專利名稱：一種鋰離子電池用磷酸鐵鋰材料及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于鋰離子電池正極材料技術(shù)領(lǐng)域，特別是涉及一種鋰離子電池用磷酸鐵鋰材料及其制造方法。
背景技術(shù)：
目前，鋰離子蓄電池因其具有高比能量、高比功率和高溫性能好的特點(diǎn)，已普遍受到人們歡迎。商品化的鋰離子電池正極材料90％以上采用鈷酸鋰，但因其價(jià)格高和安全性問題限制了它在大容量和高功率鋰離子電池中的應(yīng)用。近年來，一種新型鋰離子電池正極材料-磷酸鐵鋰，由于其能克服上述不足，而被廣泛研制。
美國專利申請?zhí)朥S 2003/0077514 A1公開了一種磷酸鐵鋰制造方法，該方法以三價(jià)鐵鹽為原料，在鐵位摻雜金屬離子，在原料中混合炭材料，具有優(yōu)異的高倍率充放電特性，但因該材料中加入了較多的炭黑使振實(shí)密度偏低，給將制作的電極加工帶來困難。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明為解決現(xiàn)有技術(shù)中存在的問題，提供了一種鋰離子電池用磷酸鐵鋰材料及其制造方法。
本發(fā)明的目的是提供一種炭含量低、振實(shí)密度大、使電極易于加工且具有優(yōu)異電性能的一種鋰離子電池用磷酸鐵鋰材料及其制造方法。
本發(fā)明采用如下技術(shù)方案一種鋰離子電池用磷酸鐵鋰材料，包括鋰源、摻雜離子化合物、含三價(jià)鐵化合物的三價(jià)鐵源、含磷酸根化合物的磷酸根源、炭材料、碳或金屬纖維混合后構(gòu)成原材料，所述鋰源、摻雜離子的化合物、三價(jià)鐵源、磷酸根源原子濃度比按100％純度計(jì)Li∶M∶Fe∶P＝0.9-0.99∶0.01-0.1∶1∶1，所述M為化合價(jià)+2-+4的摻雜離子，所述炭材料加入量按1摩爾三價(jià)鐵源加入6.6-9g計(jì)算，其特點(diǎn)是所述炭材料比表面積為30-80m2/g；所述碳或金屬纖維直徑為100-300nm、長度為10-20μm，其含量為生成磷酸鐵鋰重量的1-5％。
鋰離子電池用磷酸鐵鋰材料還可以采用如下技術(shù)措施來實(shí)現(xiàn)鋰離子電池用磷酸鐵鋰材料，其特點(diǎn)是所述炭材料為炭黑。
鋰離子電池用磷酸鐵鋰材料，其特點(diǎn)是所述鋰源選自氯化鋰、氟化鋰、硫化鋰、碳酸鋰、硝酸鋰、磷酸鋰、醋酸鋰或氫氧化鋰。
鋰離子電池用磷酸鐵鋰材料，其特點(diǎn)是所述磷酸根源選自磷酸二氫銨或磷酸氫二銨。
鋰離子電池用磷酸鐵鋰材料，其特點(diǎn)是所述三價(jià)鐵源選自草酸鐵或三氧化二鐵。
鋰離子電池用磷酸鐵鋰材料，其特點(diǎn)是所述摻雜離子選自B3+、Al3+、Mg2+、Ca2+、Ba2+、Zn2+、Ti4+、Cr3+或V3+，且摻雜在鋰位上。
鋰離子電池用磷酸鐵鋰材料，其特點(diǎn)是所述金屬纖維為鎳、銅、鐵或鋅纖維。
制造鋰離子電池用磷酸鐵鋰材料的方法，它包括以下工藝過程(1)將體積比為5-15％的無水乙醇溶入去離子水，做成無水乙醇水溶液；(2)將鋰源、化合價(jià)為+2-+4的摻雜離子化合物、三價(jià)鐵源、磷酸根源、炭材料、碳或金屬纖維分別放入所述無水乙醇水溶液中，用有機(jī)酸將其調(diào)至成PH值為4-6的混合液；(3)在20-50℃溫度下，攪拌鋰源、摻雜離子的化合物、三價(jià)鐵源、磷酸根源、炭材料、碳或金屬纖維使其化合物溶解；(4)在攪拌過程中，將溫度升至50-100℃，直至溶液蒸干；(5)將蒸干后100％純度計(jì)的原子濃度比為Li∶M∶Fe∶P＝0.9-0.99∶0.01-0.1∶1∶1的所述鋰源、摻雜離子的化合物、三價(jià)鐵源、磷酸根源，按1摩爾三價(jià)鐵源加入6.6-9g計(jì)算并且比表面積為30-80m2/g的炭材料，生成磷酸鐵鋰重量1-5％的碳或金屬纖維混合后研磨，放入惰性氣氛中，以1-5℃/min的速度，先升至300-500℃，在該溫度范圍內(nèi)保持2-8小時(shí)，再以相同速度升至700-850℃，并在該溫度范圍內(nèi)保溫2-10小時(shí)，最后以相同速度降至常溫，取出研磨后即成為鋰離子電池用磷酸鐵鋰材料。
