專利名稱：一種新型質(zhì)子交換膜燃料電池雙極板制備工藝的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及質(zhì)子交換膜燃料電池的制備，具體地說是一種新型質(zhì)子交換膜燃料電池雙極板制備工藝。
背景技術(shù)：
燃料電池(Proton Exchange Membrane fuel Cell，縮寫PEMFC)是一種將燃料與氧化劑中的化學(xué)能通過電極上的電催化反應(yīng)直接轉(zhuǎn)化為電能的發(fā)電裝置。燃料電池雙極板是燃料電池關(guān)鍵部件之一，一般它是由極板和流場組成的。理想雙極板應(yīng)具備電、熱的良導(dǎo)體，良好的機(jī)械性能，很好的阻氣性能，較低密度，耐腐蝕性好等特點(diǎn)。在常見的PEMFC中，流場與極板可以是一體的，也可以是分體的。目前雙極板的研究和應(yīng)用主要集中在金屬板和石墨粉膠粘劑混合壓成的石墨板上。采用柔性石墨來制備燃料電池用的雙極板的研究很少，而柔性石墨本身特點(diǎn)決定了它是一種非常適合作為燃料電池雙極板的材料，目前主要代表性的文獻(xiàn)如下WO0041260中提到了采用柔性石墨板制備雙極板，該雙極板是先壓成型后灌膠，膠粘劑主要是聚偏二氟乙烯，詳細(xì)制備工藝沒有提及，側(cè)重點(diǎn)在雙極板結(jié)構(gòu)對阻力的影響，雙極板采用兩層結(jié)構(gòu)，即氫流場板與水腔作為一塊板，氧流場板作為一塊板，二者粘結(jié)到一起構(gòu)成一塊雙極板，缺點(diǎn)是壓制工藝復(fù)雜，氫板由于兩面流場導(dǎo)致成型困難，容易碎，這樣導(dǎo)致廢品率高。
由Ballard公司申報(bào)的專利WO0064808公開一種質(zhì)子交換膜燃料電池雙極板制備方法，所制備的質(zhì)子交換膜燃料電池雙極板在電阻特性和機(jī)械強(qiáng)度方面能滿足性能要求，雙極板也是采用兩層結(jié)構(gòu)，已經(jīng)應(yīng)用于Ballard公司MK900系列電池，但該專利在板材制備上可操作性差，而且性能不穩(wěn)定，主要的缺陷是板材浸漬樹脂的方式，它是在常壓下，將一定密度的板材以一定的速度沉入樹脂中浸漬，由于板材本身的不均勻性和顆粒表面的差異以及板材的孔隙率不同，容易造成樹脂擴(kuò)散和吸附的不均勻性，而且雙極板的透氣性相對較高，這樣導(dǎo)致該雙極板應(yīng)用于燃料電池發(fā)動機(jī)時必須增加消氫系統(tǒng)，這樣就增加了系統(tǒng)的復(fù)雜性和不穩(wěn)定性。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種樹脂擴(kuò)散均勻、可吸附性好、對氣體的密封性好、與質(zhì)子交換膜燃料電池?cái)U(kuò)散層碳紙的接觸電阻小、機(jī)械性能也好、易于批量生產(chǎn)的新型質(zhì)子交換膜燃料電池雙極板制備工藝。
本發(fā)明解決其技術(shù)問題所采用的技術(shù)方案如下以石墨礦為原料，經(jīng)酸化處理、在800℃～1000℃的高溫下至容積達(dá)到150～350ml/g，制得可膨脹石墨；按重量百分比計(jì)，在可膨脹石墨中均勻混合7～10wt％的針狀礦石粉，將混有針狀礦石粉的膨脹石墨進(jìn)行輥壓，制成低密度板材；再對低密度膨脹石墨板通過熱固性樹脂混合液、在真空度為-0.08～0.1Mpa下進(jìn)行浸漬；浸漬后的膨脹石墨在90℃～100℃的烘干溫度下烘2～5小時，烘干的板材經(jīng)輥壓，得