專利名稱：一種高能堿性一次電池正極材料的電解制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種化學(xué)電源材料，尤其是一種高能堿性一次電池正極材料羥基氧化鎳的制備方法。
背景技術(shù)：
便攜式電子產(chǎn)品不斷發(fā)展，對(duì)其使用的電池也不斷提出了新的要求，特別是不斷涌現(xiàn)的普及型數(shù)碼產(chǎn)品對(duì)電池提出了更高的要求。當(dāng)數(shù)碼相機(jī)剛剛問(wèn)世時(shí)，大部分機(jī)型使用的是堿錳電池，但堿錳電池在需大功率放電的數(shù)碼相機(jī)中使用時(shí)，放電電壓會(huì)急劇下降，僅使用到容量的10％左右就無(wú)法工作。從而使數(shù)碼相機(jī)用的電池從堿錳電池向鎳氫充電電池和鋰離子充電電池轉(zhuǎn)移。然而鎳氫充電電池、鋰離子充電電池需要充電器，對(duì)數(shù)碼相機(jī)用戶來(lái)說(shuō)，使用不方便，成本也較高，因此一種新的高能堿性一次電池應(yīng)數(shù)碼高科技產(chǎn)品不斷普及發(fā)展的市場(chǎng)需要而被提出。例如申請(qǐng)?zhí)枮镃N 99811767.6的“堿性電池”中國(guó)專利，申請(qǐng)?zhí)枮镃N 01116672.X的“正極材料和鎳-鋅電池”中國(guó)專利等都提出了一種以羥基氧化鎳與二氧化錳為正極材料，鋅為負(fù)極的堿性一次高能電池。這類電池能夠大功率的放電，其關(guān)鍵技術(shù)之一就是正極材料羥基氧化鎳的制備。
申請(qǐng)?zhí)枮镃N 01116672.X的“正極材料和鎳-鋅電池”中國(guó)專利、申請(qǐng)?zhí)枮镃N02134736.0的“堿性電池的一種正極材料及其制備方法”中國(guó)專利等提出了通過(guò)化學(xué)氧化氫氧化鎳制備羥基氧化鎳的方法。申請(qǐng)?zhí)枮镃N 03113186.7的“充電態(tài)β相羥基氧化鎳的制備方法”中國(guó)專利將氫氧化鎳在堿液中，以次氯酸鈉為主氧化劑，并同時(shí)輔以電場(chǎng)作用，制得充電態(tài)β相羥基氧化鎳。申請(qǐng)?zhí)枮镃N 0311384.5的“鋅鎳一次電池及其制備方法”中國(guó)專利將氫氧化鎳填入泡沫鎳基體中，用電解化成技術(shù)制得β相羥基氧化鎳。申請(qǐng)?zhí)枮镃N03153572.0的“羥基氧化鎳的電化學(xué)合成方法”中國(guó)專利將2價(jià)鎳鹽在酸性溶液中進(jìn)行電解制備羥基氧化鎳。
與化學(xué)氧化相比，電化學(xué)氧化即電解有自己的特點(diǎn)，其方法簡(jiǎn)單，且有利于環(huán)保。如堿錳電池用的二氧化錳絕大多數(shù)就是用電解法來(lái)制備。但在這些用電解法制備的專利中，申請(qǐng)?zhí)枮镃N 03113186.7的中國(guó)專利還是用到了次氯酸鈉作為主氧化劑，鎳原料是采用氫氧化鎳；申請(qǐng)?zhí)枮镃N 03153572.0的中國(guó)專利不易大批量工業(yè)化生產(chǎn)羥基氧化鎳；申請(qǐng)?zhí)枮镃N 03153572.0中國(guó)專利是個(gè)不錯(cuò)的設(shè)想，直接以鎳鹽為原料通過(guò)電解制備羥基氧化鎳，但這是1個(gè)錯(cuò)誤的專利，因?yàn)殒圎}在酸性條件下以0.4～1.0A/dm2的電流密度進(jìn)行電解是無(wú)法氧化為羥基氧化鎳的，在此條件下不是發(fā)生如此反應(yīng)陰極，陽(yáng)極而是發(fā)生如此反應(yīng)陰極，陽(yáng)極；而且羥基氧化鎳在酸性條件也是無(wú)法穩(wěn)定存在的，羥基氧化鎳是偏堿性的物質(zhì)，在酸中會(huì)分解還原成鎳鹽。