專利名稱：雜原子層狀分子篩的制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種雜原子MCM-56層狀分子篩的制備方法。
背景技術：
在石油化工和精細化工的生產(chǎn)中，多孔的分子篩由于具有活性高、選擇性好且不污染環(huán)境等優(yōu)點在各種烴類轉化反應中顯示出優(yōu)勢。但是較小的孔徑較難用于較大分子的催化轉化，尋找既具有一般分子篩的酸性和穩(wěn)定性又具有規(guī)則的大孔催化劑是石化研究的迫切需要，MCM-22是美國Mobile公司1990年開發(fā)的(US4956514)，具有上述要求，并已成功用于乙苯的生產(chǎn)中，人們對其合成的研究異?；钴S。MCM-56屬MWW結構的分子篩，晶胞參數(shù)c為2.55納米，其層狀結構540℃焙燒不發(fā)生變化，較MCM-22分子篩具有更大的分子吸附能力。美國專利US5827491報道了這種層狀分子篩的合成方法。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術問題是現(xiàn)有技術中未涉及雜原子MCM-56分子篩合成方法的問題，提供一種新的雜原子MCM-56層狀分子篩的制備方法。用該方法制得的雜原子MCM-56層狀分子篩用于碳四餾份的齊聚反應時具有較好反應活性和選擇性的特點。
為解決上述技術問題，本發(fā)明采用的技術方案如下一種雜原子MCM-56層狀分子篩的制備方法，依次包括以下步驟a)以堿金屬或堿土金屬M陽離子、三價元素X的氧化物、四價元素Y的氧化物、導向劑R、去離子水為原料，各反應物料摩爾配比分別為YO2/X2O35～35、H2O/YO210～70、OH-/YO20.05～0.5、M/YO20.05～3.0、R/YO20.1～1.0，將各反應物料混合成膠；b)將反應混合物加入晶化釜，在晶化溫度為80～225℃條件下晶化20～100小時，冷卻，水洗，烘干得鈉型分子篩原粉，再用銨交換法或酸洗制得氫型分子篩；三價元素X選自Fe、B、Al或Ga，四價元素Y選自Si或Ge，但X、Y不同時為Al和Si，導向劑R選自環(huán)戊胺、環(huán)己胺、環(huán)庚胺、六亞甲基亞胺或七亞甲基亞胺。
上述技術方案中，反應物料摩爾配比YO2/X2O3優(yōu)選范圍為10～25，H2O/YO2優(yōu)選范圍為16～40，OH-/YO2優(yōu)選范圍為0.06～0.3，M/YO2優(yōu)選范圍為0.06～1.0、R/YO2優(yōu)選范圍為0.3～0.5。晶化溫度優(yōu)選范圍為100～150℃，晶化時間優(yōu)選范圍為24～72小時，導向劑優(yōu)選方案為六亞甲基亞胺。
上述制備方案中堿金屬或堿土金屬M陽離子可選自鉀或鈉等，晶化過程中可配以攪拌，一般攪拌轉速為20～100轉/分，將獲得的MCM-56層狀分子篩鈉型原粉烘干的干燥溫度一般為80～120℃，干燥時間一般為3～12小時。
用本發(fā)明方法制得的分子篩經(jīng)過XRD衍射和原子吸收物化表征，證實其晶型為MCM-56層狀分子篩，光電子能譜顯示摻雜的過渡金屬原子已進入分子篩骨架。用本發(fā)明方法制得的分子篩作為催化劑直接用于丁烯齊聚反應，結果顯示烯烴轉化率可達81.8％，碳八烯烴的選擇性為80.3％，取得了較好的技術效果。
下面通過實施例對本發(fā)明作進一步的闡述。
具體實施例方式
實施例1合成原料摩爾配比為a(SiO2)∶b(Fe2O3)∶c(NaOH)∶d(HMI)∶e(H2O)＝1∶0.04∶0.12∶0.35∶19.4，結構導向劑為六亞甲基亞胺(HMI)，鐵源為硝酸鐵，硅源為硅溶膠(SiO2∶40％重量)按以上配比，將硝酸鐵溶解在一定濃度的水溶液中，加入結構導向劑，然后加入硅溶膠，反應混合物充分攪拌20～30分鐘，緩慢加入所需量的氫氧化鈉溶液，將反應漿料轉入帶聚四氟內(nèi)襯的1升高壓反應釜，于晶化溫度為140℃下動態(tài)晶化36小時，轉速100轉/分，冷卻至室溫，將反應液抽濾，并用蒸餾水反復洗滌，直至洗滌液呈中性，將所得白色濾餅于120℃烘干12小時，得到的產(chǎn)物經(jīng)XRD衍射和原子吸收物化表征證明為Na型MCM-56層狀分子篩原粉，然后在70℃下用1摩爾/升的硝酸銨溶液交換三次，每次兩小時。然后過濾，水洗，烘干得氫型的Fe摻雜的MCM-56層狀分子篩。
