專利名稱：一種zsm－5分子篩的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是關(guān)于一種ZSM-5分子篩的制備方法。更具體地說，本發(fā)明是關(guān)于一種使用有機胺作為模板劑制備ZSM-5分子篩的方法。
背景技術(shù)：
美國Mobil石油公司發(fā)明的ZSM-5分子篩(USP3,702,886)已在烴類的擇形裂化、烷基化、異構(gòu)化、歧化、脫蠟、醚化等石油化工過程中得到了極其廣泛的應(yīng)用，其制備技術(shù)也成為研究的重點。對于ZSM-5分子篩的合成，一般分為使用有機胺做模板劑的有胺合成法及不使用有機胺的無胺合成法兩類方法。無胺合成由于產(chǎn)品硅鋁比較低(一般小于80)而使實施受到了一定的限制。有胺法雖然具有產(chǎn)品成本高的缺陷，但由于其所制備的ZSM-5分子篩無論是在產(chǎn)品的硅鋁比，還是在晶粒大小的調(diào)變上，均具有很大的適應(yīng)性及靈活性，因此具有很大的市場需求。
從目前的專利來看，涉及有胺法合成ZSM-5分子篩的報道雖然很多，但大多局限于分子篩合成所用原料、合成配比及晶化條件的變化，而很少涉及分子篩制備的整個工藝，特別是很少涉及晶化后所得分子篩的后處理過程的改進?，F(xiàn)有技術(shù)中凡涉及分子篩后處理的，其過程均較為復(fù)雜。例如USP4,588,846中公開的ZSM-5分子篩的制備過程是首先進行分子篩的水熱晶化合成，合成后經(jīng)過濾、干燥、550℃焙燒，然后進行離子交換，以去除鈉離子，然后再經(jīng)干燥和焙燒才能得到產(chǎn)品分子篩。生產(chǎn)流程為合成→過濾→干燥→焙燒→交換→過濾→干燥→焙燒，即需要經(jīng)過八個主要的工序才能得到成品。
CN1417116A中公開的有胺法制備分子篩的工藝流程為合成→過濾→干燥→焙燒→交換→過濾→干燥得到成品分子篩。
這就是說，現(xiàn)有技術(shù)中對于晶化后的分子篩均需要在銨交換脫除鈉離子之前進行焙燒過程，以首先脫除有機胺模板劑。因為在J.Weitkamp以及L.Puppe所編輯的《Catalysis and Zeolites-Fundamentals and Applications》一書中已明確指出(見第100頁ZSM-5的離子交換)，若將有胺合成的分子篩直接進行銨離子交換，則只有三分之二的鈉離子能被除去。由此不可避免地造成了有胺法合成出的ZSM-5分子篩的后處理工藝具有復(fù)雜的長流程先焙燒預(yù)脫除有機模板劑而后再進行銨交換。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的就是為了解決現(xiàn)有技術(shù)中存在的上述問題，提供一種后處理工藝流程短、適用于工業(yè)生產(chǎn)的ZSM-5分子篩的制備方法。
本發(fā)明提供的ZSM-5分子篩的制備方法是(1)以硅鋁膠為原料，以有機胺為模板劑，按照有機模板劑與硅鋁膠中所含二氧化硅的摩爾比為0.01-0.30的比例，在氫氧化鈉和水存在下進行ZSM-5分子篩的水熱晶化合成；(2)過濾、回收分子篩；(3)銨交換除去分子篩上的鈉；(4)過濾、干燥、焙燒，即得到ZSM-5分子篩成品。
本發(fā)明提供方法中所說硅鋁膠可以是按照現(xiàn)有技術(shù)合成的，也可以是市售產(chǎn)品，其氧化硅與氧化鋁摩爾比為30-500，粒度為30-300目，孔體積為0.4-1.0毫升/克。
