專利名稱：制備二氧化鈦溶液的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種制備含有非晶狀二氧化鈦和/或晶狀二氧化鈦的二氧化鈦溶液的方法，該二氧化鈦溶液，例如，用作一種顯示光催化活性的涂層的原料。
背景技術(shù)：
二氧化鈦，也就是，二氧化鈦(TiO2)，當(dāng)對(duì)其進(jìn)行光等照射時(shí)，顯示光催化活性，并且已經(jīng)用作在各種基體材料，諸如陶瓷、陶器、金屬、纖維、樹(shù)脂、和建筑材料的表面上形成涂層的原料，用于保護(hù)該基體材料表面，并且通過(guò)其優(yōu)良的光催化活性防止該基體材料變臟。作為一種在基體材料表面上形成二氧化鈦涂層的方法，已經(jīng)使用的有，例如，一種在該基體材料表面上應(yīng)用含有非晶狀二氧化鈦的溶液，干燥，然后焙燒的方法，或一種在該基體材料表面上應(yīng)用含有晶狀二氧化鈦的溶液，然后在低溫下加熱以便干燥的方法。
上述含有非晶狀二氧化鈦的溶液是已知的，例如，這種溶液是通過(guò)將具有無(wú)顆粒邊界特性的無(wú)定形二氧化鈦微粒分散到過(guò)氧化氫水溶液而獲得。另一方面，含有晶狀二氧化鈦的溶液是已知的，例如，這種溶液是通過(guò)將銳鈦礦型二氧化鈦微粒分散到水中而獲得。以下簡(jiǎn)要地描述制備這些溶液的常規(guī)方法的實(shí)施例。
首先，將說(shuō)明的是制備含有無(wú)定形二氧化鈦，也就是非晶狀二氧化鈦溶液的方法。通過(guò)將四異丙醇鈦(TIP)和異丙醇(IPA)以預(yù)定摩爾比一起混合，并且攪拌該混合物，然后向該混合物中加入預(yù)定量的IPA和水的液體混合物并且攪拌而制備二氧化鈦。然后，所制備的二氧化鈦從母液中分離，然后進(jìn)行通風(fēng)干燥，因此獲得二氧化鈦粉末。此后，所獲得的粉末溶于過(guò)氧化氫水溶液以便制備二氧化鈦凝膠(二氧化鈦的凝膠)，然后進(jìn)一步添加作為分散劑的過(guò)氧化氫水溶液以便使二氧化鈦凝膠轉(zhuǎn)變?yōu)槎趸伻苣z(二氧化鈦的溶膠)，因此獲得含有無(wú)定形二氧化鈦微粒的二氧化鈦溶液(例如，見(jiàn)專利文獻(xiàn)1)。
如此獲得的含有無(wú)定形二氧化鈦的溶液，以薄膜形式應(yīng)用到基體材料，諸如陶瓷或金屬的表面上，并且干燥，然后在預(yù)定溫度，諸如在500℃下焙燒，以便使無(wú)定形二氧化鈦轉(zhuǎn)變?yōu)殇J鈦礦型二氧化鈦，從而在基體材料表面上，形成顯示光催化活性的二氧化鈦涂層(例如見(jiàn)專利文獻(xiàn)2)。
另一方面，例如，使用分散著氫二氧化鈦的溶液作為原料制備含有銳鈦礦型二氧化鈦也就是晶狀二氧化鈦的溶液。在開(kāi)始時(shí)，向無(wú)機(jī)鈦化合物，諸如氯化鈦或硫酸鈦的水溶液中添加氨水和氫氧化鈉以便制備氫二氧化鈦凝膠。充分洗滌所制備的氫二氧化鈦凝膠之后，添加過(guò)氧化氫水溶液，因此獲得鈦酸性溶液。末反應(yīng)的過(guò)氧化氫經(jīng)放置分解。然后，通過(guò)在預(yù)定溫度下、預(yù)定時(shí)間內(nèi)將所獲得的溶液熱處理，生成銳鈦礦型的晶核從而獲得含有銳鈦礦型二氧化鈦的溶液。如此獲得的含有銳鈦礦型二氧化鈦的溶液，與無(wú)定形二氧化鈦相對(duì)比，由于所含有的銳鈦礦型二氧化鈦已經(jīng)具有顯示光催化活性的特性，因此不需要進(jìn)行焙燒。因此，通過(guò)將含有銳鈦礦型二氧化鈦的溶液應(yīng)用到基體材料表面上，然后干燥或在低溫下加熱，形成一種顯示光催化活性的二氧化鈦涂層(例如，見(jiàn)專利文獻(xiàn)3)。
JP-A-H10-167728[專利文獻(xiàn)2]JP-A-H10-46317[專利文獻(xiàn)3]JP-A-H10-67516然而，上述含有二氧化鈦的溶液具有以下問(wèn)題。特別地，如果，例如，該含有無(wú)定形二氧化鈦或銳鈦礦型二氧化鈦的溶液長(zhǎng)時(shí)間放置，在溶液中，二氧化鈦可能凝聚，因此不能維持二氧化鈦的高分散狀態(tài)。例如，在含有無(wú)定形二氧化鈦的溶液的情況下，由于無(wú)定形二氧化鈦分散在如上所述過(guò)氧化氫水溶液中，該溶液具有pH值為，例如約1的強(qiáng)酸性。由于這種強(qiáng)酸性，無(wú)定形二氧化鈦可能進(jìn)行縮聚以便被膠凝或凝聚。特別地，如果，例如，該溶液在常溫下放置，該溶液的粘度數(shù)天內(nèi)可變高，并且二氧化鈦進(jìn)一步被膠凝或團(tuán)聚。另一方面，在含有銳鈦礦型二氧化鈦的溶液情況下，二氧化鈦顆?？赡芑ハ辔?。進(jìn)一步，由于在該二氧化鈦溶液的制備過(guò)程中，二氧化鈦分散在過(guò)氧化氫水溶液里，如果用于結(jié)晶的熱處理在具有過(guò)氧化氫剩余的狀態(tài)下進(jìn)行，二氧化鈦在結(jié)晶以前，特別是在熱處理的最初階段中，可能發(fā)生凝膠或凝聚。
另一個(gè)問(wèn)題是，在無(wú)定形和銳鈦礦型的任何一個(gè)二氧化鈦溶液的制備中，當(dāng)二氧化鈦溶于過(guò)氧化氫水溶液時(shí)，由于溶解熱，溶液的溫度升高，因此過(guò)氧化氫可主動(dòng)地分解生成，例如氧氣的氣泡。由于這些氣泡可成為，例如，涂層變粗糙的原因，所以有必要將它們除去。然而，由于這種除去氣泡需要花費(fèi)時(shí)間和勞動(dòng)，生產(chǎn)效率可能降低。進(jìn)一步，如果大批量制備該溶液，發(fā)熱量變大從而使溶液沸騰，這對(duì)于操作員是危險(xiǎn)的。
含有無(wú)定形二氧化鈦的溶液的另一個(gè)問(wèn)題是，由于如上所述，該溶液顯示pH值為，例如約1的酸度，這限制了可應(yīng)用該涂層的基體材料的選擇。特別是，如果選擇金屬基體原料并且與二氧化鈦溶液一起應(yīng)用，其表面可能被腐蝕。進(jìn)一步，由于無(wú)定形二氧化鈦本身不顯示光催化活性，當(dāng)無(wú)定形二氧化鈦用作涂層的原料時(shí)，在該基體材料表面上應(yīng)用二氧化鈦溶液之后需要焙燒，以便使無(wú)定形二氧化鈦轉(zhuǎn)變?yōu)殇J鈦礦型二氧化鈦以便獲得光催化活性。因此，存在一些情況，相對(duì)于具有低耐熱性的基體材料，或大量諸如建筑的基體材料，不能進(jìn)行充分的焙燒。而且，為了按照專利文獻(xiàn)3所述的通過(guò)加熱含有無(wú)定形二氧化鈦的溶液制備銳鈦礦型二氧化鈦，需要長(zhǎng)時(shí)間熱處理，因此難以提高生產(chǎn)力。
發(fā)明概述這種情況下提出本發(fā)明，并且其目的是為了解決作為一種產(chǎn)品的二氧化鈦溶液的穩(wěn)定性問(wèn)題，或在該制備過(guò)程中使用作為分散劑的過(guò)氧化氫水溶液的問(wèn)題，并且提供一種制備二氧化鈦溶液的方法，其中通過(guò)抑制二氧化鈦的凝膠作用或凝聚作用，使用二氧化鈦顆粒具有穩(wěn)定的分散狀態(tài)。
本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供一種容易地制備二氧化鈦溶液的方法，其中晶狀二氧化鈦和非晶狀二氧化鈦高度分散，以便確保高的生產(chǎn)率。