實施例2按照實施例1的各個步驟及操作條件，只是將Fe2O3改為Ga2O3，改變原料摩爾比為a/b＝10，e/a＝35，c/a＝0.25，d/a＝0.45，晶化溫度為120℃，晶化時間為60小時，產(chǎn)物經(jīng)XRD衍射和原子吸收物化表征證明其最終得到的產(chǎn)物為鎵摻雜的MCM-56層狀分子篩。
實施例3按照實施例1的各個步驟及操作條件，只是將Fe2O3改為B2O3，將SiO2改為GeO2，產(chǎn)物經(jīng)XRD衍射和原子吸收物化表征證明其最終得到的產(chǎn)物為鍺和硼摻雜的MCM-56層狀分子篩。
實施例4取20克實施例1得到的MCM-56層狀分子篩，加入6克白碳黑或氧化鋁，用25克SiO2(40％重量)硅溶膠作為粘結劑，擠條成型，切粒，120℃干燥12小時，在550℃下焙燒3小時，制得催化劑成品，SiO2/Fe2O3摩爾比為25。催化劑在固定床反應器上考評，原料采用混合碳四，烯烴重量含量41％，催化劑裝填量為10毫升，反應溫度為280℃，壓力為4.5MPa，原料液時體積空速為1小時-1，使原料烯烴與該催化劑接觸，反應后的液相產(chǎn)物和尾氣，通過氣液分離器分離，液相產(chǎn)物進入收集器，定時采樣分析液相烴類組成，尾氣進入在線色譜分析其組成情況，結果顯示烯烴轉化率81.8％，碳八烯烴的選擇性為80.3％。
權利要求
1.一種雜原子MCM-56層狀分子篩的制備方法，依次包括以下步驟a)以堿金屬或堿土金屬M陽離子、三價元素X的氧化物、四價元素Y的氧化物、導向劑R、去離子水為原料，各反應物料摩爾配比分別為YO2/X2O35～35、H2O/YO210～70、OH-/YO20.05～0.5、M/YO20.05～3.0、R/YO20.1～1.0，將各反應物料混合成膠；b)將反應混合物加入晶化釜，在晶化溫度為80～225℃條件下晶化20～100小時，冷卻，水洗，烘干得鈉型分子篩原粉，再用銨交換法或酸洗制得氫型分子篩；三價元素X選自Fe、B、Al或Ga，四價元素Y選自Si或Ge，但X、Y不同時為Al和Si，導向劑R選自環(huán)戊胺、環(huán)己胺、環(huán)庚胺、六亞甲基亞胺或七亞甲基亞胺。
2.根據(jù)權利要求1所述雜原子MCM-56層狀分子篩的制備方法，其特征在于反應物料摩爾配比分別為YO2/X2O310～25、H2O/YO216～40、OH-/YO20.06～0.3、M/YO20.06～1.0、R/YO20.3～0.5。
3.根據(jù)權利要求1所述雜原子MCM-56層狀分子篩的制備方法，其特征在于晶化溫度為100～150℃。
4.根據(jù)權利要求1所述雜原子MCM-56層狀分子篩的制備方法，其特征在于晶化時間為24～72小時。
5.根據(jù)權利要求1所述雜原子MCM-56層狀分子篩的制備方法，其特征在于導向劑為六亞甲基亞胺。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種雜原子MCM－56層狀分子篩的制備方法，主要解決以往技術中未涉及雜原子MCM－56分子篩合成的問題。本發(fā)明通過采用以堿金屬或堿土金屬M陽離子、三價元素X氧化物、四價元素Y的氧化物、導向劑R、去離子水為原料，各反應物料摩爾配比分別為YO
文檔編號C01B39/46GK1704333SQ20041002472
公開日2005年12月7日 申請日期2004年5月28日 優(yōu)先權日2004年5月28日
發(fā)明者宋偉紅, 金照生, 周海春, 顧志華, 黃祖娟 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院