專利名稱：一種造粒燃燒合成氮化硅的生產(chǎn)方法
現(xiàn)有技術(shù)本發(fā)明屬于燃燒合成(也稱自蔓延高溫合成)氮化物陶瓷粉末的生產(chǎn)方法，主要適用于合成β相氮化硅陶瓷粉末的生產(chǎn)方法。
以硅粉為原料在常壓氮?dú)夂?400℃左右爐內(nèi)合成氮化硅是目前國(guó)內(nèi)外生產(chǎn)氮化硅陶瓷粉末的主要工藝(見(jiàn)北京科技出版社1990年出版《現(xiàn)代陶瓷及其應(yīng)用》第153頁(yè)，《江蘇陶瓷》1994.№112-15)。采用燃燒合成工藝生產(chǎn)氮化硅粉末是近年來(lái)興起的新工藝(見(jiàn)《硅酸鹽學(xué)報(bào)》1992，20(3)241-247，冶金工業(yè)出版社1999年出版《燃燒合成》第116-125頁(yè))。此工藝也是一種以硅粉為原料直接氮化的工藝，其特點(diǎn)是氮化硅在高溫、高壓條件下快速合成，硅粉氮化合成氮化硅所需的能源不是來(lái)自高溫加熱爐，而是來(lái)自合成反應(yīng)自身所釋放的熱能，因此它是一個(gè)節(jié)能的工藝。其次采用高溫高壓燃燒合成，快速的自身加熱代替通過(guò)爐子幅射的慢速加熱使合成時(shí)間在一小時(shí)內(nèi)即可完成，而采用爐內(nèi)合成時(shí)，合成時(shí)間長(zhǎng)達(dá)40-60小時(shí)。
根據(jù)熱力學(xué)計(jì)算，硅粉氮化合成時(shí)所產(chǎn)生的絕熱溫度高達(dá)4300K。此溫度遠(yuǎn)遠(yuǎn)高出氮化硅的分解溫度，為降低合成溫度在爐料中加入30-60％氮化硅惰性物質(zhì)做稀釋劑，同時(shí)合成反應(yīng)必須在高氮壓下進(jìn)行，以防止氮化硅在合成后又分解。其典型工藝是在合成料中硅粉的粒度為14-25μm，因氮化硅的燃燒合成屬于滲透燃燒合成，硅粉粒度過(guò)細(xì)不利于氮?dú)獾臐B透?；旌暇鶆虻暮铣闪仙⒀b于石墨舟內(nèi)，并置于高壓容器中。在6-10Mpa高壓氮下用電阻絲引燃局部爐料，隨后合成在高放熱反應(yīng)的條件下自動(dòng)持續(xù)進(jìn)行下去，直至所有硅粉全部氮化合成完畢。合成后的產(chǎn)品采用常規(guī)機(jī)械破碎至所需粒度。
由于氮在硅粉中的溶解度低及在氮化硅中的擴(kuò)散速率低，硅粉氮化反應(yīng)主要在硅顆粒表面，內(nèi)部硅不能充分氮化。但隨科學(xué)技術(shù)的進(jìn)步，制作氮化硅陶瓷制件的用戶要求氮化硅原料粉的粒度愈來(lái)愈細(xì)，因?yàn)榈璺勰┢扑榧?xì)化時(shí)，硅粉內(nèi)部氮化未完全的硅都暴露出來(lái)，因而導(dǎo)致氮化硅粉中的游離硅含量迅速增加，并影響到氮化硅制品的質(zhì)量。故一些用戶提出在亞微米級(jí)氮化硅粉中游離硅的含量不應(yīng)超過(guò)1％。而采用常規(guī)燃燒合成工藝是難以達(dá)到的。此外，目前使用的工業(yè)細(xì)硅粉及企業(yè)自制的氮化硅稀釋劑，每批料在粒度大小及粒度分布方面存在一定的波動(dòng)，它們導(dǎo)致高壓氮?dú)庠跔t料中滲透率的不穩(wěn)定性及氮化硅燃燒合成工藝的不穩(wěn)定性，因而使生產(chǎn)產(chǎn)品的總合格率下降。