另一種制造鋰離子電池用磷酸鐵鋰材料的方法，它包括以下工藝過程
(1)將100％純度計(jì)的原子濃度比為Li∶M∶Fe∶P＝0.9-0.99∶0.01-0.1∶1∶1的所述鋰源、摻雜化合價(jià)為+2-+4離子的化合物、三價(jià)鐵源、磷酸根源，按1摩爾三價(jià)鐵源加入6.6-9g計(jì)算并且比表面積為30-80m2/g的炭材料，生成磷酸鐵鋰重量1-5％的碳或金屬纖維和調(diào)PH值到4-6的有機(jī)酸通過濕混或干混混合成固相物質(zhì)；(2)將質(zhì)量比例為20-5∶1的瑪瑙球和所述固相物質(zhì)置入容器，在干燥空氣氣氛和轉(zhuǎn)速為130-250rpm條件下進(jìn)行球磨，所述球磨時(shí)間為0.5-10小時(shí)；(3)在惰性氣氛下，將所述固相物質(zhì)以1-5℃/min的速度，先升至300-500℃，在該溫度范圍內(nèi)保持2-8小時(shí)，再以相同速度升至700-850℃，在該溫度范圍內(nèi)保溫2-10小時(shí)，最后以相同速度降至常溫，取出研磨后即成為鋰離子電池用磷酸鐵鋰材料。
鋰離子電池用磷酸鐵鋰材料的制造方法還可以采用如下技術(shù)措施來實(shí)現(xiàn)鋰離子電池用磷酸鐵鋰材料的制造方法，其特點(diǎn)是所述惰性氣氛為氮?dú)饣驓鍤狻?br> 本發(fā)明具有的優(yōu)點(diǎn)和積極效果是由于加入了納米級碳或金屬纖維，同時(shí)在磷酸鐵鋰的鋰位摻雜化合價(jià)+2-+4的離子，在不降低電子導(dǎo)電率的前提下，大大降低了制得的磷酸鐵鋰中炭材料的含量；由于找出了起還原劑作用的炭材料的比表面積和加入量的合適范圍，避免了當(dāng)炭材料比表面積小于30m2/g時(shí)，還原效果較差，大于80m2/g時(shí)，制得的材料膨松的問題，有效地提高了材料的振實(shí)密度，為后續(xù)電極涂片加工帶來了很大的方便。和美國專利申請?zhí)朥S2003/0077514 A1公開的方法對比，用磷酸鐵鋰、導(dǎo)電劑和粘接劑做成的正極薄膜電極中，碳類導(dǎo)電劑的重量比從15％下降到了6.5％以下，但首次放電容量從小于150mAh/g到大于150mAh/g，改善了電性能。
具體實(shí)施例方式
為能進(jìn)一步了解本發(fā)明的發(fā)明內(nèi)容、特點(diǎn)及功效，茲列舉以下實(shí)施例實(shí)施例1一種鋰離子電池用磷酸鐵鋰材料的制造方法，鋰源、鐵源、磷酸根源和摻雜劑氧化鎂均按100％純度計(jì)，秤取0.98mol分子式為CH3COOLi.2H2O的醋酸鋰99.902克，分子式為MgO的0.02mol氧化鎂0.806克，分子式為Fe2(C2O4)3.5H2O的0.5mol草酸鐵232.92克，分子式為(NH4)2HPO4的1.0mol磷酸氫二銨132.06克；碳黑7.5克，直徑為150nm，長為10-20μm的碳纖維6.332克，分別放入600ml占水溶液總體積10％的無水乙醇去離子水中，添加10％重量比的醋酸溶液調(diào)溶液PH到5，于40℃充分?jǐn)嚢柚龄囋?、鐵源、磷酸根源和鎂源化合物溶解，然后在80℃下將水溶液蒸干，將蒸干后的鋰源、磷酸根源、三價(jià)鐵源、鎂源、炭材料、碳纖維混合后研磨，放入高純氬氣保護(hù)中，以2℃/min的速度，先升至450℃，并在該溫度下保持6小時(shí)，再以相同速度升至750℃，并在此溫度下保溫8小時(shí)，最后以相同速度降至常溫，取出研磨后即成為鋰離子電池用磷酸鐵鋰材料，該材料經(jīng)失重分析，其中含碳的重量比為4.2％。
