金屬三銻化物的制備方法，其特征是步驟3)所說的有機溶劑是乙醇、丙酮或四氯化碳。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種方鈷礦結(jié)構(gòu)過渡金屬三銻化物的制備方法。該方法采用水熱/溶劑熱法，通過將VIII B族過渡金屬元素(Fe、Co、Ni、Ru、Rh、Os、Ir)和Sb或As的單質(zhì)或化合物，按照最終產(chǎn)物的化學(xué)成分所確定的比例混合于去離子水或有機溶劑中，并添加還原劑，密封于高壓反應(yīng)釜中，在100～300℃下反應(yīng)10～100小時，冷卻后經(jīng)過反復(fù)洗滌，干燥，得方鈷礦結(jié)構(gòu)的過渡金屬三銻化物。該方法具有工藝簡單、成本低、周期短、產(chǎn)物純度高、粒度小等優(yōu)點。
文檔編號C01G30/00GK1569648SQ20041001843
公開日2005年1月26日 申請日期2004年5月13日 優(yōu)先權(quán)日2004年5月13日
發(fā)明者趙新兵, 謝健, 曹高劭, 糜建立 申請人:浙江大學(xué)