羥基氧化鎳與二氧化錳不同，二氧化錳不溶于硫酸，所以可以用硫酸錳在硫酸溶液中進(jìn)行電解氧化而制得。申請(qǐng)?zhí)枮镃N 03153572.0的中國(guó)專利只不過(guò)是把硫酸錳換成鎳鹽，希望采用電解二氧化錳的方法制備羥基氧化鎳的設(shè)想而已，經(jīng)不起實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證與理論推敲。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種直接用鎳鹽為原料，通過(guò)電解制備羥基氧化鎳的方法。電解液中鎳源為氯化鎳，增強(qiáng)電解液導(dǎo)電的電解質(zhì)為硫酸鈉或氯化鈉，陰陽(yáng)極為鈦，鉛，石墨或鎳等惰性材料，電解液控制在pH為7.5～12的堿性條件下，電解液溫度控制在30～80℃，電流為5～40A/dm2的高電流密度。
本發(fā)明的電極反應(yīng)為陰極陽(yáng)極總反應(yīng)本發(fā)明的步驟為1)用去離子水將氯化鎳溶解并加入硫酸鈉或氯化鈉，配成電解液；2)將配好的溶液加入以惰性材料為電極的電解槽中，控制溶液的溫度為30～80℃，以氫氧化鈉或氫氧化鉀溶液調(diào)節(jié)電解液的pH為7.5～12，用5～40A/dm2的電流密度進(jìn)行電解；3)取下陽(yáng)極板上的羥基氧化鎳；4)將羥基氧化鎳洗凈、干燥；5)將羥基氧化鎳研磨至所需的粒度，篩分即得到成品。
可在電解液中加入鈷鹽，使其與鎳鹽共氧化沉積，以進(jìn)一步地提高正極材料的性能。鈷鹽優(yōu)選為七水硫酸鈷，鈷鹽含量為鎳鹽的1％～5％(mol/mol)為宜。
所說(shuō)的惰性材料選自鈦，鉛，石墨或鎳等。
所說(shuō)的電解液配成含鎳為0.2～3mol/L，含鈉為0.05～0.2mol/L的溶液。在電解其間應(yīng)補(bǔ)加濃氯化鎳溶液，以保證電解液中的鎳離子含量，并加堿液以保證電解液pH值恒定。
在剝離羥基氧化鎳后可用去離子水洗干凈，并將羥基氧化鎳碎片在60～120℃下干燥。
與已有的技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是
1、直接采用鎳鹽而不用不溶于水的氫氧化鎳，選用了適宜的工藝條件，成本低而效率高。因?yàn)樵谥苽湎嗤u基氧化鎳的情況下，氫氧化鎳的價(jià)格比氯化鎳鹽要貴得多，而且溶于水的鎳離子比固態(tài)的氫氧化鎳中的二價(jià)鎳要容易深度氧化；2、用電解氧化而不用氧化劑，這樣省去了廢水的處理，整個(gè)反應(yīng)體系可以閉路循環(huán)進(jìn)行；3、操作控制方便，便于工業(yè)化生產(chǎn)，可以利用現(xiàn)有的生產(chǎn)電解二氧化錳的設(shè)備。
具體實(shí)施例方式