發(fā)明目的本發(fā)明的目的是在現(xiàn)有氮化硅燃燒合成的基礎(chǔ)上，提供一種造粒燃燒合成的生產(chǎn)方法，以降低超微細(xì)粉氮化硅陶瓷粉末產(chǎn)品中游離硅含量過(guò)高及進(jìn)一步提高燃燒合成工藝的穩(wěn)定性。
技術(shù)方案根據(jù)本發(fā)明提出的要求，本發(fā)明所采用的技術(shù)方案是降低原始硅粉的粒度以提高硅粉的氮化合成率，然后通過(guò)合成料的造粒來(lái)改善爐料的氮?dú)鉂B透率以達(dá)到平穩(wěn)燃燒合成提高生產(chǎn)產(chǎn)品的總合成率。
氮化硅的燃燒合成機(jī)制區(qū)別于許多氮化物的合成，氮在許多難熔金屬中的固溶度大，氮在固溶時(shí)所釋放的熱量即可維持燃燒。在燃燒進(jìn)行時(shí)是先形成固溶體，而在后燃燒中完成氮化物的轉(zhuǎn)變。氮在固體硅和硅溶體中的溶解度非常低，氮化物只在固體硅表面形成。據(jù)文獻(xiàn)介紹(見(jiàn)《Sverkhtverdye Materialy》1985，№4，37-39)無(wú)論是采用爐內(nèi)法還是燃燒合成法所制得的氮化硅粉末晶體的外形都是相同的。而在研究合成后氮化硅粗晶斷面就發(fā)現(xiàn)，這些顆粒按其結(jié)構(gòu)很像果實(shí)中的核。它由硅核和氮化硅外殼組成。采用常規(guī)分析方法，由于氮化硅外殼的高耐蝕性內(nèi)部硅難以檢測(cè)出來(lái)。而當(dāng)粗顆粒的氮化硅外殼破碎后，內(nèi)部硅核才暴露出來(lái)，粉末的粒度愈細(xì)，大小不同粒度暴露出來(lái)硅愈多，氮化硅產(chǎn)品中游離硅的總含量可以增至8.7％。從上述情況得出的結(jié)論是采用常規(guī)工藝合成氮化硅時(shí)不能保證原料硅粉完全氮化，大于10微米的硅粉僅在表面上與氮化反應(yīng)，而中心(核)則不能進(jìn)行氮化反應(yīng)。為克服以上不足，硅粉粒度需降至10微米以下。
在自蔓延高溫合成中，固—?dú)夥磻?yīng)占有重要的地位，并稱之為滲透燃燒合成。滲透燃燒合成是氣體滲透入多孔介質(zhì)中發(fā)生放熱化學(xué)轉(zhuǎn)變和結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變過(guò)程。按目前氮化硅燃燒合成的工藝，多孔介質(zhì)中的氮量不足以維持燃燒的進(jìn)行，需從外部補(bǔ)充氮?dú)狻５獨(dú)獾臐B透取決于固體反應(yīng)物的孔隙率及孔隙特點(diǎn)。孔隙率高且孔隙間連通的爐料其生成氮化物的轉(zhuǎn)化率就高。滲透燃燒有兩種方式表面燃燒和層狀燃燒。當(dāng)?shù)獨(dú)鉂B透率等于或高于化學(xué)反應(yīng)消耗氣體速率時(shí)，燃燒以層狀燃燒的方式進(jìn)行。即在整個(gè)合成料層內(nèi)發(fā)生燃燒。當(dāng)?shù)獨(dú)鉂B透率低時(shí)，燃燒反應(yīng)僅限于合成料的表層，合成料內(nèi)部不發(fā)生燃燒，即表面燃燒，我們研究的結(jié)果表明，由于氮化硅合成本身的一些特點(diǎn)，氮化硅合成時(shí)具有非穩(wěn)態(tài)燃燒合成的特征。因此合成反應(yīng)對(duì)工藝因素如氮的滲透率等變化非常敏感，對(duì)于硅粉與氮化硅惰性稀釋劑在粒度、粒度分布等方面的變化都可以引起表面燃燒的現(xiàn)象而使氮化硅產(chǎn)品生產(chǎn)的總收得率下降。