其中所說有機模板劑為通?，F(xiàn)有技術(shù)中所使用的各種有機模板劑，例如它們可選自單烷基胺、二烷基胺、三烷基胺、季銨鹽或堿，以及它們之中任意二者組成的混合物，其中的烷基可以相同或不同地選自1-6個碳原子的烷基。其優(yōu)選的用量應(yīng)使反應(yīng)混合物中該有機模板劑與硅鋁膠中所含二氧化硅的摩爾比為0.05-0.20。
其中所說反應(yīng)混合物中氫氧化鈉的用量應(yīng)使氧化鈉與硅鋁膠中所含二氧化硅的摩爾比為0.02-0.2，優(yōu)選0.03-0.12。
其中所說反應(yīng)混合物中水的用量應(yīng)使反應(yīng)混合物中水與硅鋁膠中所含二氧化硅的摩爾比為H2O/SiO2＝5-15。
本發(fā)明方法中對反應(yīng)混合物的水熱晶化過程沒有特別的限制，按照常規(guī)的方法進行即可。例如，可以直接升溫至120-180℃，恒溫晶化10-40小時；也可以是先在70-120℃恒溫1-10小時，然后升溫至150-180℃再恒溫10-50小時。
本發(fā)明方法中對分子篩的銨交換過程沒有特別的限制，按照常規(guī)的方法進行即可。例如，使用的銨鹽可選自硝酸銨、氯化銨、硫酸銨、乙酸銨等，按照分子篩∶銨鹽∶水＝1∶0.2-1∶5-10的重量比交換1-3次，每次在70-95℃下交換0.5-1小時。
對最終產(chǎn)物分子篩的干燥、焙燒也沒有特別的要求，按照常規(guī)的條件進行即可。例如，干燥可在80-130℃下進行3-8小時；焙燒可在400-600℃下進行1-5小時。
本發(fā)明提供的制備方法可制得硅鋁摩爾比為20-300、Na2O含量小于0.1m％、產(chǎn)品結(jié)晶度較高的ZSM-5分子篩。與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明方法由于在合成體系中采用了硅鋁膠為原料，因而省去了模板劑預(yù)脫除工序，從而簡化了生產(chǎn)流程，提高了分子篩產(chǎn)物的收率，使原生產(chǎn)流程合成→過濾→干燥→焙燒→銨交換→過濾→干燥→焙燒，簡化為合成→過濾→銨交換→過濾→干燥→焙燒即得到產(chǎn)品。
本發(fā)明方法制得的ZSM-5分子篩可用于石油煉制及石油化工催化劑。
具體實施例方式
下面的實例將對本發(fā)明作進一步的說明，但并不因此而限制本發(fā)明。
對比例1本對比例是按照USP4,588,846所描述的方法制備ZSM-5分子篩。
在攪拌下，分別制備以下兩種工作溶液溶液A111克水玻璃(含有28.8％SiO2及8.9％Na2O)+138克水。
溶液B3.2克硫酸鋁+9.3克濃硫酸+13.9克四丙基溴化銨+189克水。
在攪拌下，將溶液B加入溶液A中，混合均勻后置高壓釜中于170℃恒溫24小時。晶化結(jié)束后經(jīng)冷卻、過濾，濾餅經(jīng)110℃干燥10小時、550℃焙燒3小時后，用硝酸銨溶液于90℃進行銨交換兩次，每次交換0.5小時，交換時分子篩∶硝酸銨∶水的重量比為1∶0.5∶10。過濾后的分子篩經(jīng)110℃干燥7小時、550℃焙燒3小時，即得到產(chǎn)品分子篩。
經(jīng)X衍射分析其結(jié)構(gòu)為ZSM-5分子篩、其SiO2/Al2O3＝52、其結(jié)晶度定為100％；用X光熒光法測得該分子篩中氧化鈉含量為0.09m％。
實施例1本實例說明本發(fā)明提供的ZSM-5分子篩的制備過程。
