專利名稱：熔融鹽中用晶格氧催化氧化天然氣制氫的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
化學(xué)制備背景技術(shù)：
甲烷是煤層氣和天然氣的主要成分，隨著石油資源的日益枯竭，儲量豐富的天然氣資源將成為最具希望的替代能源之一。專家預(yù)測，到本世紀(jì)20年代，在世界的能源結(jié)構(gòu)中，天然氣將從現(xiàn)在的25％增長到40％，從而替代石油成為全球的最主要能源，同時(shí)也將替代石油成為最主要的化工原料?？碧奖砻鳎覈烊粴膺h(yuǎn)景儲量達(dá)到43萬億m3，占世界天然氣總儲量的10％。因此，我國對甲烷的催化轉(zhuǎn)化技術(shù)進(jìn)行研究具有重大的戰(zhàn)略意義。將天然氣催化轉(zhuǎn)化制備氫能或其它高附加值的化學(xué)品是目前多相催化領(lǐng)域最富挑戰(zhàn)性的課題之一。
公知的天然氣催化制氫有三種工藝即水蒸汽重整、二氧化碳重整和部分氧化法。三種途徑都是先將天然氣轉(zhuǎn)化成合成氣(H2和CO合成氣)，然后再把H2和CO分離制得氫。已經(jīng)工業(yè)化的水蒸氣工藝，重整反應(yīng)是一個(gè)強(qiáng)的吸熱過程，生產(chǎn)過程需要大量熱能來提供反應(yīng)熱，設(shè)備龐大復(fù)雜，操作費(fèi)用昂貴，其中合成氣生成約占整個(gè)天然氣化工總投資和生產(chǎn)成本的60％～70％，亦需改進(jìn)和完善。二氧化碳重整工藝現(xiàn)在也在研究之中，但該工藝以天然氣和二氧化碳為原料，重整后僅得到H2和CO比為1∶1的混合氣，不利于后續(xù)的加工，并且以兩種碳含量較高的物種為原料進(jìn)行反應(yīng)，將存在嚴(yán)重的積碳問題。積碳問題會是催化劑的活性快速下降而失效，從而增加操作成本。甲烷部分氧化制合成氣(H2和CO)與重整相比，具有投資少、效率高、能耗低等優(yōu)勢。但目前研究較多的部分氧化技術(shù)需要制備純氧，而制氧裝置的投資和操作費(fèi)用比較昂貴。如果開發(fā)出一種不需要預(yù)先制備純氧的天然氣部分氧化制氫工藝，將會顯著降低天然氣催化轉(zhuǎn)化制氫的成本。

發(fā)明內(nèi)容
1.本發(fā)明的目的本發(fā)明的目的是采用變價(jià)金屬氧化物作為氧載體，利用它們的氧化-還原性能，把空氣中的分子氧轉(zhuǎn)化為氧載體中的晶格氧，將晶格氧作為天然氣催化氧化制合成氣的氧源，在反應(yīng)器中使晶格氧與天然氣發(fā)生氧化還原反應(yīng)制取H2和CO的合成氣，省去制合成氣中需制備純氧的過程，降低生產(chǎn)成本。
2.本發(fā)明按以下步驟完成圖1是本發(fā)明加熱爐示意圖。
①反應(yīng)器中充滿了熔融鹽，氧載體均勻分散在熔融鹽中或先把氧載體負(fù)載在蜂窩狀基體材料上然后再把負(fù)載后的整體式氧載體放置在熔融鹽反應(yīng)器中，氧載體的重量占熔融鹽重量的比例為5％～30％。所述的氧載體材料為過渡金屬氧化物，包括Cr，Mn，F(xiàn)e，Co，Ni，Cu，V，Zn的氧化物及其復(fù)合氧化物，以及鈣鈦礦型復(fù)合氧化物包括La1-xSrxCoO3，LaMn1-yCuyO3，BaTiO3，SrPdO3，La1-xSrxCo1-yMnyO3，La1-xSrxCrO3，La1-xSrxFeO3，La1-xSrxCo1-yFeyO3，La1-xSrxCo1-yNiyO3，La1-xCexCoO3。所述的熔融鹽體系為熔融碳酸鹽、硫酸鹽和鹵化物，包括Na2CO3、K2CO3、Na2CO3-K2CO3、Na2CO3-K2CO3-Na2SO4、NaCl-KCl、LiF-NaF-KF、Li2CO3-Na2CO3-K2CO3、NaCl-MgCl2。采用熔融鹽作為反應(yīng)介質(zhì)，天然氣催化制合成氣和氧載體的晶格氧恢復(fù)等反應(yīng)都在熔融鹽中進(jìn)行，同時(shí)熔融鹽還起到熱載體的作用，放熱反應(yīng)放出的反應(yīng)熱被儲存在熔融鹽中直接為吸熱反應(yīng)提供反應(yīng)所需的熱量，無需其它熱量轉(zhuǎn)換設(shè)備，熱利用率高。