實(shí)施例2一種鋰離子電池用磷酸鐵鋰材料的制造方法，秤取0.98mol分子式為CH3COOLi.2H2O的醋酸鋰99.902克，分子式為MgO的0.02mol氧化鎂0.806克，分子式為Fe2(C2O4)3.5H2O的0.5mol草酸鐵232.92克，分子式為(NH4)2HPO4的1.0mol磷酸氫二銨132.06克，碳黑7.5克，直徑為150nm，長為10-20μm的碳纖維6.332克，乙二酸15克和4800克瑪瑙球一并放入瑪瑙罐中，在干燥空氣下以150rpm轉(zhuǎn)速球磨混合4小時(shí)，混合物放入剛玉舟內(nèi)，在高純氬氣保護(hù)下以2℃/min升溫至450℃，并在此溫度下保持6小時(shí)，再以相同速度升溫至750℃，并在此溫度下保持8小時(shí)，最后以相同速度冷卻至室溫。取出材料，手工研磨后，即成為鋰離子蓄電池用磷酸鐵鋰材料，該材料經(jīng)失重分析，其中含碳的重量比為4.4％。
上述兩種方法制造的鋰離子電池用磷酸鐵鋰材料，其電性能評價(jià)采用扣式2430型電池，負(fù)極為直徑為20mm、厚1mm的金屬鋰片，正極由實(shí)施例1或?qū)嵤├?制得的磷酸鐵鋰和粘接劑聚偏氟乙烯組成，它們的質(zhì)量比為95∶5，正極薄膜電極的制作過程為將制得的磷酸鐵鋰和重量比為7.5％聚偏氟乙烯的氮-甲基吡咯烷酮溶液制成漿料，涂敷于鋁箔集流體上烘干、滾壓，制成厚約為110μm的正極片，然后從其中取出直徑為20mm的圓片作為扣式2430型電池的正極，隔膜用Celgard 2400，電解液中EC∶DMC體積比1∶1的1M LiPF6+EC/DMC，組裝成鋰電池后在3-4.2V以0.3mA恒流沖放電，首次放電容量典型值達(dá)到155mAh/g，循環(huán)10次后為150mAh/g。
權(quán)利要求
1.一種鋰離子電池用磷酸鐵鋰材料，包括鋰源、摻雜離子的化合物、含三價(jià)鐵化合物的三價(jià)鐵源、含磷酸根化合物的磷酸根源、炭材料、碳或金屬纖維混合后構(gòu)成原材料，所述鋰源、摻雜離子化合物、三價(jià)鐵源、磷酸根源原子濃度比按100％純度計(jì)為Li∶M∶Fe∶P＝0.9-0.99∶0.01-0.1∶1∶1，所述M為化合價(jià)+2-+4的摻雜離子化合物，所述炭材料加入量按1摩爾三價(jià)鐵源加入6.6-9g計(jì)算，其特征在于所述炭材料比表面積為30-80m2/g；所述碳或金屬纖維的直徑為100-300nm、長度為10-20μm，其含量為生成磷酸鐵鋰重量的1-5％。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰離子電池用磷酸鐵鋰材料，其特征在于所述炭材料為炭黑。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰離子電池用磷酸鐵鋰材料，其特征在于所述鋰源選自氯化鋰、氟化鋰、硫化鋰、碳酸鋰、硝酸鋰、磷酸鋰、醋酸鋰或氫氧化鋰。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰離子電池用磷酸鐵鋰材料，其特征在于所述磷酸根源選自磷酸二氫銨或磷酸氫二銨。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰離子電池用磷酸鐵鋰材料，其特征在于所述三價(jià)鐵源選自草酸鐵或三氧化二鐵。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰離子電池用磷酸鐵鋰材料，其特征在于所述摻雜離子選自B3+、Al3+、Mg2+、Ca2+、Ba2+、Zn2+、Ti4+、Cr3+或V3+，且摻雜在鋰位上。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的鋰離子電池用磷酸鐵鋰材料，其特征在于所述金屬纖維為鎳、銅、鐵或鋅纖維。