到密度為1.0～1.4g/cm3薄石墨平板；最后經(jīng)裁切加工、模壓或輥壓成型及固化粘結(jié)處理形成雙極板；所述雙所述針狀礦石粉可以為透閃石粉、方解石粉或硅灰石粉，其粒度為80～100目；所述熱固性樹脂混合液取1～20wt％酚醛、環(huán)氧、呋喃和/或脲醛，以80～99wt％乙醇為溶劑；其中酚醛可以為5～20wt％、環(huán)氧樹脂可以為1～20wt％，呋喃可以為5～20wt％，脲醛可以為5～20wt％；所述燃料電池雙極板可以為2層到7層結(jié)構(gòu)；所述7層結(jié)構(gòu)雙極板由陽極流場、陰極流場、陽極密封框、陽極框墊、陽極分割板、水板、陰極分割板、陰極框墊、陰極密封框組成，陽極密封框、陽極框墊構(gòu)成空腔，陰極框墊、陰極密封框構(gòu)成空腔，陽極流場、陰極流場分別鑲嵌在陽極密封框、陽極框墊組成的空腔和陰極框墊、陰極密封框組成的空腔中，陽極密封框、陽極框墊、陽極分割板、水板、陰極分割板、陰極框墊、陰極密封框依次設(shè)置；所述6層結(jié)構(gòu)雙極板工藝是將水板和陰極分割板或水板和陽極分割板或?qū)⑺宸殖蓛砂敕謩e與陽極分割板、陰極分割板合在一起用一片板來實(shí)現(xiàn)，其余板保持不變，構(gòu)成6層板；所述5層結(jié)構(gòu)雙極板工藝是將陽極密封框和陽極框墊及陰極框墊和陰極密封框分別用一片板來實(shí)現(xiàn)，其它板同七層板一樣，構(gòu)成5層板；所述4層結(jié)構(gòu)雙極板工藝是即將水板和陰極分割板或水板和陽極分割板或?qū)⑺宸殖蓛砂敕謩e與陽極分割板、陰極分割板合在一起用一片板來實(shí)現(xiàn)，將陽極密封框和陽極框墊及陰極框墊和陰極密封框分別用一片板來實(shí)現(xiàn)，將4層板粘結(jié)到一起即可；所述3層結(jié)構(gòu)雙極板工藝是將陽極密封框、陽極框墊、陽極分割板及陰極分割板、陰極框墊、陰極密封框分別合到一起，然后于水板粘結(jié)到一起；陽極密封框、陽極框墊、陽極分割板合到一起成為氫板，陰極分割板、陰極框墊、陰極密封框合到一起成為氧板；所述2層結(jié)構(gòu)雙極板工藝是是將水板和氫板合到一起，然后與氧板粘到一起；或?qū)⑺搴脱醢搴系揭黄?，然后與氫板粘到一起。
本發(fā)明具有如下有益效果
1.工藝簡單。在可膨脹石墨中混合針狀礦石粉，混合均勻，操作方便，且采用模壓或輥壓成型，工藝簡單。
2.樹脂擴(kuò)散均勻，可吸附性好。由于本發(fā)明采用酚醛、環(huán)氧樹脂和乙醇混合樹脂，浸漬低密度膨脹石墨板，所以使樹脂在石墨板孔隙中擴(kuò)散均勻，可吸附性好，板的強(qiáng)度和透氣性都有大幅改善。
3.機(jī)械性能好?？膳蛎浭芯鶆蚧旌?～10％的針狀礦石粉，破壞石墨板的層狀結(jié)構(gòu)，使其物理性能得以改善。
4.分布均勻。本發(fā)明采用真空方法浸漬樹脂，其樹脂增重穩(wěn)定、分布均勻。
5.對氣體的密封性好。本發(fā)明采用壓制方法制備柔性石墨板材，使其對氣體的密封性能大大提高，與質(zhì)子交換膜燃料電池?cái)U(kuò)散層碳紙的接觸電阻小。
6.具有產(chǎn)業(yè)化意義。本發(fā)明制造質(zhì)子交換膜燃料電池雙極板，可為2～7層不同結(jié)構(gòu)，其浸漬樹脂選用低成本的熱固性樹脂以及這些樹脂之間的混合溶液，可降低成本；低密度膨脹石墨板制成燃料電池所需雙極板，操作設(shè)備簡單，易規(guī)模化生產(chǎn)。


圖1為本發(fā)明生產(chǎn)工藝圖。
圖2燃料電池雙極板7層結(jié)構(gòu)分解圖。
