專利名稱：一種有機(jī)硅甲基單體生產(chǎn)過程中的副產(chǎn)物的綜合利用法的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種有機(jī)硅甲基單體生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的副產(chǎn)物的綜合利用方法。
背景技術(shù)：
有機(jī)鹵硅烷特別是甲基氯硅烷是制備有機(jī)硅聚合物(硅油、硅橡膠及硅樹脂)及其他硅官能硅烷最重要的原料，其中又以二甲基二氯硅烷的用量最大(約占甲基氯硅烷的90％)。因此獲得高收率的二甲基二氯硅烷的合成方法成為有機(jī)硅甲基單體工業(yè)發(fā)展的關(guān)鍵。
1941年E.G.Rochow首先提出了直接法合成有機(jī)氯硅烷，它是在加熱及銅催化劑作用下，由鹵代烴與元素硅直接反應(yīng)而制取鹵硅烷，因而這種方法叫做直接法。其特點(diǎn)是原料易得、工序簡單、不用溶劑、產(chǎn)率高，且易于實(shí)現(xiàn)連續(xù)化大生產(chǎn)等優(yōu)點(diǎn)。此方法一經(jīng)問世就取代了傳統(tǒng)方法，成為工業(yè)上生產(chǎn)甲基氯硅烷的唯一方法。工業(yè)生產(chǎn)中直接法合成產(chǎn)物中二甲基二氯硅烷的收率為75～85％，還有15～25％的副產(chǎn)物，二甲基二氯硅烷的沸點(diǎn)為70.2℃，因此低于70.2℃的餾分稱為低沸物，約占10～15％，而高于70.2℃的餾分之為高沸物，約占5～10％。表1是直接法合成產(chǎn)物的主要組成。
中國有機(jī)硅單體工業(yè)近幾年發(fā)展迅速，單體生產(chǎn)能力提高非?？?，表2是我國主要的有機(jī)硅單體生產(chǎn)企業(yè)的生產(chǎn)規(guī)模及2006年的產(chǎn)能預(yù)測。由于副產(chǎn)物中含有可水解的氯原子，而且它們沸點(diǎn)都不高，排放或放置都會產(chǎn)生酸性腐蝕，造成污染。因此有機(jī)硅副產(chǎn)物的出路已經(jīng)成為束縛有機(jī)硅甲基單體工業(yè)發(fā)展的瓶頸問題。
關(guān)于有機(jī)硅副產(chǎn)物的綜合利用的研究也非常多，傳統(tǒng)方法有將低沸物中的甲基三氯硅烷(占低沸物50％以上)用于制備防水涂料、硅樹脂和支鏈型硅油。而在高沸物的綜合利用中，主要有利用高沸物水解制備有機(jī)硅防水劑，此外還可以利用高沸物制備硅油、硅樹脂、消泡劑和脫膜劑等，美國專利US 5907050是采用將高沸物催化裂解制取甲基氯硅烷，美國專利US 5922893是將副產(chǎn)物裂解、氫化制取甲硅烷，但是一般只有在一個硅原子上至少有兩個氯原子的高沸物才能表1甲基氯硅烷產(chǎn)物組成

表2國內(nèi)主要有機(jī)硅單體生產(chǎn)企業(yè)生產(chǎn)規(guī)模單位萬噸生產(chǎn)企業(yè)2000年2002年 2006年藍(lán)星星火化工廠 1.5 7.0 20.0新安化工1.5 3.5 8.0吉林化工1.8 2.5 12.5北京化工二廠0.5 0.5 --總產(chǎn)能 5.3 13.5 40.5副產(chǎn)物 1.0 2.0 5.0夠裂解，因此這種方法不能充分利用高沸物，而且這些方法也比較復(fù)雜。傳統(tǒng)的方法雖然可以對高低沸物加以綜合利用，但是它們對副產(chǎn)物的消化量都是非常有限，而且有些還存在分離等困難，不能完全利用。隨著有機(jī)硅單體工業(yè)生產(chǎn)水平和產(chǎn)量的提高，副產(chǎn)物的綜合利用將變得非常重要，可大大促進(jìn)有機(jī)硅單體工業(yè)的發(fā)展。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種有機(jī)硅甲基單體生產(chǎn)過程中的副產(chǎn)物的綜合利用法，該方法的特點(diǎn)是可充分利用副產(chǎn)物，生產(chǎn)高附加值的納米二氧化硅，而且易于工業(yè)化生產(chǎn)。