根據(jù)本發(fā)明的一個(gè)方面，提供一種制備二氧化鈦溶液的方法，包括以下步驟在第一酸性溶液中溶解二氧化鈦以便制備無(wú)定形二氧化鈦的凝膠；一起混合該無(wú)定形二氧化鈦的凝膠和第二酸性溶液以便使該無(wú)定形二氧化鈦凝膠轉(zhuǎn)變?yōu)闊o(wú)定形二氧化鈦的溶膠；和向含有該無(wú)定形二氧化鈦溶膠的溶液提供一堿性溶液以便調(diào)節(jié)該溶液的pH值為2到10。
制備無(wú)定形二氧化鈦凝膠的步驟可以是在控制第一酸性溶液溫度在20℃或以下時(shí)，溶解二氧化鈦的步驟。
根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)方面，提供一種制備二氧化鈦溶液的方法，包括以下步驟一起混合二氧化鈦和酸性溶液，和在控制該酸性溶液的溫度在20℃或以下時(shí)，溶解所說(shuō)的二氧化鈦，以便制備一種無(wú)定形二氧化鈦凝膠；和一起混合該無(wú)定形二氧化鈦凝膠和一種酸性溶液以便使該無(wú)定形二氧化鈦凝膠轉(zhuǎn)變?yōu)闊o(wú)定形二氧化鈦溶膠。
該方法進(jìn)一步可以包括以下步驟在預(yù)定溫度下，將含有無(wú)定形二氧化鈦溶膠的溶液加熱預(yù)定時(shí)間，以便使無(wú)定形二氧化鈦結(jié)晶，由此制備銳鈦礦型二氧化鈦。該步驟可以包括一起混合無(wú)定形二氧化鈦顆粒和水的步驟，對(duì)該混合物應(yīng)用超聲波的步驟，和加熱應(yīng)用了超聲波的混合物到預(yù)定溫度以生成銳鈦礦型二氧化鈦顆粒，并且一起混合該銳鈦礦型二氧化鈦顆粒和含有無(wú)定形二氧化鈦溶膠的溶液，然后加熱該溶液以便制備銳鈦礦型二氧化鈦的步驟。該銳鈦礦型二氧化鈦可以含有銳鈦礦-金紅石型二氧化鈦。該二氧化鈦溶液可以作為在基體材料表面上形成涂層的原料，在這種情況下，該二氧化鈦溶液可以含有二氧化硅。
根據(jù)本發(fā)明的另一個(gè)方面，提供一種制備二氧化鈦溶液的方法，包括以下步驟一起混合四烷氧基鈦、醇、和相對(duì)于該四烷氧基鈦過(guò)量的水，以便制備銳鈦礦型二氧化鈦和無(wú)定形二氧化鈦；和在一種酸性溶液里溶解該銳鈦礦型二氧化鈦和無(wú)定形二氧化鈦以便獲得一種在其中分散著銳鈦礦型二氧化鈦和無(wú)定形二氧化鈦的分散液體。
四烷氧基鈦相對(duì)于水的混合摩爾比可以是，例如，1/10～80。在這種情況下，該四烷氧基鈦可以是四異丙醇鈦(TIP)，并且醇可以是異丙醇(IPA)。該分散液體可以加熱到預(yù)定溫度以便制備銳鈦礦型-金紅石二氧化鈦。該分散液體可以含有醇。進(jìn)一步，該分散液體可以是在基體材料表面上形成薄膜的涂層原料。在這種情況下，該分散液體可以含有二氧化硅。
進(jìn)一步，可以通過(guò)改變水相對(duì)于四烷氧基鈦的混合摩爾比來(lái)改變?cè)撲J鈦礦型二氧化鈦和無(wú)定形二氧化鈦之間的產(chǎn)生比例。在該酸性溶液中溶解銳鈦礦型二氧化鈦和無(wú)定形二氧化鈦的步驟可以是在控制酸性溶液溫度在20℃或以下時(shí)進(jìn)行。該方法可以進(jìn)一步包括向該分散液體提供堿性溶液以便調(diào)節(jié)該分散液體的pH值為2到10的步驟。
根據(jù)本發(fā)明二氧化鈦溶液的制備方法，通過(guò)使用堿性溶液調(diào)節(jié)含有無(wú)定形二氧化鈦的二氧化鈦溶液的pH值為2到10，即使該溶液，例如在常溫下長(zhǎng)時(shí)間放置，也可以抑制二氧化鈦的凝膠作用或凝聚作用。也就是說(shuō)，有可能獲得可以長(zhǎng)期維持二氧化鈦微粒在該溶液中高度分散的狀態(tài)的二氧化鈦溶液。進(jìn)一步，如果該溶液是，例如，用作涂層的原料，由于有可能根據(jù)基體材料通過(guò)調(diào)節(jié)該堿性溶液的用量來(lái)調(diào)節(jié)該溶液的pH值，該基體材料很少變壞。
進(jìn)一步，根據(jù)本發(fā)明二氧化鈦溶液的制備方法，通過(guò)混合相對(duì)于四烷氧基鈦和醇過(guò)量的水，可以制備晶狀二氧化鈦的銳鈦礦型二氧化鈦和非晶狀二氧化鈦的無(wú)定形二氧化鈦。進(jìn)一步，在通過(guò)所制備的銳鈦礦型二氧化鈦和無(wú)定形二氧化鈦分散于過(guò)氧化氫溶液中所得的分散液體中，無(wú)定形二氧化鈦插入銳鈦礦型二氧化鈦顆粒之間以便抑制銳鈦礦型二氧化鈦顆粒的凝聚作用。因此，即使該二氧化鈦分散液體長(zhǎng)時(shí)間放置，也可以維持銳鈦礦型二氧化鈦顆粒在該溶液中高度分散的狀態(tài)。
進(jìn)一步，根據(jù)本發(fā)明二氧化鈦溶液的制備方法，通過(guò)四烷氧基鈦的水解可以直接制備銳鈦礦型二氧化鈦，因此，含有銳鈦礦型二氧化鈦的二氧化鈦溶液可以容易地制備而無(wú)需，例如高溫?zé)崽幚怼?br> 附圖簡(jiǎn)述

圖1是表示根據(jù)本發(fā)明二氧化鈦溶液的制備方法制備含有無(wú)定形二氧化鈦溶液的過(guò)程示意圖；圖2是表示根據(jù)本發(fā)明二氧化鈦溶液的制備方法制備含有銳鈦礦型二氧化鈦溶液的過(guò)程示意圖；圖3是表示根據(jù)本發(fā)明二氧化鈦溶液的制備方法制備含有無(wú)定形二氧化鈦溶液和銳鈦礦型二氧化鈦溶液的過(guò)程示意圖；圖4是表示用于證實(shí)本發(fā)明效果的實(shí)施例的特征圖；圖5是表示用于證實(shí)本發(fā)明效果的實(shí)施例的特征圖；圖6是表示用于證實(shí)本發(fā)明效果的實(shí)施例的特征圖；
圖7是表示用于證實(shí)本發(fā)明效果的實(shí)施例的特征圖；圖8是表示用于證實(shí)本發(fā)明效果的實(shí)施例的特征圖；圖9是表示用于證實(shí)本發(fā)明效果的實(shí)施例的特征圖；和圖10是表示用于證實(shí)本發(fā)明效果的實(shí)施例的特征圖；優(yōu)選實(shí)施方案說(shuō)明參考圖1，將給出根據(jù)本發(fā)明優(yōu)選實(shí)施方案含有無(wú)定形二氧化鈦溶液的制備方法的說(shuō)明。首先，如圖1中步驟S1所示，四烷氧基鈦，例如四異丙醇鈦(TIP)、和醇，例如異丙醇(IPA)以預(yù)定摩爾比諸如TIP/IPA＝1/5一起混合，并且充分?jǐn)嚢?。然后如步驟S2所示，加入IPA和水的液體混合物以便導(dǎo)致TIP、IPA、和水具有預(yù)定摩爾比，諸如摩爾比TIP/IPA/水＝1/5～10/4和，通過(guò)在控制在預(yù)定溫度，諸如25℃時(shí)，充分?jǐn)嚢枞芤阂员愦龠M(jìn)TIP的水解，制備二氧化鈦微粒。然后，如步驟S3所示，該二氧化鈦微粒通過(guò)利用例如過(guò)濾從母液中分離，然后進(jìn)行通風(fēng)以便在預(yù)定溫度，諸如在100℃下干燥20小時(shí)，以便獲得二氧化鈦粉末(微粒類)。
