專利名稱：99.99999%三氯氧化磷生產工藝的制作方法
技術領域：
本發(fā)明是一種純度為99.99999％三氯氧化磷生產工藝。該工藝采用高純黃磷或紅磷(99.9999％)、高純氯氣(金屬雜質不大于50ppb)和純水制取電子級超純三氯氧化磷，其單項雜質最高含量不大于9ppb，金屬雜質不超過5ppb，達到超大規(guī)模集成電路和光導纖維的生產要求。
背景技術：
高純三氯氧化磷(99.9999％、99.99999％)是集成電路、太陽能電池生產的摻雜劑，是制造光纖預制棒的原材料之一，其三氯氧化磷要求純度達99.9999％-99.99999％，雜質最高含量不超過10ppb(Zn≤10ppb、Al≤10ppb、o≤8ppb、As≤7ppb、Ca≤6ppb、Li≤6ppb)，尤其是Fe必須≤(5ppb～8ppb)、Mn≤1～5ppb，Cr、Ag、Ni、Te≤1ppb。目前，99.99999％三氯氧化磷生產及生產工藝未見報道，報道的有化學純研究武漢大學王志文、謝金娥用離子交換法—發(fā)射光譜法，對高純化學試劑BBr3、POCl3基體中的Mn等八個雜質進行了分離測定的研究(化學試劑、1989、11、(3)、132-133)；有工業(yè)上常用的氯化水解法、三氯化法二種，文獻報道的還有氧氣催化氧化、聯(lián)合法(制氯化業(yè)和三氯氧磷、氧氣氧化法，氣相氧化法、氯化亞砜聯(lián)產三氯氧磷法)。但是優(yōu)級純9.99％以上級別的生產工藝及產品鮮有報道。

發(fā)明內容
本發(fā)明的目的在于提供一種電子級超純(99.99999％)三氯氧化磷的生產工藝和產品。它為常溫常壓條件下合成、蒸餾、精餾生產POCl3工藝，該工藝生產的產品能滿足超大規(guī)模集成電路、太陽能電池和光纖預制棒生產的要求。
本發(fā)明原理是用高純的干燥的氯和過量的磷作用制得初級三氯化磷
PCl3無色液體，將初級三氯化磷經蒸溜得PCl3產品。
PCl3產品經通氯滴水反應，當反應完成后蒸溜得POCl3初品。
POCl3初品精餾而得電子級超純(99.99999％)三氯氧化磷，單項雜質最高含量不大于9PPb。
本發(fā)明是這樣構成的，將高純磷(黃磷或紅磷)和干燥好的高純氯合成三氯化磷初品、初品三氯化磷經蒸餾取71～78℃餾份得三氯化磷產品，三氯化磷產品置于安有回流裝置玻璃燒瓶中經通氯滴水反應，通氯滴水反應后進行回流得三氯氧化磷POCl3初品，當溫度達99-103℃時進行蒸餾，取100-107℃餾份得POCl3純品，將POCl3純品精餾而得999.99999％電子級超純三氯氧化磷POCl3。
本發(fā)明指的高純磷的純度要求99.9999％，雜質含量中有機物、As、S、單項含量≤100ppb，金屬雜質如Al、Fe、Cu、Cr、Co、Mn等雜質含量≤50ppb；高純氯氣中有機物、As、S雜質含量≤20ppb，金屬雜質如Fe、Ni、Cu、Zn、Cr、Mn等雜質含量≤50ppb；通氯滴水合成工藝用的高純水達到GB6682-92規(guī)定的二級水。
注PPb是指含量為1/109。
本發(fā)明工藝通氯滴水反應時間根據POCl3的量而定一般為18-28小時，通氯量為三氯化磷質量乘以0.51。滴水量為PCl3(三氯化磷)質量乘以0.13。氯氣與水的比例在3.9∶1。精餾時間2-6小時。
蒸餾三氯化磷和三氯氧化磷的蒸餾設備是硬質耐腐蝕玻璃設備；精餾三氯氧化磷的設備為高純石英玻璃的塔板精餾設備。
本發(fā)明終端產品的包裝十分嚴格要求終端產品的包裝環(huán)境為百級凈化環(huán)境。