②整個(gè)反應(yīng)器放在一個(gè)控溫爐中加熱，待熔融鹽完全熔融并且溫度穩(wěn)定后后，打開天然氣的閥門，控制流量為200-1000Ncm3·min-1的天然氣從反應(yīng)器底部通過熔池，控制熔池溫度比溶融鹽熔點(diǎn)溫度高20-100℃，天然氣中90％以上的組分是甲烷，甲烷即和氧載體中的晶格氧發(fā)生氧化還原反應(yīng)，使甲烷部分氧化轉(zhuǎn)化成含H2和CO的合成氣，如果一部分甲烷被完全氧化轉(zhuǎn)化成CO2和H2O，那么這部分生成的CO2和H2O即和CH4之間在熔池中發(fā)生重整反應(yīng)，也生成H2和CO。
③產(chǎn)物氣體經(jīng)過冰水浴把可能存在的水蒸氣分離出來，即得到H2和CO的合成氣，再通過公知的分離技術(shù)使H2和CO分離即得到H2。在線分析的氣相色譜儀可以對反應(yīng)產(chǎn)物氣體的成分進(jìn)行適時(shí)跟蹤檢測。
④等氧載體中的晶格氧消耗殆盡后，關(guān)掉天然氣閥門，打開空氣閥門，控制流量為200-1000Ncm3·min-1的空氣從反應(yīng)器底部通過熔池，空氣中的氧氣即和失去晶格氧的氧載體發(fā)生反應(yīng)，使氧載體重新被氧化到高價(jià)態(tài)，恢復(fù)其晶格氧，然后開始下一個(gè)反應(yīng)周期，重復(fù)使用。因?yàn)樵诰Ц裱趸謴?fù)的反應(yīng)中，N2不參與反應(yīng)，所以這一步可以得到具有商品價(jià)值的的副產(chǎn)物——體積濃度為95％以上的N2。
3.與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn)①用氧載體中的晶格氧代替分子氧使天然氣催化氧化制氫，省去了傳統(tǒng)工藝中巨額的制氧裝置的投資和操作費(fèi)用，生產(chǎn)成本降低；②采用熔融鹽作為反應(yīng)的環(huán)境介質(zhì)和熱載體，使全部反應(yīng)在熔融鹽中進(jìn)行，放熱反應(yīng)放出的熱被儲存在熔融鹽中，這些熱量可直接傳遞給吸熱反應(yīng)作為反應(yīng)熱，無需添加其它輔助設(shè)備來傳遞熱量，提高了熱能利用率，熔融鹽還可以強(qiáng)化傳熱傳質(zhì)過程；③晶格氧恢復(fù)過程產(chǎn)生的副產(chǎn)物是高純度的N2，可以回收作為商品，提高了經(jīng)濟(jì)效益；④工藝流程短，操作簡單。
四

圖1是本發(fā)明加熱爐示意圖。圖中1是爐體，2是反應(yīng)器，3是冰水浴池，4是熱電偶，5是甲烷進(jìn)口，6是空氣進(jìn)口，7是產(chǎn)品出口，8是氣體取樣口，9是熔池五具體實(shí)施方式
實(shí)施例11)實(shí)施條件選用Fe2O3作為氧載體，Na2CO3-K2CO3作為熔融鹽體系，含甲烷體積百分濃度95％的天然氣為反應(yīng)原料氣，不銹鋼反應(yīng)器尺寸為φ120mm×480mm，溶池反應(yīng)溫度為比熔融鹽熔點(diǎn)溫度高50-100℃，氣體流量為400～800Ncm3·min-1。
2)實(shí)施結(jié)果甲烷部分氧化反應(yīng)結(jié)果得到了H2和CO比例為2∶1的合成氣，二者在產(chǎn)物氣中的體積百分含量達(dá)到了98％以上；晶格氧恢復(fù)過程的反應(yīng)結(jié)果得到了純度為93％～98％的N2。
實(shí)施例21)實(shí)施條件選用CuO-Fe2O3復(fù)合氧化物為氧載體，Na2CO3-K2CO3-Na2SO4作為熔融鹽體系，含甲烷體積百分濃度為92-98％的天然氣為反應(yīng)原料氣，不銹鋼反應(yīng)器尺寸為φ120mm×480mm，溶池反應(yīng)溫度為比熔融鹽熔點(diǎn)溫度高20-80℃，氣體流量為1000Ncm3·min-1。
2)實(shí)施結(jié)果甲烷部分氧化反應(yīng)結(jié)果得到了H2和CO比例為2∶1的合成氣，二者在產(chǎn)物氣中的體積百分含量達(dá)到了96～99％；晶格氧恢復(fù)過程的反應(yīng)結(jié)果得到了純度為96％以上的N2。
實(shí)施例31)實(shí)施條件選用La0.8Sr0.2FeO3鈣鈦礦型復(fù)合氧化物為氧載體，Na2CO3-K2CO3作為熔融鹽體系，含甲烷體積百分濃度為92％的天然氣為反應(yīng)原料氣，不銹鋼反應(yīng)器尺寸為φ120mm×480mm，溶池反應(yīng)溫度為比熔融鹽熔點(diǎn)溫度高80-100℃，氣體流量為600Ncm3·min-1。