(1)硅鋁膠的制備取100克水玻璃(含有28.8％SiO2及8.9％Na2O)加入10克鋁酸鈉溶液(含有7.9％Al2O3及12.3％Na2O)中，攪拌均勻，然后在攪拌下滴加入25％的硫酸溶液，至溶液的pH值為6。將所得的凝膠進行水洗、干燥，再用硝酸銨按照硅膠∶硝酸銨∶水＝1∶0.5∶10的重量比進行離子交換，交換后的凝膠經(jīng)水洗、干燥、500℃焙燒即得到合成分子篩所需的硅鋁膠。
該硅鋁膠的分析結(jié)果為Na2O＜0.2m％；SO4=＜0.1m％；SiO2/Al2O3＝60；孔體積為0.8ml/g。
(2)ZSM-5分子篩的制備過程將20克上述制備出的50-120目的硅鋁膠與由4.7克正丁胺、1.3克NaOH及53克水組成的溶液混合，攪拌均勻，所得混合物的摩爾組成為SiO2/Al2O3＝60，正丁胺/SiO2＝0.2，Na2O/SiO2＝0.05，H2O/SiO2＝9將上述混合物裝入反應(yīng)釜于170℃恒溫24小時進行晶化，晶化結(jié)束后將其冷卻至室溫，經(jīng)過濾，濾餅用硝酸銨溶液于90℃進行銨交換兩次，每次交換0.5小時，交換時分子篩∶硝酸銨∶水的重量比為1∶0.5∶10，然后將濾餅在110℃干燥5小時、550℃焙燒3小時即得本發(fā)明方法制得的ZSM-5分子篩產(chǎn)品。
經(jīng)X衍射分析其結(jié)構(gòu)為ZSM-5分子篩、其SiO2/Al2O3＝50、其結(jié)晶度為105％；用X光熒光法測得該分子篩中氧化鈉含量為0.08m％。
實施例2本實例說明本發(fā)明提供的ZSM-5分子篩的制備過程。
取20克按照實施例1中所述方法制備出的150-250目的硅鋁膠與由3.6克正丁胺、1.8克NaOH及70克水組成的溶液混合，攪拌均勻，所得混合物的摩爾組成為SiO2/Al2O3＝60，正丁胺/SiO2＝0.15，Na2O/SiO2＝0.07，H2O/SiO2＝12將上述混合物裝入反應(yīng)釜于110℃恒溫5小時，然后升溫至160℃恒溫20小時進行晶化，晶化結(jié)束后將其冷卻至室溫，經(jīng)過濾，濾餅用硝酸銨溶液于90℃進行銨交換兩次，每次交換0.5小時，交換時的比例為分子篩∶硝酸銨∶水＝1∶0.7∶10(重量比)，然后將濾餅在110℃干燥5小時、550℃焙燒3小時即得本發(fā)明方法制得的ZSM-5分子篩產(chǎn)品。
經(jīng)X衍射分析其結(jié)構(gòu)為ZSM-5分子篩、其SiO2/Al2O3＝49、其結(jié)晶度為103％；用X光熒光法測得該分子篩中氧化鈉含量為0.09m％。
對比例2本對比例也是按照USP4,588,846所描述的方法制備ZSM-5分子篩。
在攪拌下，分別制備以下兩種工作溶液溶液A220克水玻璃(含有28.8％SiO2及8.9％Na2O)+138克水。
溶液B3.2克硫酸鋁+12.3克濃硫酸+16.5克四丙基溴化銨+189克水。
在攪拌下，將溶液B加入溶液A中，混合均勻后置高壓釜中于170℃恒溫24小時。晶化結(jié)束后經(jīng)冷卻，過濾，濾餅經(jīng)110℃干燥10小時、550℃焙燒3小時后，用硝酸銨溶液于90℃進行銨交換兩次，每次交換0.5小時，交換時分子篩∶硝酸銨∶水的重量比為1∶0.5∶10。過濾后的分子篩經(jīng)110℃干燥7小時、550℃焙燒3小時，即得到產(chǎn)品分子篩。
經(jīng)X衍射分析其結(jié)構(gòu)為ZSM-5分子篩、其SiO2/Al2O3＝100、其結(jié)晶度為99％；用X光熒光法測得該分子篩中氧化鈉含量為0.08m％。
實施例3本實例說明本發(fā)明提供的ZSM-5分子篩的制備過程。
