專利名稱：以醇為碳源的流動催化連續(xù)合成單壁碳納米管的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種連續(xù)合成單壁碳納米管的方法，特別是一種以醇為碳源的流動催化連續(xù)合成單壁碳納米管的方法。用于納米材料技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
碳納米管以其獨特的結(jié)構(gòu)和優(yōu)異的性能有極其廣泛的應(yīng)用前景。但目前還無法大批量商業(yè)化生產(chǎn)單壁碳納米管。目前單壁碳納米管的合成主要有三種方法電弧法、激光法和化學(xué)氣相沉積法。電弧法設(shè)備簡單，但耗能較大，產(chǎn)率較低。激光法則設(shè)備昂貴，制備量有限而難以推廣。化學(xué)氣相沉積法按照催化劑引入方式分為兩種基種催化裂解法和浮動催化裂解法。基種催化裂解法最初是將鐵、鈷、鎳等催化劑分散在陶瓷、硅、石墨或玻璃基板上，通過催化裂解含碳化合物在基板上合成單壁碳納米管，使用的含碳化合物通常為烴類或者一氧化碳。這種方法合成速度慢且常伴有多壁碳納米管生成，難于大量合成。后來又利用無機(jī)物的納米粉體作為催化劑載體，和作為催化劑的過渡金屬預(yù)先制備成納米復(fù)合粒子，能獲得更高質(zhì)量的單壁碳納米管。這種方法所用的催化劑制備過程復(fù)雜，需要耗費很長的時間，影響了生產(chǎn)效率。作為固定催化劑方法的改進(jìn)，浮動催化裂解法是將催化劑前驅(qū)體如二茂鐵、羰基鐵等蒸發(fā)到反應(yīng)器，在氣相中直接分解形成單壁碳納米管。這種方法容易實現(xiàn)連續(xù)化大量生產(chǎn)，但對工藝要求比較嚴(yán)格。
經(jīng)文獻(xiàn)檢索發(fā)現(xiàn)，日本東京大學(xué)Shigeo Maruyama[Low-temperaturesynthesis of high-purity single-walled carbon nanotubes from alcohol(用酒精在低溫下合成高純單壁碳納米管)，Chem.Phys.Lett 360(2002)229(化學(xué)物理通訊)曾經(jīng)利用乙醇合成過單壁碳納米管，雖然解決了原料成本和易用性問題，但他們采用的是固定催化劑法，催化劑制備問題仍然存在。因此到目前為止，仍然沒有一種理想的大量連續(xù)合成單壁碳納米管的方法。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明目的在于針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種以醇為碳源的流動催化連續(xù)合成單壁碳納米管的方法，采用流動催化的方法，使其在高溫下直接分解出碳與催化劑納米粒子，快速高效的生長形成高質(zhì)量的單壁碳納米管。
本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案實現(xiàn)的，本發(fā)明用過渡金屬有機(jī)物作為催化劑，醇作為碳源和溶劑，以惰性氣體為保護(hù)氣體及載氣把碳源和催化劑快速帶入高溫區(qū)，在高溫反應(yīng)區(qū)金屬有機(jī)物分解出的金屬原子在高溫區(qū)團(tuán)聚形成納米金屬顆粒，醇在高溫和過渡金屬粒子的催化作用下分解出碳形成單壁碳納米管。同時由于醇和金屬有機(jī)物都可以連續(xù)供給，生成的單壁碳納米管在收集器中收集，從而實現(xiàn)連續(xù)化合成單壁碳納米管。
以下對本發(fā)明方法作進(jìn)一步的說明，方法步驟如下(1)反應(yīng)在臥式的石英管反應(yīng)器中進(jìn)行，通入惰性氣氛，以20℃/min的速率升溫到反應(yīng)溫度900-1200℃。
(2)由電子蠕動泵通入溶解有催化劑的醇溶液，濃度為1g/100ml-1g/1000ml，通入速率為20-100ml/h，調(diào)節(jié)載氣流量調(diào)節(jié)到80-160l/h，快速攜帶催化劑及碳源進(jìn)入反應(yīng)區(qū)。
(3)反應(yīng)可持續(xù)進(jìn)行，反應(yīng)物通過石英管出口的一個篩網(wǎng)收集。收集到的產(chǎn)物用1∶1的硝酸在105℃回流一小時，除去其中催化劑顆粒和少量的無定形碳。
本發(fā)明采用醇作為碳源，作為催化劑的過渡金屬溶解在醇中以液體方式通入，可通過調(diào)整催化劑通入位置調(diào)整溶有催化劑的醇溶液的蒸發(fā)速度，以保證供給均勻，并可調(diào)節(jié)載氣流速調(diào)整反應(yīng)物通過高溫區(qū)速度，避免分解出的催化劑顆粒在高溫區(qū)停留時間過長而長大，可以在催化劑出口處安裝噴嘴達(dá)到進(jìn)一步均勻化的效果。醇和催化劑同時供給，在高溫區(qū)分解出碳和納米金屬粒子，直接形成單壁碳納米管。從而解決了載體催化劑所需要的長時間復(fù)雜處理，同時也解決了在爐口處放置催化劑前驅(qū)體而容易受爐口溫度、催化劑前驅(qū)體放置位置的影響，適于連續(xù)化生產(chǎn)。本發(fā)明工藝簡單易行，可以根據(jù)碳源含碳量的不同，方便地通過調(diào)節(jié)催化劑濃度以保證金屬催化劑和碳的比例合適，以控制產(chǎn)物形貌，可以在較寬的范圍內(nèi)生產(chǎn)出高質(zhì)量的產(chǎn)物。