圖3為本發(fā)明實(shí)施例1電池的雙極板為7層結(jié)構(gòu)，電池節(jié)數(shù)為2節(jié)的平均性能曲線。
圖4為本發(fā)明實(shí)施例2電池的雙極板為3層結(jié)構(gòu)，電池節(jié)數(shù)為4節(jié)的平均性能曲線。
圖5為本發(fā)明實(shí)施例3電池的雙極板為2層結(jié)構(gòu)，電池節(jié)數(shù)為4節(jié)的壽命曲線。
具體實(shí)施例方式
下面結(jié)合附圖和實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)說明。
實(shí)施例1本發(fā)明采用的生產(chǎn)工藝如圖1所示，采用天然鱗片石墨原料，經(jīng)常規(guī)酸化處理制得可膨脹石墨，可膨脹石墨在800℃的高溫爐中瞬間膨脹，至膨脹容積達(dá)到350ml/g；在可膨脹石墨中均勻混合了針狀礦石粉(本實(shí)施例采用透閃石粉)，其比例為10％，針狀礦石粉的平均粒度為100目，將混有針狀礦石粉的膨脹石墨進(jìn)行輥壓(公知技術(shù))，制0.25g/cm3的低密度板材(低密度一般指低于1.0)，板材厚度按照雙極板的要求確定，一般在3～10mm之間(本實(shí)施例為10mm)，輥壓設(shè)備采用一般的柔性石墨紙生產(chǎn)線；將低密度膨脹石墨板再進(jìn)行浸漬，浸漬樹脂選用熱固性樹脂，如酚醛、環(huán)氧、呋喃、脲醛等樹脂以及它們按照一定比例的混合溶液，(本實(shí)施例采用酚醛20wt％、乙醇80wt％混合形成的混合液，浸漬在專用的真空浸漬箱中進(jìn)行，浸漬真空度為-0.08Mpa，浸漬后的膨脹石墨在90℃的烘干溫度下烘2小時，烘干的板材經(jīng)輥壓，得到密度為1.4g/cm3薄石墨板。雙極板的水流場則采用該平板進(jìn)行裁切加工；氫氧流場板也利用該板經(jīng)模壓或輥壓成型，成型后的板材經(jīng)150℃的固化處理，固化后的板材再用膠粘劑或膠膜粘結(jié)到一起，成為一片完整的雙極板。
本發(fā)明由于采用了模壓或輥壓成型，簡化了生產(chǎn)工藝；采用酚醛、環(huán)氧樹脂和乙醇混合樹脂，既增加了雙極板的強(qiáng)度，又減少了氣體的滲透性，而且降低成本。其中拉伸強(qiáng)度可以達(dá)到30MPa以上，彎曲強(qiáng)度可以達(dá)到50MPa以上；透氣量小于10-6cm3/cm2.s，完全能夠滿足燃料電池的需要。
燃料電池雙極板由2層到7層的不同結(jié)構(gòu)，(見附圖2，本實(shí)施例為7層結(jié)構(gòu))；由陽極流場a、陰極流場b、陽極密封框1、陽極框墊2、陽極分割板3、水板4、陰極分割板5、陰極框墊6、陰極密封框7組成，陽極密封框1、陽極框墊2構(gòu)成空腔，陰極框墊6、陰極密封框7構(gòu)成空腔，陽極流場a、陰極流場b分別鑲嵌在陽極密封框1、陽極框墊2組成的空腔和陰極框墊6、陰極密封框7組成的空腔中，陽極密封框1、陽極框墊2、陽極分割板3、水板4、陰極分割板5、陰極框墊6、陰極密封框7依次粘結(jié)在一起。
可以根據(jù)需要選擇不同的結(jié)構(gòu)，一般來說，考慮到設(shè)備的能力和費(fèi)用，主要是壓力機(jī)或輥壓機(jī)的壓力范圍，如果所需雙極板的面積在500cm2以下，選用2或3層板結(jié)構(gòu)，流場與分割板、密封邊框及框墊作成一體；如果所需雙極板面積超過500cm2，一般選用4～7層結(jié)構(gòu)，流場是單獨(dú)制備的。