(1)硅鋁膠的制備取100克水玻璃(含有28.8％SiO2及8.9％Na2O)加入4.7克鋁酸鈉溶液(含有7.9％Al2O3及12.3％Na2O)中，攪拌均勻，然后在攪拌下滴加入25％的硫酸溶液，至溶液的pH值為8。將所得的凝膠進行水洗、干燥，再用硝酸銨按照硅膠∶硝酸銨∶水＝1∶0.5∶10的重量比進行離子交換，交換后的凝膠經(jīng)水洗、干燥、500℃焙燒即得到合成分子篩所需的硅鋁膠。
該硅鋁膠的分析結(jié)果為Na2O＜0.2m％；SO4=＜0.1m％；SiO2/Al2O3＝120；孔體積為0.68ml/g。
(2)ZSM-5分子篩的制備過程將20克上述制備出的50-80目的硅鋁膠與由2.1克正丁胺、2.9克乙丙胺(CH3CH2NHCH2CH2CH3)、2.6克NaOH及53克水組成的溶液混合，攪拌均勻，所得混合物的摩爾組成為SiO2/Al2O3＝120，正丁胺/SiO2＝0.09，乙丙胺/SiO2＝0.10，Na2O/SiO2＝0.10，H2O/SiO2＝9將上述混合物裝入反應(yīng)釜于160℃恒溫30小時進行晶化，晶化結(jié)束后將其冷卻至室溫，經(jīng)過濾，濾餅用硝酸銨溶液于90℃進行銨交換兩次，每次交換0.5小時，交換時分子篩∶硝酸銨∶水的重量比為1∶0.5∶10，然后將濾餅在110℃干燥5小時、550℃焙燒3小時即得本發(fā)明方法制得的ZSM-5分子篩產(chǎn)品。
經(jīng)X衍射分析其結(jié)構(gòu)為ZSM-5分子篩、其SiO2/Al2O3＝102、其結(jié)晶度為103％；用X光熒光法測得該分子篩中氧化鈉含量為0.07m％。
實施例4本實例說明本發(fā)明提供的ZSM-5分子篩的制備過程。
硅鋁膠的制備同實施例3。
ZSM-5分子篩的制備過程如下將20克上述制備出的50-80目的硅鋁膠與由7.8克四丙基溴化胺、2.6克NaOH及53克水組成的溶液混合，攪拌均勻，所得混合物的摩爾組成為SiO2/Al2O3＝120，四丙基溴化胺/SiO2＝0.09，Na2O/SiO2＝0.10，H2O/SiO2＝9將上述混合物裝入反應(yīng)釜于170℃恒溫24小時進行晶化，晶化結(jié)束后將其冷卻至室溫，經(jīng)過濾，濾餅用硝酸銨溶液于90℃進行銨交換兩次，每次交換0.5小時，交換時分子篩∶硝酸銨∶水的重量比為1∶0.5∶10，然后將濾餅在110℃干燥5小時、550℃焙燒3小時即得本發(fā)明方法制得的ZSM-5分子篩產(chǎn)品。
經(jīng)X衍射分析其結(jié)構(gòu)為ZSM-5分子篩、其SiO2/Al2O3＝100、其結(jié)晶度為105％；用X光熒光法測得該分子篩中氧化鈉含量為0.07m％。
對比例3本對比例也是按照USP4,588,846所描述的方法制備ZSM-5分子篩，但不經(jīng)過脫除模板劑的干燥和焙燒工序。
在攪拌下，分別制備以下兩種工作溶液溶液A220克水玻璃(含有28.8％SiO2及8.9％Na2O)+138克水。
溶液B1.6克硫酸鋁+16.5克濃硫酸+23克正丁胺+189克水。
在攪拌下，將溶液B加入溶液A中，混合均勻后置高壓釜中于170℃恒溫23小時。晶化結(jié)束后將其冷卻至室溫，經(jīng)過濾，濾餅用硝酸銨溶液于85℃進行銨交換兩次，每次交換0.5小時，交換時分子篩∶硝酸銨∶水的重量比為1∶0.4∶10。交換后的分子篩經(jīng)過濾、110℃干燥5小時、550℃焙燒3小時，即得到產(chǎn)品分子篩。
經(jīng)X衍射分析其結(jié)構(gòu)為ZSM-5分子篩、其SiO2/Al2O3＝195、其結(jié)晶度為98％；用X光熒光法測得該分子篩中氧化鈉含量為0.12m％。
實施例5本實例說明本發(fā)明提供的ZSM-5分子篩的制備過程。