本發(fā)明采用醇作為碳源，原料簡單易得，成本低廉，對環(huán)境無污染；采用惰性氣體保護(hù)，無明顯易燃危險原料，適于商業(yè)化生產(chǎn)；產(chǎn)物易于處理，收率高，設(shè)備簡單，可以連續(xù)化操作，適于大量生產(chǎn)。所得到的單壁碳納米管直徑在1.7nm左右，以束的形式存在。
具體實施例方式
結(jié)合本發(fā)明方法的內(nèi)容提供以下實施例實施例1合成是在臥式石英反應(yīng)器中進(jìn)行，在通入氬氣保護(hù)的情況下，升溫到1000℃，升溫速率為20℃/min，然后由電子蠕動泵通入溶解有二茂鐵的乙醇溶液，濃度為1g/600ml，通入速率為50ml/h，調(diào)節(jié)氬氣的流量為80l/h，反應(yīng)時間持續(xù)3小時。在出口處收集到膜狀產(chǎn)物。原始產(chǎn)物在濃硝酸中105℃處理一小時，洗凈烘干，可得到純化產(chǎn)物。所得到產(chǎn)物每一根纖維都是由許多單壁碳納米管組成的束狀結(jié)構(gòu)，產(chǎn)物的束狀結(jié)構(gòu)由許多根單壁碳納米管構(gòu)成，管束中單壁碳納米管直徑約為1.7nm。
實施例2在氮氣的保護(hù)下，以20℃/min的速度升溫到900℃，然后用電子蠕動泵通入溶解有二茂鐵的甲醇溶液，濃度為1g/1000ml，通入速率為30ml/h，調(diào)節(jié)氮氣流量為60l/h，反應(yīng)持續(xù)時間3小時。在出口處收集到的產(chǎn)物為膜狀。其中含有納米碳顆粒和多壁碳納米管。原始產(chǎn)物在濃硝酸中105℃處理一小時，洗凈烘干，可得到純化產(chǎn)物。所得到產(chǎn)物是有單壁碳納米管管束和多壁碳納米管組成。
實施例3在氬氣保護(hù)下，以20℃/min的速度升溫到1200℃，然后用電子蠕動泵通入溶解有羰基鐵的甲醇溶液，濃度為1g/1000ml，通入速率為80ml/h，調(diào)節(jié)氬氣流量為120l/h，反應(yīng)持續(xù)時間2小時。在出口處收集到膜狀產(chǎn)物，其中含有納米碳顆粒。原始產(chǎn)物在濃硝酸中105℃處理一小時，洗凈烘干，可得到純化產(chǎn)物。所得到產(chǎn)物是有單壁碳納米管管束組成。
權(quán)利要求
1.一種以醇為碳源的流動催化連續(xù)合成單壁碳納米管的方法，其特征在于，用過渡金屬有機(jī)物作為催化劑，醇作為碳源和溶劑，催化劑溶于醇中，以惰性氣體為保護(hù)氣體及載氣把碳源和催化劑快速帶入高溫區(qū)，在高溫反應(yīng)區(qū)金屬有機(jī)物分解出的金屬原子在高溫區(qū)團(tuán)聚形成納米金屬顆粒，醇在高溫和過渡金屬粒子的催化作用下分解出碳形成單壁碳納米管，同時連續(xù)供給醇和金屬有機(jī)物，生成的單壁碳納米管在收集器中收集，從而實現(xiàn)連續(xù)化合成單壁碳納米管。
2.按權(quán)利要求1所述的以醇為碳源的流動催化連續(xù)合成單壁碳納米管的方法，其特征是，以下對本發(fā)明方法作進(jìn)一步的限定，步驟如下(1)反應(yīng)在臥式的石英管反應(yīng)器中進(jìn)行，通入惰性氣氛，以20℃/min的速率升溫到反應(yīng)溫度900-1200℃；(2)由電子蠕動泵通入溶解有催化劑的醇溶液，濃度為1g/100ml-1g/1000ml，通入速率為20-100ml/h，調(diào)節(jié)載氣流量到80-160l/h，快速攜帶催化劑及碳源進(jìn)入反應(yīng)區(qū)；(3)反應(yīng)持續(xù)進(jìn)行，反應(yīng)物通過石英管出口的一個篩網(wǎng)收集，收集到的產(chǎn)物用1∶1的硝酸在105℃回流一小時，除去其中催化劑顆粒和少量的無定形碳。
3.按權(quán)利要求1或2所述的以醇為碳源的流動催化連續(xù)合成單壁碳納米管的方法，其特征是，惰性氣體為氬氣或氮氣。
全文摘要
一種以醇為碳源的流動催化連續(xù)合成單壁碳納米管的方法。用于納米材料技術(shù)領(lǐng)域。體為保護(hù)氣體及載氣把碳源和催化劑快速帶入高溫區(qū)，在高溫反應(yīng)區(qū)金屬有機(jī)物分解出的金屬原子在高溫區(qū)團(tuán)聚形成納米金屬顆粒，醇在高溫和過渡金屬粒子的催化作用下分解出碳形成單壁碳納米管，同時連續(xù)供給醇和金屬有機(jī)物，生成的單壁碳納米管在收集器中收集，從而實現(xiàn)連續(xù)化合成單壁碳納米管。本發(fā)明原料簡單易得，成本低廉，對環(huán)境無污染；采用惰性氣體保護(hù)，無明顯易燃危險原料，適于商業(yè)化生產(chǎn)；產(chǎn)物易于處理，收率高，設(shè)備簡單，可以連續(xù)化操作，適于大量生產(chǎn)。
文檔編號C01B31/02GK1583551SQ20041002467
公開日2005年2月23日 申請日期2004年5月27日 優(yōu)先權(quán)日2004年5月27日
發(fā)明者蘇連鋒, 王健農(nóng), 余帆 申請人:上海交通大學(xué)