2)實(shí)施結(jié)果甲烷部分氧化反應(yīng)結(jié)果得到了H2和CO比例為2∶1的合成氣，二者在產(chǎn)物氣中的體積百分含量達(dá)到了98％；晶格氧恢復(fù)過程的反應(yīng)結(jié)果得到了純度為95％以上的N2。
權(quán)利要求
1.熔融鹽中用晶格氧催化氧化天然氣制氧的方法，按以下步驟完成(1)熔融鹽加入反應(yīng)器，將氧載體均勻分散在熔融鹽中或先把氧載體負(fù)載在蜂窩狀基體材料上，再把負(fù)載后的整體式氧載體置入反應(yīng)器；(2)加熱反應(yīng)器，待熔融鹽完全熔融，打開原料天然氣閥門，控制原料天然氣從反應(yīng)器底部通入熔池，控制反應(yīng)器溫度進(jìn)行氧化還原反應(yīng)，生成H2和CO氣；(3)H2和CO氣經(jīng)過冰水浴把水蒸氣分離出來，得到H2和CO合成氣。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用晶格氧催化氧化天然氣制氫的方法，其特征是所述的氧載體是Cr、Mn、Fe、Co，Ni，Cu，V，Zn的氧化物及其復(fù)合氧化物，以及鈣鈦礦型復(fù)合氧化物包括La1-xSrxCoO3，LaMn1-yCuyO3，BaTiO3，SrPdO3，La1-xSrxCo1-yMnyO3，La1-xSrxCrO3，La1-xSrxFeO3，La1-xSrxCo1-yFeyO3，La1-xSrxCo1-yNiyO3，La1-xCexCoO3。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用晶格氧催化氧化天然氣制氫的方法，其特征是所述的熔融鹽體系為熔融碳酸鹽、硫酸鹽和鹵化物，包括Na2CO3、K2CO3、Na2CO3--K2CO3、Na2CO3-K2CO3-Na2SO4、NaCl-KCl、Lif-NaF-KF、Li2CO3-Na2CO3-K2CO3、NaCl-MgCl2。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用晶格氧催化氧化天然氣制氫的方法，其特征是反應(yīng)器中進(jìn)行氧化還原反應(yīng)的溫度為比熔融鹽溫度高20-100℃。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用晶格氧催化氧化天然氣制氫的方法，其特征是控制原料天然氣通入熔池的流量為200-1000Ncm3·min-1。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用晶格氧催化氧化天然氣制氫的方法，其特征是控制空氣進(jìn)入熔池的流速為200-1000Ncm3·min-1。
7.根據(jù)權(quán)利要求1～6任一項(xiàng)所述的用晶格氧催化氧化天然氣制氫的方法，其特征是原料天然氣指含甲烷大于90％的天然氣。
全文摘要
一種熔融鹽中用晶格氧催化氧化天然氣制氫的方法，采用變價(jià)金屬氧化物作為氧載體材料，把空氣中的分子氧轉(zhuǎn)化為氧載體材料中的晶格氧，將晶格氧作為天然氣催化氧化制合成氣的氧源，把氧載體均勻分散在熔融鹽中，當(dāng)天然氣通過熔融鹽時(shí)產(chǎn)生氧化還原反應(yīng)生成氫和一氧化碳合成氣。當(dāng)氧載體中的晶格氧消耗盡時(shí)通入空氣，使氧載體重新被氧化恢復(fù)其晶格氧又可進(jìn)行下一周期。采用熔融鹽作為反應(yīng)的介質(zhì)和熱載體使全部反應(yīng)在熔融鹽中進(jìn)行，放熱反應(yīng)放出的熱被儲存在熔融鹽中，可作為吸熱反應(yīng)的反應(yīng)熱，熔融鹽還可強(qiáng)化傳熱傳質(zhì)過程，提高了熱利用率，降低了生產(chǎn)成本。
文檔編號C01B3/00GK1636862SQ20041007950
公開日2005年7月13日 申請日期2004年10月12日 優(yōu)先權(quán)日2004年10月12日
發(fā)明者王 華, 何方, 胡建杭, 王勝林, 馬文會 申請人:昆明理工大學(xué)