按上述發(fā)明構(gòu)思，設(shè)計(jì)了以柔性石墨為流場板千瓦級H2/air質(zhì)子交換膜燃料電池組，酚醛(5wt％)、環(huán)氧樹脂(1wt％)和乙醇(94wt％)按照比例，流場采用平行溝槽流場，7層結(jié)構(gòu)，電極面積為573cm2，電池為2節(jié)，催化劑Pt擔(dān)量0.4mg/cm2。電池平均性能曲線如圖3所示，并且與采用銅雙極板的電池組的性能作了比較。
實(shí)施例2與實(shí)施例1不同之處在于可膨脹石墨在1000℃的高溫爐中瞬間膨脹，至膨脹容積達(dá)到150ml/g；在可膨脹石墨中均勻混合了針狀礦石粉(本實(shí)施例采用方解石粉)，其比例為7％，針狀礦石粉的平均粒度為8目，將混有針狀礦石粉的膨脹石墨進(jìn)行輥壓，制成0.18g/cm3的低密度板材，板材厚度按照雙極板的要求確定，本實(shí)施例為3mm；浸漬樹脂選用熱固性樹脂采用酚醛(5wt％)、乙醇95wt％混合形成的混合液，浸漬真空度為0.1Mpa，浸漬后的膨脹石墨在100℃的烘干溫度下烘5小時，烘干的板材經(jīng)輥壓，得到密度為1.0g/cm3薄石墨板。成型后的板材經(jīng)200℃的固化處理。
如圖4所示，本實(shí)施例以柔性石墨為流場板3層結(jié)構(gòu)的H2/Air質(zhì)子交換膜燃料電池組為例。其3層板結(jié)構(gòu)是將陽極密封框1、陽極框墊2、陽極分割板3及陰極分割板5、陰極框墊6、陰極密封框7分別合到一起，然后于水板4粘結(jié)到一起；陽極密封框1、陽極框墊2、陽極分割板3合到一起成為氫板，陰極分割板5、陰極框墊6、陰極密封框7合到一起成為氧板；以柔性石墨為流場板3層結(jié)構(gòu)的H2/Air質(zhì)子交換膜燃料電池組，酚醛(10wt％)、環(huán)氧樹脂(10wt％)和乙醇(80wt％)按照比例，流場采用平行溝槽流場，利用率＞40％，電極面積為350cm2，電池為4節(jié)，催化劑Pt擔(dān)量0.4mg/cm2。電池平均性能曲線如圖4所示。并且與采用銅雙極板的電池組的性能作了比較。
實(shí)施例3與實(shí)施例1不同之處在于可膨脹石墨在900℃的高溫爐中瞬間膨脹，至膨脹容積達(dá)到200ml/g；在可膨脹石墨中均勻混合針狀礦石粉(本實(shí)施例采用硅灰石粉)，其比例為8％，平均粒度為90目，將混有針狀礦石粉的膨脹石墨進(jìn)行輥壓后制成0.2g/cm3的低密度板材，板材厚度7mm；浸漬樹脂選用熱固性樹脂采用1wt％、環(huán)氧樹脂，乙醇99wt％混合形成的混合液，浸漬真空度為0.05Mpa，浸漬后的膨脹石墨在95℃的烘干溫度下烘4小時，烘干的板材經(jīng)輥壓得到密度為1.2g/cm3薄石墨板。成型后的板材經(jīng)180℃的固化處理。
如圖5所示，本實(shí)施例為2層板結(jié)構(gòu)，它是將水板4和氫板合到一起，然后與氧板粘到一起；或?qū)⑺?和氧板合到一起，然后與氫板粘到一起；或?qū)⑺?分成兩半分別與氧板、氫板合在一起。以柔性石墨為流場板2層結(jié)構(gòu)的H2/Air質(zhì)子交換膜燃料電池組，酚醛(20wt％)、環(huán)氧樹脂(20wt％)和乙醇(60wt％)按照比例，流場采用平行溝槽流場，利用率＞40％，電極面積為128cm2，電池為4節(jié)，催化劑Pt擔(dān)量0.4mg/cm2，作了壽命實(shí)驗(yàn)，穩(wěn)定運(yùn)行將近400h，電池性能沒有出現(xiàn)明顯地衰減，進(jìn)一步證實(shí)了該板完全能夠滿足要求。曲線見圖5。