以下實(shí)施例將對(duì)本發(fā)明作更詳細(xì)的說(shuō)明實(shí)施例1用去離子水將1Kg的六水氯化鎳溶解，并加入100克硫酸鈉配成5L溶液，過(guò)濾，取清液為電解液，在電解液中含鎳為0.2mol/L，含鈉為0.1mol/L；用氫氧化鈉調(diào)節(jié)電解液的pH為7.5，控制溶液的溫度為50℃，以0.1dm2的兩塊鈦板分別為陰陽(yáng)電極，用3A的電流進(jìn)行電解。1小時(shí)后把陽(yáng)極板取出，將上面沉積的羥基氧化鎳剝下，用去離子水清洗干凈，100℃下干燥后用球磨機(jī)研磨即得到黑色的羥基氧化鎳成品。
實(shí)施例2用去離子水將1Kg的六水氯化鎳溶解，并加入100克硫酸鈉配成5L溶液，過(guò)濾，取清液為電解液，在電解液中含鎳為0.5mol/L，含鈉為0.08mol/L；用氫氧化鉀調(diào)節(jié)電解液的pH為8.0，控制溶液的溫度為70℃，以0.1dm2的兩塊鉛板分別為陰陽(yáng)電極，用2A的電流進(jìn)行電解。1小時(shí)后把陽(yáng)極板取出，將上面沉積的羥基氧化鎳剝下，用去離子水清洗干凈，90℃下干燥后用球磨機(jī)研磨即得到黑色的羥基氧化鎳成品。
實(shí)施例3用去離子水將1Kg的六水氯化鎳溶解，并加入100克硫酸鈉配成5L溶液，過(guò)濾，取清液為電解液，在電解液中含鎳為1.0mol/L，含鈉為0.15mol/L；用氫氧化鈉調(diào)節(jié)電解液的pH為10，控制溶液的溫度為30℃，以0.1dm2的兩塊石墨板分別為陰陽(yáng)電極，用1A的電流進(jìn)行電解。1小時(shí)后把陽(yáng)極板取出，將上面沉積的羥基氧化鎳剝下，用去離子水清洗干凈，110℃下干燥后用球磨機(jī)研磨即得到黑色的羥基氧化鎳成品。
實(shí)施例4用去離子水將1Kg的六水氯化鎳溶解，并加入100克硫酸鈉配成5L溶液，過(guò)濾，取清液為電解液，在電解液中含鎳為1.5mol/L，含鈉為0.2mol/L；用氫氧化鈉調(diào)節(jié)電解液的pH為12，控制溶液的溫度為40℃，以0.1dm2的兩塊鈦板分別為陰陽(yáng)電極，用1.5A的電流進(jìn)行電解。1小時(shí)后把陽(yáng)極板取出，將上面沉積的羥基氧化鎳剝下，用去離子水清洗干凈，60℃下干燥后用球磨機(jī)研磨即得到黑色的羥基氧化鎳成品。
實(shí)施例5用去離子水將1Kg的六水氯化鎳溶解，并加入100克硫酸鈉配成5L溶液，過(guò)濾，取清液為電解液，在電解液中含鎳為2.0mol/L，含鈉為0.05mol/L；用氫氧化鉀調(diào)節(jié)電解液的pH為11，控制溶液的溫度為80℃，以0.1dm2的兩塊鎳板分別為陰陽(yáng)電極，用0.5A的電流進(jìn)行電解。1小時(shí)后把陽(yáng)極板取出，將上面沉積的羥基氧化鎳剝下，用去離子水清洗干凈，80℃下干燥后用球磨機(jī)研磨即得到黑色的羥基氧化鎳成品。
實(shí)施例6用去離子水將1Kg的六水氯化鎳溶解，并加入100克硫酸鈉配成5L溶液，過(guò)濾，取清液為電解液，在電解液中含鎳為2.5mol/L，含鈉為0.1mol/L；用氫氧化鉀調(diào)節(jié)電解液的pH為9，控制溶液的溫度為60℃，以0.1dm2的兩塊鉛板分別為陰陽(yáng)電極，用4A的電流進(jìn)行電解。1小時(shí)后把陽(yáng)極板取出，將上面沉積的羥基氧化鎳剝下，用去離子水清洗干凈，120℃下干燥后用球磨機(jī)研磨即得到黑色的羥基氧化鎳成品。