隨后，如步驟S4所示，將一種酸性溶液，諸如過(guò)氧化氫溶液、例如含有10到50重量％過(guò)氧化氫的水溶液(過(guò)氧化氫水溶液)，添加到二氧化鈦粉末中，并且通過(guò)在控制其溫度在20℃或以下，優(yōu)選的是在5到20℃下時(shí)，攪拌該溶液(二氧化鈦溶解液體)，以便溶解預(yù)定量的二氧化鈦粉末，二氧化鈦被膠凝形成二氧化鈦凝膠。該二氧化鈦凝膠由無(wú)顆粒邊界的無(wú)定形二氧化鈦組成。進(jìn)一步，如步驟S5所示，控制該溶液的溫度在20℃或以下，優(yōu)選的是在5到20℃時(shí)，攪拌該溶液并且同時(shí)添加作為分散劑的酸性溶液，諸如過(guò)氧化氫溶液，例如含有10到50重量％過(guò)氧化氫的水溶液(過(guò)氧化氫水溶液)，因此二氧化鈦凝膠轉(zhuǎn)變?yōu)槎趸伻苣z，也就是形成超細(xì)顆粒，以便在該溶液里高度分散，因此獲得含有無(wú)定形二氧化鈦并且具有pH值為，例如約1的溶液。
進(jìn)一步，如步驟S6所示，添加預(yù)定量堿性溶液諸如氨水、氫氧化鈉、或胺用于分解，因此該溶液的pH值變?yōu)?，例如?到10，優(yōu)選的是4到8。當(dāng)該溶液用作涂層的原料時(shí)，根據(jù)基體材料，特別是根據(jù)基體材料的耐酸特性或耐堿性特性確定該pH值。在這種方法中，獲得含有具有平均顆粒尺寸為，例如10到28nm的無(wú)定形二氧化鈦的溶液。如果除二氧化鈦或有機(jī)物質(zhì)以外的金屬離子由于添加堿性溶液而混入溶液中，那些將成為雜質(zhì)，并且進(jìn)一步，當(dāng)該溶液用作涂層的原料時(shí)，那些雜質(zhì)在加熱溶液時(shí)可能形成有害的揮發(fā)物，因此，優(yōu)先使用的是氨水。氨水可以是，例如，氨的水溶液(氨的水溶液)。
上述含有無(wú)定形二氧化鈦的溶液，例如，用作涂層的原料。特別地，該溶液應(yīng)用到和/或滲透到基體材料，諸如陶瓷、金屬、玻璃、或建筑材料的表面以便在基體材料表面上形成液體薄膜。然后，該液體薄膜干燥以后，根據(jù)基體材料允許的溫度，諸如在500℃下進(jìn)行焙燒，因此無(wú)定形二氧化鈦轉(zhuǎn)變?yōu)殇J鈦礦型二氧化鈦因此在基體材料表面上形成一層顯示光催化活性的精細(xì)二氧化鈦涂層。焙燒溫度沒(méi)有特別限制?？梢栽O(shè)置為500℃，但是優(yōu)選的是設(shè)置為不促進(jìn)形成金紅石二氧化鈦的溫度。該二氧化鈦溶液不僅僅用作涂層的原料，而且也可以被用作，例如花露水的原料。
根據(jù)上述優(yōu)選實(shí)施方案，通過(guò)加入堿諸如氨水將該溶液的pH值調(diào)節(jié)到2到10，優(yōu)選的是4到8，因此即使經(jīng)長(zhǎng)時(shí)間放置，在所獲得的溶液中二氧化鈦很少凝膠或凝聚。也就是說(shuō)，能獲得可以長(zhǎng)時(shí)間維持二氧化鈦微粒高度分散狀態(tài)的含有無(wú)定形二氧化鈦的溶液。進(jìn)一步，通過(guò)調(diào)節(jié)該堿性溶液的添加量以便根據(jù)基體材料的特性，諸如耐酸特性或耐堿特性，調(diào)整該溶液的pH值到上述范圍，可以制備適合于這種基體材料的溶液。特別地，當(dāng)應(yīng)用到金屬基體上時(shí)，該溶液的pH值可以設(shè)置為，例如約7，用于抑制金屬表面的腐蝕。
進(jìn)一步，根據(jù)上述優(yōu)選實(shí)施方案，當(dāng)進(jìn)行該二氧化鈦粉末凝膠作用的過(guò)程時(shí)(相當(dāng)于步驟S4)，在控制該溶液的溫度在預(yù)定溫度，諸如在20℃或以下，優(yōu)選的是在5到20℃時(shí)，添加過(guò)氧化氫水溶液，因?yàn)槿绻麥囟忍?，二氧化鈦由于溶解度更低而難以溶解。從后面的描述的實(shí)施例的結(jié)果將清楚看出，這使控制二氧化鈦的溶解速率和在相對(duì)短的時(shí)間內(nèi)制備該溶液成為可能。特別地，由于可以控制由溶解熱所引起的發(fā)熱量，制備時(shí)可以容易地控制溶液的溫度，并且有可能在相對(duì)短的時(shí)間內(nèi)制備該溶液。因此，可以提高生產(chǎn)力。進(jìn)一步，在使二氧化鈦凝膠轉(zhuǎn)變?yōu)槎趸伻苣z的過(guò)程中(相當(dāng)于步驟S5)，這是第二過(guò)程，上述作用也可以通過(guò)在控制該溶液的溫度在預(yù)定溫度，諸如在20℃或以下，優(yōu)選的是在5到20℃時(shí)，加入過(guò)氧化氫水溶液獲得。
現(xiàn)在參考圖2，將給出根據(jù)本發(fā)明另一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案含有銳鈦礦型二氧化鈦溶液的制備方法的說(shuō)明。使用通過(guò)上述方法獲得的含有無(wú)定形二氧化鈦的溶液作為含有銳鈦礦型二氧化鈦的溶液的原料。首先，如圖2中步驟S7所示，制備含有無(wú)定形二氧化鈦并且具有通過(guò)在如圖1中步驟S6中添加堿性溶液調(diào)節(jié)pH值為，例如2到10，優(yōu)選的是4到8的溶液。然后，如步驟S8所示，當(dāng)攪拌時(shí)，通過(guò)利用加熱設(shè)備諸如水浴或高壓釜，在預(yù)定時(shí)間內(nèi)，諸如1到12小時(shí)，將溶液加熱到預(yù)定溫度，諸如在60℃或以上，優(yōu)選的是在95到120℃。在這種情況下，無(wú)定形二氧化鈦轉(zhuǎn)變?yōu)殇J鈦礦型二氧化鈦，因此獲得含有銳鈦礦型二氧化鈦微粒的溶液。在這種情況下，一部分轉(zhuǎn)變的二氧化鈦?zhàn)兂射J鈦礦-金紅石型二氧化鈦(銳鈦礦-金紅石二氧化鈦)，形成銳鈦礦型二氧化鈦和金紅石型二氧化鈦的混合物。
將如此獲得的含有銳鈦礦型二氧化鈦的溶液應(yīng)用到和/或滲透到基體材料，諸如陶瓷、玻璃、金屬、建筑材料、樹(shù)脂或纖維的表面，以便在基體材料表面上形成涂層。當(dāng)以這種方法使用該含有銳鈦礦型二氧化鈦的溶液時(shí)，不必高溫加熱焙燒，因此，它也適用于基體材料，諸如具有耐熱特性差的樹(shù)脂的涂層，并且進(jìn)一步適用于，諸如建筑以外難以焙燒的基體材料的涂層。從這方面看，使用含有銳鈦礦型二氧化鈦的溶液是有利的。該二氧化鈦溶液不僅僅用作涂層的原料，而且也可被用作，例如花露水的原料。
根據(jù)上述優(yōu)選實(shí)施方案，通過(guò)使用pH值為2到10，優(yōu)選的是4到8的含有無(wú)定形二氧化鈦的溶液，有可能在熱處理中轉(zhuǎn)變以前，特別是在熱處理的最初階段中，抑制無(wú)定形二氧化鈦凝膠作用或凝聚作用。因此，能獲得高度分散著銳鈦礦型二氧化鈦微粒的二氧化鈦溶液。進(jìn)一步，在這種情況下，由于有可能省去含有于溶液中的過(guò)量過(guò)氧化氫的分解過(guò)程和除去由過(guò)氧化氫形成的氣泡的過(guò)程，在提高生產(chǎn)效率方面是有利的。順便提一句，如果該溶液的pH值高于8，會(huì)降低形成二氧化鈦晶核的促進(jìn)作用。另一方面，如果該溶液的pH值太低，在加熱過(guò)程中，特別是如上所述的加熱的最初階段中，二氧化鈦被膠凝。也就是說(shuō)，優(yōu)選的是使用具有pH值為4到8的含有無(wú)定形二氧化鈦的溶液。