實(shí)施例4與實(shí)施例1不同之處在于在可膨脹石墨中均勻混合針狀礦石粉(本實(shí)施例采用硅灰石粉)，其比例為9％，平均粒度為95目，將混有針狀礦石粉的膨脹石墨進(jìn)行輥壓后制成0.22g/cm3的低密度板材，板材厚度8mm；浸漬樹脂選用熱固性樹脂采用15wt％呋喃、乙醇85wt％混合形成的混合液。
將水板4和陰極分割板5或水板4和陽極分割板3或?qū)⑺?分成兩半分別與陽極分割板3、陰極分割板5合在一起用一片板來實(shí)現(xiàn)，其余板保持不變，構(gòu)成6層板。
實(shí)施例5與實(shí)施例1不同之處在于在可膨脹石墨中均勻混合針狀礦石粉(本實(shí)施例采用硅灰石粉)，其比例為9％，平均粒度為95目，將混有針狀礦石粉的膨脹石墨進(jìn)行輥壓后制成0.22g/cm3的低密度板材，板材厚度8mm；浸漬樹脂選用熱固性樹脂采用10t％呋喃，乙醇90wt％混合形成的混合液。將陽極密封框1和陽極框墊2及陰極框墊6和陰極密封框7分別用一片板來實(shí)現(xiàn)，其它板同7層板一樣，構(gòu)成5層板。
實(shí)施例6與實(shí)施例1不同之處在于在可膨脹石墨中均勻混合針狀礦石粉(本實(shí)施例采用硅灰石粉)，其比例為9％，平均粒度為95目，將混有針狀礦石粉的膨脹石墨進(jìn)行輥壓后制成0.22g/cm3的低密度板材，板材厚度8mm；浸漬樹脂選用熱固性樹脂采用20wt％脲醛，乙醇80wt％混合形成的混合液。
本實(shí)施例為4層板結(jié)構(gòu)，它是將6層板與5層板結(jié)構(gòu)結(jié)合在一起實(shí)現(xiàn)的，即將水板4和陰極分割板5或水板4和陽極分割板3或?qū)⑺?分成兩半分別與陽極分割板3、陰極分割板5合在一起用一片板來實(shí)現(xiàn)，將陽極密封框1和陽極框墊2及陰極框墊6和陰極密封框7分別用一片板來實(shí)現(xiàn)，將四層辦粘結(jié)到一起即可。
權(quán)利要求
1.一種新型質(zhì)子交換膜燃料電池雙極板制備工藝，其特征在于以石墨礦為原料，經(jīng)酸化處理、在800℃～1000℃的高溫下至容積達(dá)到150～350ml/g，制得可膨脹石墨；按重量百分比計(jì)，在可膨脹石墨中均勻混合7～10wt％的針狀礦石粉，將混有針狀礦石粉的膨脹石墨進(jìn)行輥壓，制成低密度板材；再對低密度膨脹石墨板通過熱固性樹脂混合液、在真空度為-0.08～0.1Mpa下進(jìn)行浸漬；浸漬后的膨脹石墨在90℃～100℃的烘干溫度下烘2～5小時，烘干的板材經(jīng)輥壓，得到密度為1.0～1.4g/cm3薄石墨平板；最后經(jīng)裁切加工、模壓或輥壓成型及固化粘結(jié)處理形成雙極板。
2.按照權(quán)利要求1所述新型質(zhì)子交換膜燃料電池雙極板制備工藝，其特征在于所述雙所述針狀礦石粉可以為透閃石粉、方解石粉或硅灰石粉，其粒度為80～100目。
3.按照權(quán)利要求1所述新型質(zhì)子交換膜燃料電池雙極板制備工藝，其特征在于所述熱固性樹脂混合液取1～20wt％酚醛、環(huán)氧、呋喃和/或脲醛，以80～99wt％乙醇為溶劑；其中酚醛可以為5～20wt％、環(huán)氧樹脂可以為1～20wt％，呋喃可以為5～20wt％，脲醛可以為5～20wt％。
4.按照權(quán)利要求1所述新型質(zhì)子交換膜燃料電池雙極板制備工藝，其特征在于所述燃料電池雙極板可以為2層到7層結(jié)構(gòu)。
