專利名稱：用納米顆粒制備納米晶薄膜的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種納米晶薄膜的制備方法，特別是涉及一種用于染料敏化納米晶薄膜太陽能電池的半導(dǎo)體電極的納米二氧化鈦薄膜的制備方法，屬于納米材料領(lǐng)域，也屬于光電轉(zhuǎn)換太陽能電池領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
染料敏化納米晶薄膜太陽能電池具有引人矚目的高能量轉(zhuǎn)換效率以及低成本特征。作為器件的主要部件，用于提高吸附染料數(shù)量的半導(dǎo)體微孔納米晶薄膜越來越受到人們的重視。該薄膜典型的制備方法是以尺寸為5到100納米的納米晶金屬氧化物原料，然后將其燒結(jié)在一起并形成一種相互連接的多孔結(jié)構(gòu)薄膜。由于二氧化鈦具有良好的熱力學(xué)穩(wěn)定性、低成本以及簡單的制備過程，二氧化鈦被廣泛用于染料敏化納米晶太陽能電池中的半導(dǎo)體材料，據(jù)報道能獲得10.4％的光電轉(zhuǎn)換效率。(Nature雜志，353卷，第737-738頁(1991年10月24日))作為用于染料敏化納米晶二氧化鈦薄膜太陽能電池的半導(dǎo)體電極，納米晶二氧化鈦薄膜的制備方法主要有溶膠凝膠法(例如日本特開平11-310898號公報)和粉末涂覆法(例如日本特開平10-212120號公報)。
利用溶膠凝膠法制得的納米晶二氧化鈦薄膜可以比較牢固地與導(dǎo)電玻璃上的導(dǎo)電薄膜相結(jié)合。但是利用溶膠凝膠法得到的納米晶二氧化鈦薄膜比表面面積小，薄膜內(nèi)部比較致密，敏化染料和電介質(zhì)難以進(jìn)入二氧化鈦薄膜內(nèi)部，從而影響納米二氧化鈦染料敏化太陽能電池的光電轉(zhuǎn)換效率。為了解決這個問題，可以在溶膠凝膠液中添加一些大分子量的有機(jī)物(如日本名古屋工業(yè)技術(shù)研究所報告，第42卷，第12號，第346-352頁)。當(dāng)在高溫?zé)Y(jié)形成具有銳鈦礦結(jié)構(gòu)的納米二氧化鈦薄膜時，這些大分子量有機(jī)物將被燒失，從而在納米二氧化鈦薄膜中留下許多空隙，增大納米二氧化鈦薄膜的比表面積。然而，有機(jī)物的燒失過程難以控制，同時這樣增加的納米晶二氧化鈦薄膜的比表面面積也有限。另一方面，每次利用溶膠凝膠法得到的二氧化鈦薄膜的厚度很小。為了使二氧化鈦薄膜具有一定厚度，可以多次重復(fù)地利用溶膠凝膠法在已有的二氧化鈦薄膜上再形成新的二氧化鈦薄膜，但這樣又增加了薄膜制備工藝地復(fù)雜性。
在制備二氧化鈦薄膜電極的方法中，粉末涂覆法對太陽能電池參數(shù)的優(yōu)化顯示出更有效的性能。它具有簡單的加工過程，可以控制薄膜厚度和表面形貌以及更佳的光學(xué)活性等優(yōu)點(diǎn)。組成薄膜的顆粒和孔隙大小可以通過膠體溶液中顆粒的尺寸來控制。然而由于采用這種技術(shù)必須以微小納米粉末獲得多孔大比表面面積的納米晶薄膜，事實(shí)上是非常困難的，因?yàn)楫?dāng)納米顆粒的尺寸減小到一定程度，用膠體制備的、在現(xiàn)有技術(shù)中使用的二氧化鈦具有一些難以克服的缺點(diǎn)。例如，這種納米微粒二氧化鈦由于體積密度低而很難處理，而且很容易在空氣中飛揚(yáng)，需要在處理過程中采取特別的安全措施；當(dāng)作微膠體溶液儲存時，通常以添加乙酰丙酮和Triton X-100的水相體系制備成溶膠，保存期很短，靜置后二氧化鈦微粒會從溶液中沉淀出來形成聚集體。為了阻止原料的聚集，往往加入許多如酸、堿、金屬氧化物螯合劑等作為穩(wěn)定劑。然而，眾所周知，由于納米顆粒具有較大的表面能，隨著顆粒尺寸的進(jìn)一步減小，聚集將更明顯，加入穩(wěn)定劑也難以達(dá)到滿意的結(jié)果。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種用納米顆粒制備納米晶薄膜的方法，特別適合以分散性能不佳的納米粉末制備納米晶薄膜，具有生產(chǎn)工藝簡單、成本低廉，可以控制薄膜厚度和表面形貌以及更佳的光學(xué)活性等優(yōu)點(diǎn)。