在本發(fā)明中，溶于過(guò)氧化氫水溶液用于獲得無(wú)定形二氧化鈦凝膠的二氧化鈦不局限于使用四烷氧基鈦?zhàn)鳛樵汐@得的二氧化鈦。也有可能使用含有氫二氧化鈦凝膠的溶液，該氫二氧化鈦凝膠是使用無(wú)機(jī)鈦化合物，諸如氯化鈦或硫酸鈦?zhàn)鳛樵汐@得。然而，在這種情況下，即使通過(guò)洗滌或焙燒也難以完全除去氯組分或硫酸組分。如果該氯或硫酸組分殘留在涂層里，它們與金屬離子，諸如飄浮在大氣中的鐵離子，起反應(yīng)而顯示淺棕色。因此，如果在基體材料，諸如外壁上形成涂層，盡管通過(guò)二氧化鈦的光催化反應(yīng)是在其表面防塵是在該基體材料形成涂層的目的，其表面也顯得臟。相應(yīng)地，通過(guò)使用有機(jī)原料，諸如優(yōu)選實(shí)施方案中的TIP，可以期待它防止涂層變色。
隨后，根據(jù)本發(fā)明另一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案，描述使用無(wú)定形二氧化鈦?zhàn)鳛樵现苽浜袖J鈦礦型二氧化鈦的溶液的方法。在圖1步驟S3中獲得的無(wú)定形二氧化鈦、例如添加到水中，諸如純水，然后攪拌。這些溶液應(yīng)用超聲波處理，其中，例如，在預(yù)定時(shí)間內(nèi)對(duì)該溶液應(yīng)用超聲波，因此無(wú)定形二氧化鈦在水中形成高度分散的超細(xì)顆粒。然后，這些水加熱到，例如，100℃，因此無(wú)定形二氧化鈦結(jié)晶轉(zhuǎn)變?yōu)殇J鈦礦型，因此獲得一種高度分散著銳鈦礦型二氧化鈦超細(xì)顆粒的溶液。然后，將該溶液與圖2步驟S7中獲得的溶液一起混合。然后在步驟S8中對(duì)該混合物進(jìn)行熱處理。在這種情況下，當(dāng)應(yīng)用超聲波時(shí)，無(wú)定形二氧化鈦被粉碎成超細(xì)顆粒并且，在加熱時(shí)，這些超細(xì)顆粒作為晶核促進(jìn)銳鈦礦型二氧化鈦微粒的形成。
現(xiàn)在參考圖3，將給出根據(jù)本發(fā)明另一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案含有無(wú)定形二氧化鈦和銳鈦礦型二氧化鈦溶液的制備方法的說(shuō)明。首先，如圖3中步驟S11所示，四烷氧基鈦，諸如四異丙醇鈦(TIP)、醇，諸如異丙醇(IPA)、和水以預(yù)定摩爾比，諸如TIP/IPA/水＝1/5～10/10～80一起混合，并且攪拌該液體混合物。在這種情況下，為了允許水相對(duì)于TIP過(guò)量，該摩爾比如此調(diào)整，例如，TIP/水＝1/10～80，優(yōu)選的是TIP/水＝1/10～15。然后，如步驟S12所示，通過(guò)在控制其在預(yù)定溫度，諸如25℃時(shí)，充分?jǐn)嚢枰后w混合物，促進(jìn)TIP的水解，因此在該溶液里制備晶狀二氧化鈦的銳鈦礦型二氧化鈦微粒和非晶狀二氧化鈦的無(wú)定形二氧化鈦微粒。順便提一句，在步驟S11里，TIP和IPA可以首先一起混合，然后IPA和水混合到該液體混合物以便獲得上述預(yù)定摩爾比。
隨后，如步驟S13所示，通過(guò)利用，例如過(guò)濾將該銳鈦礦型銳鈦礦型二氧化鈦和無(wú)定形二氧化鈦微粒從母液中分離，隨后進(jìn)行通風(fēng)以便在預(yù)定溫度諸如在100℃下干燥20小時(shí)，以便獲得銳鈦礦型銳鈦礦型二氧化鈦和無(wú)定形二氧化鈦粉末(微粒類)。然后，如步驟S14所示，一種酸性溶液，諸如過(guò)氧化氫溶液，例如含有10到50重量％過(guò)氧化氫水溶液(過(guò)氧化氫水溶液)，添加到二氧化鈦粉末中，并且通過(guò)在控制其溫度例如在20℃或以下時(shí)，優(yōu)選的是在5到20℃時(shí)，攪拌該溶液(二氧化鈦溶解液體)，以便在該溶液里溶解并且分散該二氧化鈦粉末。在這種方法中，獲得銳鈦礦型二氧化鈦微粒和無(wú)定形二氧化鈦微粒分散于二氧化鈦分散液體的二氧化鈦溶液。順便提一句，即使水相對(duì)于TIP和IPA的摩爾比增加超過(guò)上述范圍，在有關(guān)銳鈦礦型二氧化鈦制備反應(yīng)中也不產(chǎn)生影響。然而，由于該液體混合物需要長(zhǎng)時(shí)間過(guò)濾，希望設(shè)置摩爾比的范圍為T(mén)IP/IPA/水＝1/5/10～80，優(yōu)選的是TIP/IPA/水＝1/5/10～15。
上述二氧化鈦溶液，例如，用作涂層的原料。特別地，該溶液應(yīng)用到和/或滲透到基體材料諸如陶瓷、金屬、玻璃、或建筑材料的表面以便在基體材料表面上形成液體薄膜。然后，通過(guò)根據(jù)基體材料的特性，諸如物質(zhì)性、尺寸和基體材料的用途，例如外壁的基體材料，在溫度，諸如室溫或外面空氣溫度干燥液體薄膜，形成均勻分散著無(wú)定形二氧化鈦和銳鈦礦型二氧化鈦的涂層。該干燥溫度沒(méi)有特別限制，但是優(yōu)選的是設(shè)置為不促進(jìn)形成金紅石二氧化鈦的溫度。在這涂層中，使用無(wú)定形二氧化鈦?zhàn)鳛檎澈蟿?，具有顯示光催化活性特性的銳鈦礦型二氧化鈦呈高度分散。因此，該涂層相對(duì)于基體材料具有高粘合性。相應(yīng)地，有可能一起形成具有較少二氧化鈦剝落的穩(wěn)定的涂層。順便提一句，該涂層可以加熱到一高溫，諸如500℃，以便使無(wú)定形二氧化鈦換變?yōu)殇J鈦礦型二氧化鈦。
根據(jù)上述優(yōu)選實(shí)施方案，混合相對(duì)于TIP過(guò)量的水，因此可以通過(guò)TIP的水解反應(yīng)制備晶狀二氧化鈦的銳鈦礦型二氧化鈦。因此，銳鈦礦型二氧化鈦可以在短時(shí)間內(nèi)容易地制備，而無(wú)需長(zhǎng)時(shí)間進(jìn)行用于二氧化鈦轉(zhuǎn)變的焙燒或高溫?zé)崽幚?，而在上述常?guī)方法里這是必須的。因此，有可能提高生產(chǎn)力并且減少生產(chǎn)費(fèi)用。
進(jìn)一步，根據(jù)上述優(yōu)選實(shí)施方案，通過(guò)混合相對(duì)于TIP過(guò)量的水而制備二氧化鈦，因此可以在一種溶液中制備晶狀二氧化鈦的銳鈦礦型二氧化鈦和非晶狀二氧化鈦的無(wú)定形二氧化鈦，在此它們均勻分散。然后，在該二氧化鈦分散液體里，其中銳鈦礦型二氧化鈦和無(wú)定形二氧化鈦分散在過(guò)氧化氫水溶液中，無(wú)定形二氧化鈦以超細(xì)顆粒形式分散銳鈦礦型二氧化鈦粒子，也就是，無(wú)定形二氧化鈦插入銳鈦礦型二氧化鈦顆粒之間，因此有可能抑制由于其相互吸引所引起的銳鈦礦型二氧化鈦顆粒的凝聚作用。因此，即使該二氧化鈦分散液體長(zhǎng)時(shí)間放置，也可以維持銳鈦礦型二氧化鈦無(wú)定形二氧化鈦在該溶液里中高度分散的狀態(tài)，因此該溶液的穩(wěn)定性高。
而且，根據(jù)上述優(yōu)選實(shí)施方案，在過(guò)氧化氫水溶液中溶解該二氧化鈦粉末時(shí)，在控制該溶液的溫度在預(yù)定溫度，例如在20℃或以下，優(yōu)選的是在5到20℃時(shí)，添加過(guò)氧化氫水溶液。這有可能控制二氧化鈦的溶解速率并且在相對(duì)短的時(shí)間內(nèi)制備該溶液。結(jié)果是，有可能提高生產(chǎn)力。