(1)硅鋁膠的制備取100克水玻璃(含有28.8％SiO2及8.9％Na2O)加入2.5克鋁酸鈉溶液(含有7.9％Al2O3及12.3％Na2O)中，攪拌均勻，然后在攪拌下滴加入25％的硫酸溶液，至溶液的pH值為9，升溫至80℃恒溫1小時。將所得的凝膠進行水洗、干燥，再用硝酸銨按照硅膠∶硝酸銨∶水＝1∶0.5∶10的重量比進行離子交換，交換后的凝膠經(jīng)水洗、干燥、500℃焙燒即得到合成分子篩所需的硅鋁膠。
該硅鋁膠的分析結(jié)果為Na2O＜0.2m％；SO4=＜0.1m％；SiO2/Al2O3＝230；孔體積為0.56ml/g。
(2)ZSM-5分子篩的制備過程將20克上述制備出的100-200目的硅鋁膠與由3.7克正丁胺、1.3克NaOH及60克水組成的溶液混合，攪拌均勻，所得混合物的摩爾組成為SiO2/Al2O3＝230，正丁胺/SiO2＝0.15，Na2O/SiO2＝0.05，H2O/SiO2＝10將上述混合物裝入反應(yīng)釜于170℃恒溫24小時進行晶化，晶化結(jié)束后將其冷卻至室溫，經(jīng)過濾，濾餅用硝酸銨溶液于85℃進行銨交換兩次，每次交換0.5小時，交換時分子篩∶硝酸銨∶水的重量比為1∶0.4∶10，然后將濾餅在110℃干燥5小時、550℃焙燒3小時即得本發(fā)明方法制得的ZSM-5分子篩產(chǎn)品。
經(jīng)X衍射分析其結(jié)構(gòu)為ZSM-5分子篩、其SiO2/Al2O3＝205、其結(jié)晶度為100％；用X光熒光法測得該分子篩中氧化鈉含量為0.07m％。
權(quán)利要求
1.一種ZSM-5分子篩的制備方法，是(1)以硅鋁膠為原料，以有機胺為模板劑，按照有機模板劑與硅鋁膠中所含二氧化硅的摩爾比為0.01-0.30的比例，在氫氧化鈉和水存在下進行ZSM-5分子篩的水熱晶化合成；(2)過濾、回收分子篩；(3)銨交換除去分子篩上的鈉；(4)過濾、干燥、焙燒。
2.按照權(quán)利要求1所述的制備方法，其中所說硅鋁膠的氧化硅與氧化鋁摩爾比為30-500，粒度為30-300目，孔體積為0.4-1.0毫升/克。
3.按照權(quán)利要求1所述的制備方法，其中所說有機模板劑與硅鋁膠中所含二氧化硅的摩爾比為0.05-0.20。
4.按照權(quán)利要求1所述的制備方法，其中所說氫氧化鈉的用量應(yīng)使氧化鈉與硅鋁膠中所含二氧化硅的摩爾比為0.02-0.2。
5.按照權(quán)利要求4所述的制備方法，其中所說氫氧化鈉的用量應(yīng)使氧化鈉與硅鋁膠中所含二氧化硅的摩爾比為0.03-0.12。
6.按照權(quán)利要求1所述的制備方法，其中所說水的用量應(yīng)使反應(yīng)混合物中水與硅鋁膠中所含二氧化硅的摩爾比為H2O/SiO2＝5-15。
全文摘要
一種ZSM－5分子篩的制備方法是(1)以硅鋁膠為原料，以有機胺為模板劑，按照有機模板劑與硅鋁膠中所含二氧化硅的摩爾比為0.01－0.30的比例，在氫氧化鈉和水存在下進行ZSM－5分子篩的水熱晶化合成；(2)過濾、回收分子篩；(3)銨交換除去分子篩上的鈉；(4)過濾、干燥、焙燒。該方法可制得硅鋁摩爾比為20－300、Na
文檔編號C01B39/38GK1715185SQ20041004835
公開日2006年1月4日 申請日期2004年6月29日 優(yōu)先權(quán)日2004年6月29日
發(fā)明者王殿中, 馮強, 舒興田, 何鳴元 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院