本發(fā)明提供的技術(shù)方案是一種用納米顆粒制備納米晶薄膜的方法，采用粉末涂覆法，即混合球磨、涂覆、燒結(jié)，其特征在于將納米顆粒粉末與乙醇、乙酰丙酮混合并球磨0.5～5小時，之后再加入乙醇和曲酮Triton X-100，繼續(xù)球磨1～10小時；所述的涂覆過程溫度為10～70℃。
如上所述的用納米顆粒制備納米晶薄膜的方法，其特征在于納米顆粒為二氧化鈦、三氧化二鋁或氧化鋅之一。
如上所述的用納米顆粒制備納米晶薄膜的方法，其特征在于依次以質(zhì)量比為納米顆粒∶乙醇∶乙酰丙酮為1∶1～3∶0.01～3和納米顆?！靡掖肌们猅riton X-100為1∶2～30∶0.01～6的比率兩步球磨。
本發(fā)明的用納米顆粒制備納米晶薄膜的方法，將納米顆粒粉末與乙醇、乙酰丙酮混合并球磨0.5～5小時，之后再加入乙醇和曲酮Triton X-100，繼續(xù)球磨1～10小時，以一定厚度的膠帶平行粘附于導(dǎo)電玻璃邊緣，以此控制納米顆粒薄膜的厚度，充分振蕩納米顆粒液使其產(chǎn)生良好的分散，然后在溫度為10～70℃下將納米顆粒液用粉末涂覆法涂抹于導(dǎo)電玻璃上；之后在空氣中450℃下燒結(jié)30分鐘，即獲得高表面積的多孔納米晶薄膜。
本發(fā)明采用具有良好的揮發(fā)性能的乙醇體系，以納米金屬氧化物為原料，快速揮發(fā)定型制備納米晶薄膜，有效的減少了聚集對納米晶薄膜性能的影響，從而解決了微膠體溶液儲存期短而易沉淀聚集的難題。該方法也適合于以更小納米顆粒原料用于染料敏化納米晶太陽能電池的薄膜的制備。
本發(fā)明可以通過選擇不同尺寸大小的納米粉末、調(diào)節(jié)膠帶的厚度和乙醇溶液的濃度，得到不同薄膜厚度、不同比表面積和不同孔穴大小的納米晶多孔薄膜。本發(fā)明所采用的乙醇溶劑體系，成功的解決了微膠體溶液儲存難的問題，有效的減少了聚集對薄膜性能的影響，具有實(shí)用性。本發(fā)明不僅生產(chǎn)工藝簡單、成本低廉，而且適合于其他小顆粒納米材料薄膜的制備。
具體實(shí)施例方式
以下結(jié)合具體的實(shí)施例對本發(fā)明的技術(shù)方案作進(jìn)一步的說明。
實(shí)施例1分別采用三種二氧化鈦粉末制備。
商業(yè)化的納米二氧化鈦P25粉末(Degussa，粒徑為36納米，含有83％的銳鈦礦)；二種按中國專利1373089A(2002)制備的二氧化鈦粉末TiO2I(粒徑為26納米，含有71％的銳鈦礦)、TiO2II(粒徑為26納米，含有100％的銳鈦礦)粉末。
其中二種按中國專利1373089A(2002)制備的二氧化鈦粉末其成本僅有P25的二分之一；但在水相體系和乙醇體系中都很容易聚集，靜置30分鐘后會出現(xiàn)明顯的沉降分層現(xiàn)象。以上述三種二氧化鈦納米粉末為原料，按以下本發(fā)明的方法制備納米晶薄膜二氧化鈦粉末與乙醇、乙酰丙酮混合并球磨0.5～5小時；之后再加入乙醇和Triton X-100，繼續(xù)球磨1～10小時。以一定厚度的膠帶(大約20毫米厚)平行粘附于導(dǎo)電玻璃邊緣，并以此控制二氧化碳薄膜的厚度。充分振蕩二氧化鈦溶液使其產(chǎn)生良好的分散，然后在10～70℃(優(yōu)選30-50℃)下將二氧化鈦用粉末涂覆法涂抹于導(dǎo)電玻璃上；將覆蓋了二氧化鈦薄膜的導(dǎo)電玻璃在空氣中450℃下燒30分鐘，從而制備出多孔大比表面面積的納米晶薄膜。