采用造粒合成工藝處理合成料的具體工藝如下，首先把硅粉及氮化硅稀釋劑進(jìn)一步球磨，使其平均粒徑達(dá)10微米以下，然后加入2-8％PVA(聚乙稀醇)的水溶液，并使其均勻混合并制成小球通過(guò)20目篩網(wǎng)。采用PVA作粘結(jié)劑是因?yàn)檫@種聚合物的粘度高，且易于在高溫下燃燒干凈。在氮化硅制品的實(shí)際生產(chǎn)中也經(jīng)常在成型前加入一定量的PVA作粘結(jié)劑，因它在高溫?zé)Y(jié)過(guò)程中可以除去。因此添加少量的PVA也不會(huì)給氮化硅制品性能造成危害。造粒粉在80℃左右烘干8-24小時(shí)，使其具有一定的強(qiáng)度，以后的合成工藝及破碎工藝與常規(guī)燃燒合成的氮化硅工藝相同。
發(fā)明效果與現(xiàn)有氮化硅燃燒合成工藝相比，本發(fā)明專利工藝有如下優(yōu)點(diǎn)。
1、按常規(guī)合成方法，亞微米級(jí)氮化硅粉中的游離硅含量大多在1.5％以上，有的甚至高達(dá)2％以上。而采用本專利工藝，當(dāng)?shù)璺勰┢骄綖?.7微米時(shí)，游離硅的含量一般在0.8％以下。有的甚至可達(dá)0.5-0.6％。
2、在采用工業(yè)硅粉為原料時(shí)，由于爐料中硅粉及自制氮化硅稀釋劑的粒度及粒度分布的波動(dòng)，在生產(chǎn)中經(jīng)常造成表面燃燒現(xiàn)象，氮化合成率低，嚴(yán)重影響氮化硅生產(chǎn)的順利進(jìn)行。當(dāng)采用造粒粉為原料時(shí)，原始硅粉顆粒小，氮化合成完全，其次造粒粉粒度均勻，顆粒較大，氮?dú)獾臐B透率高，燃燒合成工藝穩(wěn)定，對(duì)一些難于采用常規(guī)合成的硅原料也可以順利進(jìn)行燃燒合成。其次由于硅粉的平均粒度小，燃燒速率高，釋放的熱量大，氮化硅的合成時(shí)間比常規(guī)工藝縮短30-60％，提高了生產(chǎn)效率。
實(shí)施例本發(fā)明在批量生產(chǎn)合成氮化硅的實(shí)例具體步驟如下。
合成料的配比為2.5kg工業(yè)硅粉及2.5kg氮化硅稀釋劑。配好的合成料在球磨罐內(nèi)磨至平均粒度為6微米以下，然后加入3％PVA水溶液，攪拌均勻后造粒及通過(guò)20目篩網(wǎng)，隨后造粒粉在80℃下烘干12小時(shí)，使其具備一定的強(qiáng)度。烘干后的造粒粉直接散裝在一石墨舟內(nèi)并送入容積為38立升的高壓合成釜內(nèi)，在初始氮壓為8-8.58Mpa下引燃合成反應(yīng)。合成后的產(chǎn)品在表面清理后用鄂氏，對(duì)輥，球磨及攪拌磨粉碎至平均粒度0.7-0.8微米。表1是氮化硅燃燒合成時(shí)的主要工藝參數(shù)。表2是氮化硅粒度與游離硅含量的關(guān)系。
表1氮化硅燃燒合成時(shí)的主要工藝參數(shù)
表1數(shù)據(jù)表明采用本發(fā)明工藝時(shí)，由于爐料中硅粉的粒度較小，而造粒后氮的滲透率高，故合成時(shí)間短，高壓容器內(nèi)溫度較高，且工藝參數(shù)穩(wěn)定并且不會(huì)產(chǎn)生表面燃燒現(xiàn)象。