上述優(yōu)選實(shí)施方案不局限于該配置，其中混合相對(duì)于TIP過(guò)量的水，還可以配置，例如，混合相對(duì)于TIP和IPA過(guò)量的水。引用一個(gè)實(shí)施例，其中TIP/IPA/水＝1/5/10～80，優(yōu)選的是TIP/IPA/水＝1/5/10～15。甚至通過(guò)如此調(diào)整，有可能獲得上述效果。
進(jìn)一步，在上述優(yōu)選實(shí)施方案里，通過(guò)在圖3步驟S11中在上述設(shè)定范圍內(nèi)改變水相對(duì)于TIP或TIP和IPA的摩爾比，有可能改變銳鈦礦型二氧化鈦和無(wú)定形二氧化鈦之間產(chǎn)生比例。特別地，通過(guò)增加水的用量，銳鈦礦型二氧化鈦的產(chǎn)生比例可以增加，而通過(guò)降低水的用量，無(wú)定形二氧化鈦的產(chǎn)生比例增加。也就是說(shuō)，通過(guò)控制二氧化鈦制備反應(yīng)條件的原料的混合比，有可能容易地制備一種所需濃度的含有銳鈦礦型二氧化鈦的和無(wú)定形二氧化鈦的二氧化鈦溶液。
進(jìn)一步，在上述優(yōu)選實(shí)施方案里，它也可以配置成向通過(guò)在圖3步驟S14中二氧化鈦溶解于過(guò)氧化氫水溶液所獲得的二氧化鈦分散液體中添加堿性溶液，諸如氨水、氫氧化鈉、或胺。為因此調(diào)節(jié)二氧化鈦分散液體的pH值為，例如2到10，優(yōu)選的是4到8。這種配置，有可能維持無(wú)定形二氧化鈦的高度分散的狀態(tài)，該無(wú)定型二氧化鈦在強(qiáng)酸性條件下容易凝膠或凝聚。因此，有可能更可靠地抑制銳鈦礦型二氧化鈦微粒的凝聚作用。本發(fā)明人已經(jīng)證實(shí)通過(guò)加入如上所述堿性溶液調(diào)節(jié)pH值為7的溶液，即使該溶液放置超過(guò)一周，也不受二氧化鈦的凝膠作用或凝聚作用的影響。
當(dāng)通過(guò)添加堿性溶液調(diào)節(jié)該溶液的pH值時(shí)，其值可以根據(jù)，例如基體材料確定。引用一個(gè)實(shí)施例，其中在該溶液應(yīng)用到和/或滲透到金屬基體原料時(shí)，將該溶液的pH值調(diào)節(jié)為7左右用于抑制該金屬基體原料表面的腐蝕。該配置，有可能制備對(duì)于該基體材料的物質(zhì)性，諸如耐酸特性或耐堿特性適宜的溶液，因此該基體材料表面腐蝕較少。如果除二氧化鈦或有機(jī)物質(zhì)以外的金屬離子由于添加堿性溶液而混入溶液中，那些將成為雜質(zhì)，并且進(jìn)一步，在該溶液用作涂層的原料時(shí)，那些雜質(zhì)在加熱溶液時(shí)可能形成有害的揮發(fā)物，因此，優(yōu)先使用的是氨。氨可以是，例如，氨的水溶液。
進(jìn)一步，在上述優(yōu)選實(shí)施方案里，二氧化鈦分散液體的二氧化鈦溶液可以含有，諸如IPA的醇，濃度為，例如50重量％或以下。在該二氧化鈦粉末溶解于過(guò)氧化氫水溶液中之后，可以添加IPA；或在該溶液用作涂層的原料時(shí)，在該溶液應(yīng)用到基體材料上以前，可以添加IPA。當(dāng)該溶液含有IPA時(shí)，在例如將該溶液應(yīng)用到基體材料的表面時(shí)，可以抑制無(wú)定形二氧化鈦的凝聚。因此，可以形成精細(xì)涂層。
而且，在上述優(yōu)選實(shí)施方案里，該含有銳鈦礦型二氧化鈦的和無(wú)定形二氧化鈦的二氧化鈦溶液可以在60℃或以上，優(yōu)選的是在95到120℃，在預(yù)定時(shí)間內(nèi)，諸如1到12小時(shí)，進(jìn)行熱處理，諸如水浴熱處理，以便使無(wú)定形二氧化鈦轉(zhuǎn)變?yōu)殇J鈦礦型二氧化鈦以便制備銳鈦礦型二氧化鈦溶液。在這種情況下，在該溶液里的一部分二氧化鈦通過(guò)加熱發(fā)生轉(zhuǎn)變，以便制備銳鈦礦-金紅石型二氧化鈦(銳鈦礦-金紅石二氧化鈦)形成銳鈦礦型二氧化鈦和金紅石二氧化鈦的混合物。優(yōu)選的是該銳鈦礦-金紅石型二氧化鈦的重量比為，例如，4/6(金紅石/銳鈦礦型)，特別是35/65。從后面描述的實(shí)施例可以明顯看出如此獲得的二氧化鈦溶液在紫外線或可見(jiàn)光的照射下均顯示極其高活性。進(jìn)一步，在上述優(yōu)選實(shí)施方案里，該二氧化鈦溶液沒(méi)有僅僅用作涂層的原料，而且也可以用作，例如，例如花露水的原料。
在此將描述特別適宜作為涂層原料的二氧化鈦溶液的實(shí)施例。上述含有無(wú)定形二氧化鈦和/或銳鈦礦型二氧化鈦的二氧化鈦溶液，和一種含有二氧化硅，諸如非晶狀二氧化硅的無(wú)定形二氧化硅的溶液一起混合以便制備含有二氧化硅的二氧化鈦溶液。在這種情況下，將所制備的二氧化鈦溶液應(yīng)用到和/或滲透到基體材料的表面，并且然后干燥以便形成涂層。特別地，在開(kāi)始時(shí)，作為無(wú)定形二氧化硅前體的液體混合物，諸如TEOS(正硅酸四乙酯)的溶液、和醇，諸如IPA(異丙醇)與無(wú)機(jī)酸，諸如硝酸一起添加以便促進(jìn)IEOS的水解反應(yīng)，因此在溶液里制備無(wú)定形二氧化硅微粒。含有無(wú)定形二氧化硅的溶液，與例如氨水一起添加以便調(diào)節(jié)pH值，然后經(jīng)pH值調(diào)節(jié)的溶液添加到經(jīng)上述過(guò)程所獲得二氧化鈦溶液中，以便制備含有無(wú)定形的和/或銳鈦礦型二氧化鈦和無(wú)定形二氧化硅的溶液。進(jìn)一步，所制備的溶液添加氨水以便調(diào)節(jié)pH值，然后該經(jīng)pH值調(diào)節(jié)的溶液應(yīng)用到和/或滲透到該基體材料的表面并且干燥，因此形成二氧化鈦-二氧化硅涂層。
由于如此形成的涂層具有二氧化硅存在于其中，其表面上的光折射率更低。因此，與僅僅含有二氧化鈦的涂層相比較，其表面上有可能抑制諸如日光或照明燈光的反射。進(jìn)一步，可以通過(guò)調(diào)節(jié)二氧化硅的含量控制光的反射狀態(tài)。而且，可以在基體材料表面上堆積兩層或更多涂層。特別地，在基體材料表面上形成涂層之后，在這種涂層表面上通過(guò)利用相同的方法形成另一個(gè)涂層。在這種情況下，可以堆積不同類型的薄膜，例如在一種二氧化鈦薄膜上形成一種二氧化鈦-二氧化硅薄膜，或可以堆積相同類型的薄膜，例如可以堆積二氧化鈦薄膜或二氧化鈦-二氧化硅薄膜。薄膜層數(shù)可以根據(jù)，例如基體材料決定。含有二氧化硅的溶液不局限于含有無(wú)定形二氧化硅的溶液，而且可以是一種，例如分散著結(jié)晶二氧化硅顆粒類的溶液。
實(shí)施例現(xiàn)在，將對(duì)已經(jīng)進(jìn)行的用于證明本發(fā)明效果的實(shí)施例進(jìn)行說(shuō)明。