5.按照權(quán)利要求4所述新型質(zhì)子交換膜燃料電池雙極板制備工藝，其特征在于所述7層結(jié)構(gòu)雙極板由陽極流場(a)、陰極流場(b)、陽極密封框(1)、陽極框墊(2)、陽極分割板(3)、水板(4)、陰極分割板(5)、陰極框墊(6)、陰極密封框(7)組成，陽極密封框(1)、陽極框墊(2)構(gòu)成空腔，陰極框墊(6)、陰極密封框(7)構(gòu)成空腔，陽極流場(a)、陰極流場(b)分別鑲嵌在陽極密封框(1)、陽極框墊(2)組成的空腔和陰極框墊(6)、陰極密封框(7)組成的空腔中，陽極密封框(1)、陽極框墊(2)、陽極分割板(3)、水板(4)、陰極分割板(5)、陰極框墊(6)、陰極密封框(7)依次設(shè)置。
6.按照權(quán)利要求4所述新型質(zhì)子交換膜燃料電池雙極板制備工藝，其特征在于所述6層結(jié)構(gòu)雙極板工藝是將水板(4)和陰極分割板(5)或水板(4)和陽極分割板(3)或?qū)⑺?4)分成兩半分別與陽極分割板(3)、陰極分割板(5)合在一起用一片板來實(shí)現(xiàn)，其余板保持不變，構(gòu)成6層板。
7.按照權(quán)利要求4所述新型質(zhì)子交換膜燃料電池雙極板制備工藝，其特征在于所述5層結(jié)構(gòu)雙極板工藝是將陽極密封框(1)和陽極框墊(2)及陰極框墊(6)和陰極密封框(7)分別用一片板來實(shí)現(xiàn)，其它板同七層板一樣，構(gòu)成5層板。
8.按照權(quán)利要求4所述新型質(zhì)子交換膜燃料電池雙極板制備工藝，其特征在于所述4層結(jié)構(gòu)雙極板工藝是即將水板(4)和陰極分割板(5)或水板(4)和陽極分割板(3)或?qū)⑺?4)分成兩半分別與陽極分割板(3)、陰極分割板(5)合在一起用一片板來實(shí)現(xiàn)，將陽極密封框(1)和陽極框墊(2)及陰極框墊(6)和陰極密封框(7)分別用一片板來實(shí)現(xiàn)，將4層板粘結(jié)到一起即可。
9.按照權(quán)利要求4所述新型質(zhì)子交換膜燃料電池雙極板制備工藝，其特征在于所述3層結(jié)構(gòu)雙極板工藝是將陽極密封框(1)、陽極框墊(2)、陽極分割板(3)及陰極分割板(5)、陰極框墊(6)、陰極密封框(7)分別合到一起，然后于水板(4)粘結(jié)到一起；陽極密封框(1)、陽極框墊(2)、陽極分割板(3)合到一起成為氫板，陰極分割板(5)、陰極框墊(6)、陰極密封框(7)合到一起成為氧板。
10.按照權(quán)利要求4所述新型質(zhì)子交換膜燃料電池雙極板制備工藝，其特征在于所述(2)層結(jié)構(gòu)雙極板工藝是是將水板(4)和氫板合到一起，然后與氧板粘到一起；或?qū)⑺?4)和氧板合到一起，然后與氫板粘到一起。
全文摘要
本發(fā)明公開一種新型質(zhì)子交換膜燃料電池雙極板制備工藝。以石墨礦為原料，經(jīng)酸化處理、在高溫下至容積達(dá)到150～350ml/g制得可膨脹石墨；在可膨脹石墨中均勻混合針狀礦石粉，將混有針狀礦石粉的膨脹石墨進(jìn)行輥壓，制成低密度板材；再對低密度膨脹石墨板通過熱固性樹脂混合液、在真空度為－0.08～0.1MPa下進(jìn)行浸漬；浸漬后烘干、輥壓，得到密度為1.0～1.4g/cm
文檔編號C01B31/04GK1719645SQ20041002090
公開日2006年1月11日 申請日期2004年7月6日 優(yōu)先權(quán)日2004年7月6日
發(fā)明者張海峰, 付云峰, 侯明, 付宇, 明平文, 衣寶廉 申請人:中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所