表2氮化硅粒度與游離硅含量的關(guān)系A(chǔ).采用常規(guī)工藝(爐號(hào)S30731)
B.采用本發(fā)明工藝(爐號(hào)S31226)
C.采用本發(fā)明工藝(爐號(hào)S30115)
D.采用本發(fā)明工藝(爐號(hào)S0213)
表2表明采用常規(guī)燃燒合成工藝，氮化硅材料在初破碎后的游離硅的含量即比本發(fā)明工藝合成的產(chǎn)品中游離硅高，當(dāng)進(jìn)一步破碎時(shí)至10微米以下時(shí)，游離硅含量迅增，而當(dāng)粉末粒度達(dá)到亞微米級(jí)時(shí)其增幅減緩。采用本發(fā)明專利工藝時(shí)，氮化硅合成料在整個(gè)破碎過(guò)程中游離硅含量雖仍有升高，但其增幅不大。這是因?yàn)樵瞎璺哿６刃?，合成完全之故。?dāng)?shù)枘ゼ?xì)至0.7-0.8微米時(shí)，游離硅含量仍可保持在1％以下。
權(quán)利要求
1.一種造粒燃燒合成氮化硅的生產(chǎn)方法。該方法是采用燃燒合成工藝或自蔓延高溫合成工藝制備氮化硅陶瓷粉末。根據(jù)原料的特性進(jìn)行爐料的配比，混合均勻的爐料送入高壓合成容器內(nèi)進(jìn)行合成。在通電電阻絲引燃爐料一端局部合成反應(yīng)后，合成反應(yīng)就持續(xù)進(jìn)行下去，直至爐料全部合成完畢。合成后的氮化硅陶瓷產(chǎn)品采用常規(guī)機(jī)械破碎至所需亞微米級(jí)粉末粒度。本發(fā)明的特征在于把配好的合成爐料進(jìn)一步磨細(xì)至10微米以下，然后在磨細(xì)的爐料內(nèi)加入2-8％PVA水溶液為粘結(jié)劑造粒。造粒粉通過(guò)20目篩網(wǎng)及烘干后再送入高壓合成器內(nèi)進(jìn)行合成。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的生產(chǎn)方法，采用PVA水溶液為粘結(jié)劑造粒時(shí)，可以采用濕磨造粒方式即濕磨后烘干再破碎與過(guò)篩或干造粒方式。即加入少量PVA水溶液混合均勻造粒后直接過(guò)篩。
全文摘要
本發(fā)明屬于燃燒合成氮化物的生產(chǎn)方法，主要適用于β－氮化硅的燃燒合成。本發(fā)采用燃燒合成工藝或自蔓延高溫合成工藝制備氮化硅粉末。本發(fā)明的技術(shù)特點(diǎn)是把工業(yè)原料硅粉與氮化硅稀釋劑的混合料磨細(xì)至10微米以下，用2－8％PVA水溶液造粒，然后采用常規(guī)燃燒合成工藝合成氮化硅及破碎至亞微米級(jí)粉末。采用本發(fā)明工藝時(shí)，能使細(xì)粒硅粉得到充分的氮化，并縮短了合成時(shí)間40－60％。合成后氮化硅中游離硅低，同時(shí)也保證了高的氮?dú)鉂B透率及合成工藝的穩(wěn)定性，提高了產(chǎn)品的合格率。
文檔編號(hào)C01B21/068GK1569744SQ20041003780
公開(kāi)日2005年1月26日 申請(qǐng)日期2004年5月10日 優(yōu)先權(quán)日2004年5月10日
發(fā)明者王聲宏, 張英才, 孔祥玖, 韓文成 申請(qǐng)人:三河燕郊新宇高新技術(shù)陶瓷材料有限公司