8.一種制造權(quán)利要求1至7之一所述的鋰離子電池用磷酸鐵鋰材料的方法，其特征是它包括以下工藝過程(1)將體積比為5-15％的無水乙醇溶入去離子水，做成無水乙醇水溶液；(2)所述鋰源、化合價(jià)為+2-+4的摻雜離子化合物、三價(jià)鐵源、磷酸根源、炭材料、碳或金屬纖維分別放入所述無水乙醇水溶液中，用有機(jī)酸將其調(diào)至成PH值為4-6的混合液；(3)在20-50℃溫度下，攪拌鋰源、摻雜離子的化合物、三價(jià)鐵源、磷酸根源、炭材料、碳或金屬纖維使其化合物溶解；(4)在攪拌過程中，將溫度升至50-100℃，直至溶液蒸干；(5)將蒸干后100％純度計(jì)的原子濃度比為Li∶M∶Fe∶P＝0.9-0.99∶0.01-0.1∶1∶1的所述鋰源、摻雜離子的化合物、三價(jià)鐵源、磷酸根源、按1摩爾三價(jià)鐵源加入6.6-9g計(jì)算并且比表面積為30-80m2/g的炭材料，生成磷酸鐵鋰重量1-5％碳或金屬纖維混合后研磨，放入惰性氣氛中，以1-5℃/min的速度，先升至300-500℃，在該溫度范圍內(nèi)保持2-8小時(shí)，再以相同速度升至700-850℃，并在該溫度范圍內(nèi)保溫2-10小時(shí)，最后以相同速度降至常溫，取出研磨后即成為鋰離子電池用磷酸鐵鋰材料。
9.一種制造權(quán)利要求1至7之一所述的鋰離子電池用磷酸鐵鋰材料的方法，其特征是它包括以下工藝過程(1)將100％純度計(jì)的原子濃度比為Li∶M∶Fe∶P＝0.9-0.99∶0.01-0.1∶1∶1的所述鋰源、摻雜化合價(jià)為+2-+4離子的化合物、三價(jià)鐵源、磷酸根源，按1摩爾三價(jià)鐵源加入6.6-9g計(jì)算并且比表面積為30-80m2/g的炭材料，生成磷酸鐵鋰重量1-5％碳或金屬纖維和調(diào)PH值到4-6用的有機(jī)酸通過濕混或干混混合成固相物質(zhì)；(2)將質(zhì)量比例為20-5∶1的瑪瑙球和所述固體物質(zhì)置入容器，在干燥空氣氣氛和轉(zhuǎn)速為130-250rpm條件下進(jìn)行球磨，所述球磨時(shí)間為0.5-10小時(shí)；(3)在惰性氣氛下，將所述固體物質(zhì)以1-5℃/min的速度，先升至300-500℃，在該溫度范圍內(nèi)保持2-8小時(shí)，再以相同速度升至700-850℃，在該溫度范圍內(nèi)保溫2-10小時(shí)，最后以相同速度降至常溫，取出研磨后即成為鋰離子電池用磷酸鐵鋰材料。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的鋰離子電池用磷酸鐵鋰材料的制造方法，其特征在于所述惰性氣氛為氮?dú)饣驓鍤狻?br> 全文摘要
本發(fā)明涉及一種鋰離子電池用磷酸鐵鋰材料及其制造方法。所述磷酸鐵鋰材料通過采用在鋰源、摻雜離子的化合物、三價(jià)鐵源、磷酸根源、炭材料、碳或金屬纖維構(gòu)成的原材料中，將碳或金屬纖維直徑控制為100－300nm、長度控制為10－20μm，磷酸鐵鋰的鋰位摻雜化合價(jià)大于+2－+4的離子的方法制得，在不降低電子導(dǎo)電率的前提下，大大降低了制得的磷酸鐵鋰中炭材料的含量；并由于炭材料比表面積選在30－80m
文檔編號(hào)C01G49/00GK1753216SQ200410072070
公開日2006年3月29日 申請日期2004年9月24日 優(yōu)先權(quán)日2004年9月24日
發(fā)明者龔金保, 韓宇, 高洪森, 付亞娟, 高英, 黃玉蘭 申請人:中國電子科技集團(tuán)公司第十八研究所