(實(shí)施例1)在這個(gè)實(shí)施例里，使用上述方法制備含有無(wú)定形的溶液。在開(kāi)始時(shí)，TIP和IPA以摩爾比TIP/IPA＝1/5一起混合，然后添加IPA和水的液體混合物以便獲得具有摩爾比為T(mén)IP/IPA/水＝1/10/4的液體混合物。隨后，在控制其溫度在25℃時(shí)，攪拌該液體混合物，以便制備二氧化鈦微粒。二經(jīng)抽濾從母液中分離二氧化鈦，然后在100℃通風(fēng)干燥以便獲得二氧化鈦粉末。一起添加該二氧化鈦粉末與31重量％的過(guò)氧化氫水溶液，然后在控制10℃時(shí)，攪拌溶液以便獲得二氧化鈦凝膠。在進(jìn)一步添加31重量％過(guò)氧化氫水溶液之后，向該溶液添加氨水以便調(diào)節(jié)pH值到7。在常溫下放置如此獲得的含有無(wú)定形二氧化鈦微粒的溶液，證實(shí)經(jīng)過(guò)一個(gè)星期之后，該溶液狀態(tài)，特別是二氧化鈦，是否被膠凝或凝聚。
(對(duì)比實(shí)施例1)這個(gè)對(duì)比實(shí)施例除了沒(méi)有添加堿性溶液之外與實(shí)施例1相同，在這個(gè)對(duì)比實(shí)施例中所獲得的溶液的pH值為1。
(對(duì)比實(shí)施例2)在這個(gè)對(duì)比實(shí)施例中，沒(méi)有添加堿性溶液，并且在攪拌溶液以便除去氣泡時(shí)，過(guò)量的過(guò)氧化氫自發(fā)地分解。在這個(gè)對(duì)比實(shí)施例中所獲得的溶液的pH值為7。
(有關(guān)實(shí)施例1、對(duì)比實(shí)施例1和對(duì)比實(shí)施例2的結(jié)果和討論)在實(shí)施例1、對(duì)比實(shí)施例1和對(duì)比實(shí)施例2中的比較結(jié)果如圖4所示。從該結(jié)果清楚看出，對(duì)比實(shí)施例1的溶液粘度數(shù)天后增加，然后經(jīng)一個(gè)星期之后二氧化鈦發(fā)生膠凝，并且該溶液呈現(xiàn)黃色。另一方面，相對(duì)于實(shí)施例1的溶液，甚至經(jīng)一個(gè)星期之后，二氧化鈦也沒(méi)有凝膠或凝聚。同樣地，對(duì)比實(shí)施例2的溶液不受二氧化鈦的凝膠作用或凝聚作用影響。然而，在制備該溶液時(shí)，需要數(shù)天分解過(guò)量的過(guò)氧化氫，因此，它在生產(chǎn)效率方面不實(shí)用。從上述結(jié)果已經(jīng)證實(shí)，可以通過(guò)添加氨水抑制二氧化鈦的凝膠作用和凝聚作用。
(實(shí)施例2)在這個(gè)實(shí)施例里，當(dāng)控制該溶液在預(yù)定溫度時(shí)，在過(guò)氧化氫水溶液中溶解二氧化鈦粉末。這個(gè)過(guò)程相當(dāng)于圖1中步驟S4。首先，每100毫升樣品瓶中稱量1克無(wú)定形二氧化鈦粉末，并且此外添加15重量％的過(guò)氧化氫水溶液。在這種情況下，使用恒溫箱控制溶液的溫度分別在5℃、10℃、20℃、30℃、和40℃。然后，對(duì)于每一溶液，從添加過(guò)氧化氫水溶液起到二氧化鈦溶解計(jì)算時(shí)間(溶解時(shí)間)。當(dāng)在視覺(jué)上觀察不到二氧化鈦粉末的瞬間，認(rèn)為二氧化鈦被溶解。
(實(shí)施例2的結(jié)果和討論)在每一溫度下的溶解時(shí)間的結(jié)果如圖5所示。從該結(jié)果清楚看出，在5℃為82分鐘，在10℃為51分鐘，和在20℃為20分鐘。另一方面，溶解時(shí)間在30℃和40℃分別為15分鐘，其中在30℃或更高時(shí)該溶解時(shí)間基本上是恒定的。從上述結(jié)果已經(jīng)證實(shí)，二氧化鈦的溶解速率的不同取決溶液的溫度，并且有可能通過(guò)控制溶液的溫度控制二氧化鈦的溶解速率，也就是由溶解熱所引起發(fā)熱量。順便提一句，即使溶解，例如在5℃下需要82分鐘，因?yàn)樾枰喈?dāng)長(zhǎng)時(shí)間進(jìn)行一系列的過(guò)程(步驟S1到S6)用于制備含有無(wú)定形二氧化鈦的溶液，可以認(rèn)為對(duì)生產(chǎn)效率的影響是小的。
(實(shí)施例3)在這個(gè)實(shí)施例里，使用上述混合相對(duì)于TIP過(guò)量的水的方法制備二氧化鈦分散液體。首先，TIP、IPA、和水以摩爾比TIP/IPA/水＝1/5/10一起混合以便獲得液體混合物。然后，在控制其溫度在25℃時(shí)，攪拌該液體混合物，以便制備二氧化鈦微粒。經(jīng)抽濾從母液中分離二氧化鈦，然后在100℃通風(fēng)干燥以便獲得二氧化鈦粉末。該二氧化鈦粉末與31重量％的過(guò)氧化氫水溶液一起添加，然后在控制20℃時(shí)，攪拌溶液以便獲得二氧化鈦分散液體。這個(gè)分散液體稱為溶液A。
(對(duì)比實(shí)施例3)在這個(gè)對(duì)比實(shí)施例中，TIP、IPA、和水以摩爾比TIP/IPA/水＝1/10/4一起混合以便獲得液體混合物，然后其過(guò)程如實(shí)施例1一樣進(jìn)行以便獲得二氧化鈦分散液體。這個(gè)分散液體稱為溶液D。
(測(cè)試1)進(jìn)行粉末X-射線衍射(XRD)，用于分析分別含有于由實(shí)施例3和對(duì)比實(shí)施例3所獲得的溶液A和溶液D中的二氧化鈦顆粒的晶系。首先，這些溶液各自在120℃下干燥一小時(shí)以便獲得用于測(cè)量的樣品粉末。然后，這些樣品通過(guò)利用粉末X-射線衍射儀分析。
(測(cè)試1的結(jié)果和討論)有關(guān)溶液A中的二氧化鈦衍射結(jié)果如圖6所示，而有關(guān)溶液D中的二氧化鈦衍射結(jié)果如圖7所示。從這些結(jié)果清楚看出，溶液A中的二氧化鈦的衍射光譜上出現(xiàn)無(wú)定形二氧化鈦的峰P1和銳鈦礦型二氧化鈦的峰P2，而溶液D中的二氧化鈦的衍射光譜上僅僅出現(xiàn)無(wú)定形二氧化鈦的峰P1。特別地，已經(jīng)證實(shí)無(wú)定形二氧化鈦和銳鈦礦型二氧化鈦都可以通過(guò)混合相對(duì)于TIP過(guò)量的水制備。
(實(shí)施例4)在這個(gè)實(shí)施例里，使用實(shí)施例3的溶液A制備另一個(gè)二氧化鈦分散液體。將氨水添加到如上所述制備的溶液A中以便調(diào)節(jié)該溶液的pH值為3到4，然后將該溶液在97℃下進(jìn)行水浴熱處理4小時(shí)。這個(gè)二氧化鈦分散液體稱為溶液B。
(實(shí)施例5)在這個(gè)實(shí)施例里，除了在97℃下進(jìn)行水浴熱處理9小時(shí)之外，如實(shí)施例4一樣制備二氧化鈦分散液體。這個(gè)分散液體稱為溶液C。
(對(duì)比實(shí)施例4)在這個(gè)對(duì)比實(shí)施例中，使用對(duì)比實(shí)施例3的溶液D制備另一個(gè)二氧化鈦分散液體。將氨水添加到如上所述制備的溶液D中以便調(diào)節(jié)該溶液的pH值為3到4，然后將這個(gè)溶液在85℃下進(jìn)行水浴熱處理18小時(shí)。這個(gè)二氧化鈦分散液體稱為溶液E。