掃描電子顯微圖譜顯示，分別由三種粉末制備的納米晶薄膜表現(xiàn)為由相互連接的納米顆粒組成的一種三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。通過測試吸附染料N3分子數(shù)目顯示，假設(shè)每個染料分子占據(jù)1平方厘米的面積，每平方厘米大小的一微米厚TiO2I、TiO2II和P25薄膜分別能產(chǎn)生86、80、82平方厘米的面積。本例中，第一步球磨采用二氧化鈦∶乙醇∶乙酰丙酮為1∶1∶0.8的溶膠，第二步球磨采用二氧化鈦∶乙醇∶曲酮Triton X-100質(zhì)量比為1∶10∶1.6的溶膠，膠帶厚度為20毫米時，得到的薄膜厚度為1微米。在10～70℃內(nèi)，涂覆過程溫度愈高其效果和工藝性愈好，綜合考慮優(yōu)選30～50℃。
TiO2I，TiO2II粉末在乙醇體系中雖然也很容易聚集分層，靜置30分鐘后就可以看到明顯的分層現(xiàn)象，但是用它們按本法制備的薄膜得到的粗糙因子非常接近于由分散性很好的P25粉末制得的薄膜。這說明在乙醇體系中原料的分散性能對薄膜的粗糙大小影響有限。
顯然，雖然三種粉末的原料在乙醇體系中具有不同的聚集性能，但是制得的薄膜結(jié)果非常接近。這說明采用乙醇體系作為介質(zhì)，通過高溫的快速成型制備過程仍然能獲得比較高的比表面面積。
實(shí)施例2第一步球磨采用二氧化鈦∶乙醇∶乙酰丙酮質(zhì)量比為1∶1.5∶3的溶膠，第二步球磨采用二氧化鈦∶乙醇∶曲酮Triton X-100質(zhì)量比為1∶10∶6的溶膠，膠帶厚度為40毫米，涂覆過程溫度為30℃，制備薄膜。結(jié)果顯示，得到的薄膜厚度為2微米，每平方厘米大小的TiO2I、TiO2II和P25薄膜分別能產(chǎn)生151、142、148平方厘米的面積。
實(shí)施例3第一步球磨采用二氧化鈦∶乙醇∶乙酰丙酮為1∶1.5∶1的溶膠，第二步球磨采用二氧化鈦∶乙醇曲酮Triton X-100質(zhì)量比為1∶5∶2的溶膠，膠帶厚度20毫米，涂覆過程溫度為50℃，制備薄膜。結(jié)果顯示，得到的薄膜厚度為3微米，每平方厘米大小TiO2I、TiO2II和P25薄膜分別能產(chǎn)生208、195、201平方厘米的面積。
權(quán)利要求
1.用納米顆粒制備納米晶薄膜的方法，采用粉末涂覆法，即混合球磨、涂覆、燒結(jié)，其特征在于將納米顆粒粉末與乙醇、乙酰丙酮混合并球磨0.5～5小時，之后再加入乙醇和曲酮Triton X-100，繼續(xù)球磨1～10小時；所述的涂覆過程溫度為10～70℃。
2.如權(quán)利要求1所述的用納米顆粒制備納米晶薄膜的方法，其特征在于納米顆粒為二氧化鈦、氧化鋅或三氧化二鋁之一。
3.如權(quán)利要求1或2所述的用納米顆粒制備納米晶薄膜的方法，其特征在于依次以質(zhì)量比為納米顆粒乙醇∶乙酰丙酮為1∶1～3∶0.01～3和納米顆粒乙醇∶曲酮Triton X-100為1∶2～30∶0.01～6的比率兩步球磨。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種用納米顆粒制備納米晶薄膜的方法，采用粉末涂覆法，即混合球磨、涂覆、燒結(jié)，將納米顆粒粉末與乙醇、乙酰丙酮混合并球磨0.5～5小時，之后再加入乙醇和曲酮Triton X－100，繼續(xù)球磨1～10小時；所述的涂覆過程溫度為10～70℃。該方法不僅生產(chǎn)工藝簡單、成本低廉，而且適應(yīng)范圍廣，特別是解決了微膠體溶液儲存期短而易沉淀聚集的難題，減少了聚集對納米晶薄膜性能的影響。該方法是一種具有很大發(fā)展?jié)摿褪袌銮熬暗男滦头椒ā?br> 文檔編號C01G1/02GK1588650SQ20041006084
公開日2005年3月2日 申請日期2004年9月13日 優(yōu)先權(quán)日2004年9月13日
發(fā)明者趙興中, 韓宏偉 申請人:武漢大學(xué)