本發(fā)明提供的一種有機(jī)硅甲基單體生產(chǎn)過程中的副產(chǎn)物的綜合利用法，該方法是將副產(chǎn)物汽化后與氫氣、空氣預(yù)混，然后連續(xù)地輸送到燃燒噴嘴，在反應(yīng)室中在1000～2000℃的火焰中進(jìn)行高溫水解縮聚反應(yīng)，再經(jīng)過聚集、旋風(fēng)氣固分離及脫酸后處理工藝，最后制得高附加值的納米二氧化硅。
本發(fā)明所述的副產(chǎn)物是指有機(jī)硅甲基單體生產(chǎn)過程中所產(chǎn)生的高沸物或者低沸物，其中高沸物是指主要含≡Si-Si≡，≡Si-O-Si≡以及≡Si-CH2-Si≡等二硅烷的混合物，低沸物是指主要含SiCl4，HSiCl3，，(CH3)4Si，，(CH3)2SiHCl，，CH3SiHCl2，，(CH3)3SiCl等甲硅烷的混合物。
本發(fā)明所述的燃燒噴嘴位于反應(yīng)室的上方，燃燒噴嘴與反應(yīng)室之間具有一定的距離，燃燒噴嘴上設(shè)有一夾套，夾套上具有一輸送氫氣的入口。
本發(fā)明所述的旋風(fēng)氣固分離工藝采用三個旋風(fēng)分離器分離，一級分離的二氧化硅直接進(jìn)入脫酸爐，尾氣進(jìn)入二級分離，二級分離產(chǎn)生的尾氣進(jìn)入三級分離，二、三級分離的二氧化硅返回一級分離，三級分離的尾氣進(jìn)入尾氣處理系統(tǒng)。
本發(fā)明所述的脫酸工藝采用脫酸爐高溫煅燒脫酸，脫酸爐內(nèi)通過交叉排列的加熱管加熱，使脫酸爐內(nèi)溫度保持在400～700℃，同時向脫酸爐內(nèi)通入輔助氣體，輔助氣體進(jìn)入脫酸爐的入口處設(shè)有一加熱器，加熱器對輔助氣體進(jìn)行加熱，使輔助氣體的溫度在進(jìn)入脫酸爐之前在160～260℃之間。
本發(fā)明在脫酸工藝中所述的輔助氣體為氮?dú)饣虻獨(dú)夂退魵獾幕旌蠚怏w。
與傳統(tǒng)的有機(jī)硅甲基單體生產(chǎn)過程中的副產(chǎn)物的處理方法相比，本發(fā)明的特點(diǎn)是可充分利用副產(chǎn)物，制備的納米二氧化硅其原生粒徑為7～40nm，比表面積在100～400m2/g之間，PH值為3.8～4.5，二氧化硅含量大于99.8％，產(chǎn)品可廣泛應(yīng)用于有機(jī)硅、橡膠、塑料、涂料、電子等領(lǐng)域，起到補(bǔ)強(qiáng)、增稠、觸變、抗沉降等功能。
下面結(jié)合附圖及具體實(shí)施方式
對本發(fā)明作進(jìn)一步的說明。


圖1為本發(fā)明的工藝流程圖；圖2為本發(fā)明的燃燒噴嘴和反應(yīng)室的結(jié)構(gòu)示意圖。
具體實(shí)施例方式
在具體實(shí)施中，如果完全采用有機(jī)硅副產(chǎn)物，由于燃燒時反應(yīng)熱比較高，要求裝置冷卻效率非常高，因此實(shí)際一般采用有機(jī)硅副產(chǎn)物和四氯化硅混合一起使用，工藝控制比較容易，產(chǎn)品的質(zhì)量也比較好控制，四氯化硅用量一般占混合物的10～80％。
將副產(chǎn)物中的高沸物或者低沸物與四氯化硅的混合物經(jīng)過汽化，與氫氣和空氣進(jìn)行預(yù)混，如圖1所示，經(jīng)過預(yù)混的混合均勻的高沸物或者低沸物、氫氣、氧氣連續(xù)地進(jìn)入燃燒噴嘴1，在反應(yīng)室2中燃燒反應(yīng)，高沸物或者低沸物利用燃燒生成的水以及產(chǎn)生的熱量進(jìn)行高溫水解縮合反應(yīng)，生成粒徑為7～40納米的二氧化硅氣凝膠。二氧化硅氣凝膠進(jìn)入聚集器3，經(jīng)過聚集后形成1微米左右的二氧化硅聚集體。然后二氧化硅聚集體和反應(yīng)廢氣一起進(jìn)入一級旋風(fēng)分離器4，把二氧化硅聚集體和反應(yīng)廢氣進(jìn)行分離，二氧化硅向下流動，進(jìn)入脫酸爐7，而反應(yīng)廢氣和部分二氧化硅則向上流動，進(jìn)入二級旋風(fēng)分離器5進(jìn)行二級分離，二級分離的尾氣進(jìn)入三級分離器6，二、三級分離所得的二氧化硅返回一級分離，三級分離的尾氣進(jìn)入尾氣處理系統(tǒng)，這樣可以保證二氧化硅的收率大于99％。