實(shí)施例7用去離子水將1Kg的六水氯化鎳溶解，并加入100克硫酸鈉配成5L溶液，過(guò)濾，取清液為電解液，在電解液中含鎳為3.0mol/L，含鈉為0.12mol/L；用氫氧化鈉調(diào)節(jié)電解液的pH為9.5，控制溶液的溫度為55℃，以0.1dm2的兩塊石墨板分別為陰陽(yáng)電極，用2.5A的電流進(jìn)行電解。1小時(shí)后把陽(yáng)極板取出，將上面沉積的羥基氧化鎳剝下，用去離子水清洗干凈，70℃下干燥后用球磨機(jī)研磨即得到黑色的羥基氧化鎳成品。
權(quán)利要求
1.一種高能堿性一次電池正極材料的電解制備方法，其特征在于電極反應(yīng)為陰極陽(yáng)極總反應(yīng)
2.如權(quán)利要求1所述的一種高能堿性一次電池正極材料的電解制備方法，其特征在于步驟為1)用去離子水將氯化鎳溶解并加入硫酸鈉或氯化鈉，配成電解液；2)將配好的溶液加入以惰性材料為電極的電解槽中，控制溶液的溫度為30～80℃，以氫氧化鈉或氫氧化鉀溶液調(diào)節(jié)電解液的pH為7.5～12，用5～40A/dm2的電流密度進(jìn)行電解；3)取下陽(yáng)極板上的羥基氧化鎳；4)將羥基氧化鎳洗凈、干燥；5)將羥基氧化鎳研磨至所需的粒度，篩分即得到成品。
3.如權(quán)利要求2所述的一種高能堿性一次電池正極材料的電解制備方法，其特征在于在步驟1)的電解液中加入鈷鹽，鈷鹽含量為鎳鹽的1％～5％mol/mol。
4.如權(quán)利要求3所述的一種高能堿性一次電池正極材料的電解制備方法，其特征在于鈷鹽優(yōu)選七水硫酸鈷。
5.如權(quán)利要求2所述的一種高能堿性一次電池正極材料的電解制備方法，其特征在于所說(shuō)的惰性材料選自鈦，鉛，石墨或鎳。
6.如權(quán)利要求2所述的一種高能堿性一次電池正極材料的電解制備方法，其特征在于所說(shuō)的電解液配成含鎳為0.2～3mol/L，含鈉為0.05～0.2mol/L的溶液。
7.如權(quán)利要求2所述的一種高能堿性一次電池正極材料的電解制備方法，其特征在于在步驟4)中剝離羥基氧化鎳后用去離子水洗干凈。
8.如權(quán)利要求2所述的一種高能堿性一次電池正極材料的電解制備方法，其特征在于在步驟4)中將羥基氧化鎳碎片在60～120℃下干燥。
全文摘要
一種高能堿性一次電池正極材料的電解制備方法，涉及一種高能堿性一次電池正極材料羥基氧化鎳的制備方法。步驟為用去離子水將氯化鎳溶解并配成電解液，加入以惰性材料為電極的電解槽中，調(diào)節(jié)pH值，電解；取下陽(yáng)極板上的羥基氧化鎳，洗凈、干燥、研磨、篩分即得。直接采用鎳鹽而不用不溶于水的氫氧化鎳，選用適宜的工藝，成本低而效率高。因?yàn)樵谥苽湎嗤u基氧化鎳的情況下，氫氧化鎳的價(jià)格比氯化鎳鹽要貴得多，而且溶于水的鎳離子比固態(tài)的氫氧化鎳中的二價(jià)鎳要容易深度氧化；用電解氧化而不用氧化劑，這樣省去了廢水的處理，整個(gè)反應(yīng)體系可以閉路循環(huán)進(jìn)行；操作控制方便，便于工業(yè)化生產(chǎn)，可以利用現(xiàn)有的生產(chǎn)電解二氧化錳的設(shè)備。
文檔編號(hào)C01G53/00GK1581539SQ20041004426
公開(kāi)日2005年2月16日 申請(qǐng)日期2004年5月17日 優(yōu)先權(quán)日2004年5月17日
發(fā)明者廖代偉, 符顯珠, 李俊, 盧成慧, 林敬東 申請(qǐng)人:廈門大學(xué)