(對(duì)比實(shí)施例5)在這個(gè)對(duì)比實(shí)施例中，根據(jù)“發(fā)明背景”部分參考的專利文獻(xiàn)3所詳細(xì)描寫(xiě)的方法制備含有銳鈦礦型二氧化鈦的溶液。在開(kāi)始時(shí)，60重量％四氯化鈦水溶液和2.5重量％氨水一起混合以便制備氫二氧化鈦。充分洗滌所制備的氫二氧化鈦凝膠之后，添加30重量％的過(guò)氧化氫水溶液從而獲得鈦酸性溶液。未反應(yīng)的過(guò)氧化氫經(jīng)放置分解。然后，通過(guò)在100℃下將所獲得的溶液熱處理6小時(shí)，獲得銳鈦礦型二氧化鈦分散液體。這個(gè)溶液稱為溶液F。
(對(duì)比實(shí)施例6)在這個(gè)對(duì)比實(shí)施例中，根據(jù)JP-A-2003 275600報(bào)道的方法制備含有具有在鈦(Ti)和氧(O)間鍵合強(qiáng)度小于2的貧氧的二氧化鈦的溶液。這個(gè)溶液稱為溶液G。
(試驗(yàn)2)在每份實(shí)施例3到5中A到C和對(duì)比實(shí)施例3到6中D到G的溶液中，將0.03毫升的溶液放在3毫升含有熒光試劑(HPF濃度(羥苯基熒光素)為10微摩爾)的蒸餾水中測(cè)定，以便制備用于分析的樣品。也就是說(shuō)，將每份A到G的溶液稀釋到1體積％。在攪拌時(shí)，將每一樣品放置在紫外線下通過(guò)利用不可見(jiàn)光照射10分鐘。此后，停止紫外線照射并且每一樣品在黑暗中攪拌10分鐘。然后，在激發(fā)波長(zhǎng)為485納米(激發(fā)光譜)和測(cè)量波長(zhǎng)為538納米(熒光光譜)下，通過(guò)利用熒光檢測(cè)器測(cè)定每種樣品的熒光強(qiáng)度。該結(jié)果如圖8所示。
(試驗(yàn)3)這個(gè)測(cè)試除了使用熒光燈的可見(jiàn)光照射代替使用不可見(jiàn)光的紫外線照射之外與測(cè)試2相同。該結(jié)果也如圖8所示。
(有關(guān)測(cè)試2和測(cè)試3的結(jié)果和討論)從圖8所示結(jié)果清楚看出，在實(shí)施例4和5的每一B和C溶液的稀釋液體中，在紫外線的照射下，自由基以500到510(nM/s)的速度產(chǎn)生，而在可見(jiàn)光的照射下，自由基以95到100(nM/s)的速度產(chǎn)生。另一方面，在對(duì)比實(shí)施例3到6(溶液D到G)之中，在對(duì)比實(shí)施例5的溶液F在紫外線或者可見(jiàn)光的照射下，自由基大量產(chǎn)生。然而，該自由基在紫外線的照射下產(chǎn)生速率為248(nM/s)和在可見(jiàn)光的照射下為41(nM/s)，這遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于實(shí)施例4和5(溶液B和C)中的產(chǎn)生速率。而且，在含有貧氧的二氧化鈦溶液G和無(wú)定形二氧化鈦溶液D中，在可見(jiàn)光的照射下幾乎不產(chǎn)生自由基。進(jìn)一步，對(duì)于通過(guò)對(duì)溶液D應(yīng)用水浴熱處理所獲得的溶液E，在紫外線的照射下和在可見(jiàn)光的照射下，結(jié)果大致與溶液D的那些結(jié)果相同。
從上述結(jié)果已經(jīng)證實(shí)，通過(guò)對(duì)含有無(wú)定形二氧化鈦和銳鈦礦型二氧化鈦的溶液應(yīng)用熱處理，例如在97℃熱處理4到9小時(shí)，通過(guò)混合相對(duì)于TIP過(guò)量的水以便其摩爾比變成TIP/IPA/水＝1/5/10來(lái)制備該溶液，在紫外線的照射下和在可見(jiàn)光的照射下均能獲得顯示出極高活性(光催化活性)的二氧化鈦。為了研究其原因，如上所述測(cè)試1一樣，本發(fā)明入對(duì)于含有于實(shí)施例4所制備的溶液B中的二氧化鈦進(jìn)行X-射線衍射。得出相應(yīng)于規(guī)定波長(zhǎng)的衍射結(jié)果并且如圖9所示。本發(fā)明人已經(jīng)證實(shí)在約22到30[°]區(qū)域內(nèi)出現(xiàn)的峰P3是由銳鈦礦型二氧化鈦的峰P4和金紅石二氧化鈦峰P5以某一比例相互疊加形成的。需要注意的是，相對(duì)于峰P4和P5，通過(guò)預(yù)先進(jìn)行X-射線衍射獲得的單獨(dú)的銳鈦礦型二氧化鈦峰和單獨(dú)的金紅石二氧化鈦的峰以疊加方式所示。特別地，在這個(gè)實(shí)施例里，通過(guò)在預(yù)定溫度對(duì)含有無(wú)定形二氧化鈦和銳鈦礦型二氧化鈦的溶液熱處理預(yù)定時(shí)間，該溶液通過(guò)混合相對(duì)于TIP過(guò)量的水而獲得，在均具有極其小的顆粒尺寸約2.7納米，并且重量比約4/6(金紅石/銳鈦礦型)的銳鈦礦型二氧化鈦和金紅石二氧化鈦的混合物的溶液中制備銳鈦礦-金紅石型二氧化鈦。假定在該溶液中這種銳鈦礦-金紅石型二氧化鈦的雜質(zhì)不僅在紫外線的照射下而且在可見(jiàn)光的照射下均能顯示高活性。也就是說(shuō)，為了獲得含有無(wú)定形二氧化鈦和銳鈦礦型二氧化鈦的溶液，通過(guò)混合相對(duì)于TIP過(guò)量的水被認(rèn)為是一個(gè)通過(guò)此后應(yīng)用低溫?zé)崽幚矶踩刂苽浜芯哂猩鲜鰳O其小的顆粒尺寸的銳鈦礦型二氧化鈦和金紅石二氧化鈦的混合物的銳鈦礦-金紅石型二氧化鈦的重要因素。
(實(shí)施例6)在這個(gè)實(shí)施例里，使用上述方法(圖1步驟S1到S6)制備無(wú)定形二氧化鈦分散液體，并且進(jìn)一步進(jìn)行水浴熱處理。在開(kāi)始時(shí)，TIP、IPA、和水以摩爾比TIP/IPA/水＝1/10/4一起混合。從這個(gè)液體混合物中分離所制備的二氧化鈦，然后在100℃通風(fēng)干燥以便獲得二氧化鈦粉末。該二氧化鈦粉末與31重量％過(guò)氧化氫水溶液一起添加，然后在控制10℃時(shí)攪拌溶液以便獲得二氧化鈦分散液體。進(jìn)一步添加31重量％過(guò)氧化氫水溶液之后，向該溶液添加氨水以便調(diào)節(jié)pH值為3到4。然后，該溶液在97℃下進(jìn)行水浴熱處理9小時(shí)。這個(gè)二氧化鈦分散液體稱為溶液H。
(實(shí)施例7)這個(gè)實(shí)施例除了在97℃下進(jìn)行水浴熱處理5小時(shí)之外，如實(shí)施例6一樣。這個(gè)二氧化鈦分散液體稱為溶液I。
(實(shí)施例8)這個(gè)實(shí)施例除了在97℃下進(jìn)行水浴熱處理20小時(shí)之外，如實(shí)施例6一樣。這個(gè)二氧化鈦分散液體稱為溶液J。
(試驗(yàn)4)對(duì)于實(shí)施例6到8的溶液H到J，進(jìn)行如測(cè)試2相同的測(cè)試。在開(kāi)始時(shí)，將0.03毫升的H到J的溶液放在3毫升含有熒光試劑(HPF濃度(羥苯基熒光素)為10微摩爾)的蒸餾水中測(cè)定以便制備用于分析的樣品。在攪拌時(shí)，將每一樣品放置紫外線下利用不可見(jiàn)光照射10分鐘。此后，停止紫外線照射并且將每一樣品在黑暗中攪拌10分鐘。然后，在激發(fā)波長(zhǎng)為485納米(激發(fā)光譜)和測(cè)量波長(zhǎng)為538納米(熒光光譜)下，通過(guò)利用熒光檢測(cè)器測(cè)定每種樣品的熒光強(qiáng)度。該結(jié)果如圖10所示。