分離后的二氧化硅中還吸附有許多HCl氣體，使得產(chǎn)品的pH值太低，限制了產(chǎn)品的應(yīng)用，因而必須經(jīng)過脫酸處理，脫除二氧化硅表面吸附的HCl。本發(fā)明采用高溫煅燒脫酸的方法，如圖1所示，從一級旋風(fēng)分離器4分離后的二氧化硅直接進(jìn)入脫酸爐7中，同時從脫酸爐7的底部通入脫酸輔助氣體，輔助氣體可為氮?dú)饣虻獨(dú)夂退魵獾幕旌蠚怏w。在輔助氣體進(jìn)入脫酸爐7的入口處，有一加熱器8對輔助氣體進(jìn)行加熱，保證輔助氣體進(jìn)入脫酸爐7之前溫度為160～260℃之間，首選210～230℃。在脫酸爐7內(nèi)，通過交錯排列的加熱管加熱，保證爐內(nèi)溫度在400～700℃之間，首選500～600℃之間。通過對二氧化硅進(jìn)行高溫煅燒，使HCl從二氧化硅表面脫吸附，通過輔助氣體帶走。從脫酸爐7中出來的二氧化硅進(jìn)入貯罐9，而尾氣則進(jìn)入尾氣處理系統(tǒng)，經(jīng)過脫酸后，產(chǎn)品的4％水懸浮液的pH值大于3.8，可以滿足大多數(shù)領(lǐng)域的使用要求。
本發(fā)明中反應(yīng)混合氣體自燃燒噴嘴1進(jìn)入反應(yīng)室2，燃燒噴嘴1上設(shè)有一夾套10，從夾套10的輸送氫氣的入口14中通入氫氣，可在噴嘴周圍形成均勻的環(huán)隙氫氧火焰12，氫氧火焰沿著反應(yīng)室2內(nèi)壁流動，包圍著反應(yīng)火焰11，減少了反應(yīng)生成的二氧化硅粒子與反應(yīng)室2內(nèi)壁的接觸，防止其沉積在上面，同時確保高溫水解縮合反應(yīng)的正常進(jìn)行。燃燒噴嘴1與反應(yīng)室2之間留有一定距離，便于點(diǎn)燃環(huán)隙火焰12，同時向燃燒爐內(nèi)補(bǔ)充冷空氣13，降低爐溫，延長燃燒爐的使用壽命。傳統(tǒng)工藝中，噴嘴內(nèi)部必須保持正壓以防止發(fā)生回火，而采用本發(fā)明燃燒噴嘴1，由于在夾套10內(nèi)通入氫氣，即使燃燒噴嘴1內(nèi)壓力為零或者小負(fù)壓，也可以防止燃燒噴嘴發(fā)生回火，提高了生產(chǎn)的安全性。本發(fā)明采用的燃燒噴嘴1和反應(yīng)室2，可避免生產(chǎn)過程中納米二氧化硅在反應(yīng)室壁上的沉積，提高了燃燒爐的冷卻效果，有效的延長了燃燒爐的使用壽命，從而保證生產(chǎn)的連續(xù)性和產(chǎn)品的穩(wěn)定性。
實(shí)施例1有機(jī)硅高沸物和四氯化硅混合物(重量比3∶7)(沸程為100～140℃)，在140～150℃下汽化，然后與預(yù)熱后的氫氣、空氣(預(yù)熱溫度為120～140℃)混合，其中有機(jī)硅高沸物按70Kg/h，氫氣7立方米/h，空氣220立方米/h比例供應(yīng)，混合后的氣體連續(xù)地輸送進(jìn)入燃燒爐噴嘴，按上述實(shí)施方式進(jìn)行反應(yīng)，脫酸爐內(nèi)溫度為540℃，水蒸汽和氮?dú)獾臏囟葹?10℃，所制得的二氧化硅質(zhì)量指標(biāo)二氧化硅含量(％) 99.80原生粒子平均粒均(nm) 18比表面積(m2/g) 160PH值(4％懸浮液)3.98碳含量(％) 0.01實(shí)施例2有機(jī)硅低沸物和四氯化硅(重量比6∶4)(沸程35～67℃)在80～90℃下汽化，然后按低沸物65Kg/h，氫氣以7.5立方米/h，空氣200立方米/h的比例混合(氫氣和空氣在120～140℃預(yù)熱)，其它工藝參數(shù)與實(shí)施例1相同。制得的二氧化硅質(zhì)量指標(biāo)二氧化硅含量(％) 99.78原生粒子平均粒徑(nm) 16比表面積(m2/g) 156PH值(4％懸浮液)3.88碳含量(％) 0.0權(quán)利要求
1.一種有機(jī)硅甲基單體生產(chǎn)過程中的副產(chǎn)物的綜合利用法，其特征在于將副產(chǎn)物汽化后與氫氣、空氣預(yù)混，然后連續(xù)地輸送到燃燒噴嘴，在反應(yīng)室中在1000～2000℃的火焰中進(jìn)行高溫水解縮聚反應(yīng)，再經(jīng)過聚集、旋風(fēng)氣固分離及脫酸后處理工藝，最后制得高附加值的納米二氧化硅。
2.根椐權(quán)利要求1所述的綜合利用法，其特征在于所述的副產(chǎn)物是指有機(jī)硅甲基單體生產(chǎn)過程中所產(chǎn)生的高沸物或者低沸物。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的綜合利用法，其特征在于所述的高沸物是指主要含≡Si-Si≡，≡Si-O-Si≡以及≡Si-CH2-Si≡類的二硅烷的混合物，低沸物是指主要含SiCl4，HSiCl3，，(CH3)4Si，，(CH3)2SiHCl，，CH3SiHCl2，，(CH3)3SiCl類的甲硅烷的混合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的綜合利用法，其特征在于所述的燃燒噴嘴位于反應(yīng)室的上方，燃燒噴嘴與反應(yīng)室之間具有一定的距離，燃燒噴嘴上設(shè)有一夾套，夾套上具有一輸送氫氣的入口。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的綜合利用法，其特征在于所述的旋風(fēng)氣固分離工藝采用三個旋風(fēng)分離器分離，一級分離的二氧化硅直接進(jìn)入脫酸爐，尾氣進(jìn)入二級分離，二級分離產(chǎn)生的尾氣進(jìn)入三級分離，二、三級分離的二氧化硅返回一級分離，三級分離的尾氣進(jìn)入尾氣處理系統(tǒng)。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的綜合利用法，其特征在于所述的脫酸工藝采用脫酸爐高溫煅燒脫酸，脫酸爐內(nèi)通過交叉排列的加熱管加熱，使脫酸爐內(nèi)溫度保持在400～700℃，同時向脫酸爐內(nèi)通入輔助氣體，輔助氣體進(jìn)入脫酸爐的入口處設(shè)有一加熱器，加熱器對輔助氣體進(jìn)行加熱，使輔助氣體的溫度在進(jìn)入脫酸爐之前在160～260℃之間。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的綜合利用法，其特征在于所述的輔助氣體為氮?dú)饣虻獨(dú)夂退魵獾幕旌蠚怏w。
全文摘要
一種有機(jī)硅甲基單體生產(chǎn)過程中的副產(chǎn)物的綜合利用法，該方法是將副產(chǎn)物汽化后與氫氣、空氣預(yù)混，然后連續(xù)地輸送到燃燒噴嘴，在反應(yīng)室中在1000℃～2000℃的火焰中進(jìn)行高溫水解縮聚反應(yīng)，再經(jīng)過聚集、旋風(fēng)氣固分離及脫酸后處理工藝，最后制得高附加值的納米二氧化硅。用該方法制備的納米二氧化硅其原生粒徑為7～40nm，比表面積在100～400m
文檔編號C01B33/107GK1587040SQ20041005150
公開日2005年3月2日 申請日期2004年9月17日 優(yōu)先權(quán)日2004年9月17日
發(fā)明者王躍林, 張平, 鄒君輝, 段先健 申請人:廣州吉必時科技實(shí)業(yè)有限公司