(試驗(yàn)5)這個(gè)測(cè)試除了可見(jiàn)光照射使用熒光燈代替使用不可見(jiàn)光的紫外線照射之外，與測(cè)試4相同。該結(jié)果也如圖10所示。
(有關(guān)測(cè)試4和測(cè)試5的結(jié)果和討論)從圖10所示的結(jié)果清楚看出，在實(shí)施例6到8中每份H到J溶液的釋液體里，在紫外線的照射下，自由基以440到475(nM/s)的速度產(chǎn)生，而在可見(jiàn)光的照射下，自由基以50到90(nM/s)的速度產(chǎn)生。也就是說(shuō)，已經(jīng)證實(shí)，通過(guò)對(duì)由TIP、IPA、和水以預(yù)定摩爾比混合獲得的無(wú)定形二氧化鈦分散液體在預(yù)定溫度下，預(yù)定時(shí)間內(nèi)應(yīng)用熱處理，如上述情況一樣，能獲得在紫外線的照射下和在可見(jiàn)光的照射下均顯示高活性的二氧化鈦溶液。假定這種高活性是由于如上述情況一樣，在該溶液中制備銳鈦礦-金紅石型二氧化鈦而獲得。然而，從圖8和10所示結(jié)果明顯看出，與實(shí)施例6到8的H到J溶液相比較，實(shí)施例4和5的溶液B和C顯示更高的活性。也就是說(shuō)，可以理解為通過(guò)混合相對(duì)于TIP過(guò)量的水獲得的含有無(wú)定形二氧化鈦和銳鈦礦型二氧化鈦的溶液適合于更安全地制備顯示高活性的銳鈦礦-金紅石型二氧化鈦。
權(quán)利要求
1.一種制備二氧化鈦溶液的方法，包括以下步驟在第一酸性溶液中溶解二氧化鈦以便制備無(wú)定形二氧化鈦凝膠；一起混合所說(shuō)無(wú)定形二氧化鈦凝膠和第二酸性溶液以便使所說(shuō)無(wú)定形二氧化鈦凝膠轉(zhuǎn)變?yōu)闊o(wú)定形二氧化鈦溶膠；和向含有所說(shuō)無(wú)定形二氧化鈦溶膠的溶液提供一堿性溶液以便調(diào)節(jié)該溶液的pH值為2到10。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中制備所說(shuō)無(wú)定形二氧化鈦凝膠的步驟可以是在控制所說(shuō)第一酸性溶液溫度在20℃或以下時(shí)，溶解所說(shuō)二氧化鈦的步驟。
3.一種制備二氧化鈦溶液的方法，包括以下步驟一起混合二氧化鈦和酸性溶液；和在控制所說(shuō)酸性溶液的溫度在20℃或以下時(shí)，溶解所說(shuō)二氧化鈦，以便制備無(wú)定形二氧化鈦凝膠；和一起混合所說(shuō)無(wú)定形二氧化鈦凝膠和酸性溶液以便使所說(shuō)無(wú)定形二氧化鈦凝膠轉(zhuǎn)變?yōu)闊o(wú)定形二氧化鈦溶膠。
4.根據(jù)權(quán)利要求3的方法，進(jìn)一步包括以下步驟在預(yù)定溫度下將含有所說(shuō)無(wú)定形二氧化鈦溶膠的溶液加熱預(yù)定時(shí)間，以便使所說(shuō)無(wú)定形二氧化鈦結(jié)晶，從而制備銳鈦礦型二氧化鈦。
5.根據(jù)權(quán)利要求4的方法，其中所說(shuō)銳鈦礦型二氧化鈦含有銳鈦礦型-金紅石二氧化鈦。
6.根據(jù)權(quán)利要求4的方法，其中所說(shuō)無(wú)定形二氧化鈦的結(jié)晶步驟包括一起混合無(wú)定形二氧化鈦顆粒和水的步驟；對(duì)該無(wú)定形二氧化鈦顆粒應(yīng)用超聲波的步驟；和加熱含有應(yīng)用了超聲波的無(wú)定形二氧化鈦顆粒的水到預(yù)定溫度，以便制備銳鈦礦型二氧化鈦顆粒，并且混合該銳鈦礦型二氧化鈦顆粒到含有所說(shuō)無(wú)定形二氧化鈦溶膠的溶液中，然后加熱所說(shuō)溶液的步驟。
7.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中所說(shuō)二氧化鈦溶液是在基體材料表面上形成薄膜的涂層原料。
8.根據(jù)權(quán)利要求7的方法，其中所說(shuō)二氧化鈦溶液含有二氧化硅。
9.一種制備二氧化鈦溶液的方法，包括以下步驟一起混合四烷氧基鈦、醇、和相對(duì)于所說(shuō)四烷氧基鈦過(guò)量的水，以便制備銳鈦礦型二氧化鈦和無(wú)定形二氧化鈦；并且在一種酸性溶液中，溶解所說(shuō)銳鈦礦型二氧化鈦和所說(shuō)無(wú)定形二氧化鈦，以便獲得一種在其中分散著所說(shuō)銳鈦礦型二氧化鈦和所說(shuō)無(wú)定形二氧化鈦的分散液體。
10.根據(jù)權(quán)利要求9的方法，其中所說(shuō)四烷氧基鈦相對(duì)于所說(shuō)水的混合摩爾比為1/10～80。
11.根據(jù)權(quán)利要求10的方法，其中所說(shuō)四烷氧基鈦為四異丙醇鈦，并且所說(shuō)醇為異丙醇。
12.根據(jù)權(quán)利要求9的方法，進(jìn)一步包括加熱所說(shuō)分散液體到預(yù)定溫度以便制備銳鈦礦型-金紅石二氧化鈦的步驟。
13.根據(jù)權(quán)利要求9的方法，其中所說(shuō)分散液體含有醇。
14.根據(jù)權(quán)利要求9的方法，其中所說(shuō)分散液體是在基體材料表面上形成薄膜的涂層原料。
15.根據(jù)權(quán)利要求14的方法，其中所說(shuō)分散液體含有二氧化硅。
16.根據(jù)權(quán)利要求9的方法，其中所說(shuō)銳鈦礦型二氧化鈦和所說(shuō)無(wú)定形二氧化鈦之間的生產(chǎn)比例通過(guò)改變所說(shuō)水相對(duì)于所說(shuō)四烷氧基鈦的混合摩爾比而改變。
17.根據(jù)權(quán)利要求9的方法，其中在控制所說(shuō)酸性溶液溫度在20℃或以下時(shí)，進(jìn)行所說(shuō)在酸性溶液中溶解銳鈦礦型二氧化鈦和所說(shuō)無(wú)定形二氧化鈦凝膠的步驟。
18.根據(jù)權(quán)利要求9的方法，進(jìn)一步包括對(duì)所說(shuō)分散液體提供堿性溶液以便調(diào)節(jié)所說(shuō)分散液體的pH值為2到10的步驟。
全文摘要
將二氧化鈦溶于過(guò)氧化氫溶液以便制備無(wú)定形二氧化鈦凝膠，然后該無(wú)定形二氧化鈦凝膠和過(guò)氧化氫溶液一起混合以便制備無(wú)定形二氧化鈦溶膠，然后向含有無(wú)定形二氧化鈦溶膠的溶液提供堿性溶液以便調(diào)節(jié)該溶液的pH值為2到10。即使將所獲得的含有無(wú)定形二氧化鈦溶液，例如在常溫下長(zhǎng)時(shí)間放置，也可以抑制二氧化鈦的凝膠作用或凝聚作用。也就是說(shuō)，有可能獲得可以長(zhǎng)期維持二氧化鈦微粒在該溶液中高度分散的狀態(tài)的二氧化鈦溶液。
文檔編號(hào)C01G23/00GK1623907SQ20041006845
公開(kāi)日2005年6月8日 申請(qǐng)日期2004年6月15日 優(yōu)先權(quán)日2003年12月4日
發(fā)明者中野勝之, 東英子, 早川武 申請(qǐng)人:株式會(huì)社三得科, 中野勝之