實施例1；(1)將1000克99.9999％的紅磷置入3000ml的玻璃瓶中，玻璃瓶放在可控溫電爐上，玻璃瓶下口與冷凝器相連接，冷凝器的出口與產品接收瓶相連接，玻璃瓶的上口與氯氣管相接；(2)將紅磷加熱，開通氯氣，控制不要生成PCl5；(3)紅磷反應基本完成后停止通氯和加熱，得初品三氯化磷4260g，將初品三氯化磷進行蒸餾，取71～78攝氏度的餾份，得三氯化磷產品4190g；(4)將蒸餾的三氯化磷產品4190g置入安裝有回流裝備的3000ml三口玻璃瓶中，進行滴水通氯，嚴格控制氯氣與水的比例為3.9∶1，氯氣加入量為2160g，水的加入量為545.0g，反應時間21h，經回流得到三氯氧化磷初品，然后經蒸餾，收集99～108℃的餾分，得到三氯氧化磷純品3512g，將所得三氯氧化磷純品經過石英精餾器精餾得99.99999％電子級超純產品3110克。產品為無色透明液體，三氯氧化磷純度99.99999％、Zn、Cr、As、Hg等單項雜質為9ppbMax.，Cu、Ag、Au、Mn、Ni等單項雜質3ppbMax。
產品用ICP-MS和GAFF檢測其中的Al、Ag、Au、As、Co、Cu、Cr、Fe、Mg、Mn、Ni、Sn、Zn等含量，用CS-444檢測其中S含量結果如下；(單項ppb)Al≤9ppb、As≤7ppb、Ag≤1ppb、Au≤1ppb、Ba≤1ppb、Bi≤1ppb、Ca≤1ppb、Co≤2ppb、Cu≤3ppb、Cr≤1ppb、Fe≤8ppb、Ga≤1ppb、Hg≤7ppb、K≤3ppb、Li≤6ppb、Mg≤5ppb、Mn≤1ppb、Na≤5ppb、Ni≤1ppb、Pb≤3ppb、Sn≤1ppb、Sr≤1ppb、Ti≤3ppb、Zn≤3ppb。
實施例2(1)將5000克99.9999％的黃磷置入8000ml的玻璃反應器中，玻璃反應器有可控溫度裝置，反應器一口與冷凝器相連接，冷凝器的出口與產品接收瓶相連接，反應器的另一口與氯氣管相接；(2)開通氯氣，控制不要生成PCl5固體；(3)黃磷反應基本完成后停止通氯，得初品三氯化磷22100g，將初品三氯化磷進行蒸餾，取71～78℃的餾份，得三氯化磷產品20950g；(4)將蒸餾的三氯化磷產品20950g置入安裝有回流裝備的16000ml玻璃反應器中，進行滴水通氯，嚴格控制氯氣與水的比例為3.9∶1，氯氣加入量為12500g，水的加入量為2720g，反應時間23h，經回流得到三氯氧化磷初品，然后經蒸餾，收集99～108℃的餾分，得到三氯氧化磷純品22000g，將所得三氯氧化磷純品經過石英精餾器精餾得99.99999％電子級超純產品19860克。產品為無色透明液體，三氯氧化磷純度99.99999％，Fe、Zn、Cr、As、Hg等單項雜質為9ppbMax.，Cu、Ag、Au、Mn、Ni等單項雜質3ppbMa。
產品用ICP-MS和GAFF檢測其中的Al、Ag、Au、As、Co、Cu、Cr、Fe、Mg、Mn、Ni、Sn、Zn等含量，用CS-444檢測其中S含量結果如下；(單項ppb)Al≤9ppb、As≤7ppb、Ag≤1ppb、Au≤1ppb、Ba≤1ppb、Bi≤1ppb、Ca≤1ppb、Co≤2ppb、Cu≤3ppb、Cr≤1ppb、Fe≤8ppb、Ga≤1ppb、Hg≤7ppb、K≤3ppb、Li≤6ppb、Mg≤5ppb、Mn≤1ppb、Na≤5ppb、Ni≤1ppb、Pb≤3ppb、Sn≤1ppb、Sr≤1ppb、Ti≤3ppb、Zn≤3ppb。
與現有技術相比本發(fā)明生產高純三氯氧化磷，工藝簡單、安全、設備投資少、產品純度高，產品穩(wěn)定性好，易實現產業(yè)化等優(yōu)點。本發(fā)明提供的生產工藝是通過以下條件保證產品的高純質量(1)嚴格控制原料磷的質量，也即純度；(2)嚴格控制氯的純度；(3)嚴格控制水的純度；(4)要求設備的材質不能造成二次污染；(5)精餾設備要求為石英塔板精餾設備；(6)終端產品的包裝環(huán)境須為100級。
權利要求
1.一種99.99999％三氯氧化磷的生產工藝，其特征在于用高純磷(黃磷或紅磷)和干燥好的高純氯合成三氯化磷初品、初品三氯化磷PCl3經蒸餾取71～78℃餾份得三氯化磷產品，三氯化磷產品置于安有回流裝置玻璃燒瓶中經通氯滴水反應，通氯滴水反應后進行回流得POCl3初品，當溫度達99-103℃時進行蒸餾，取100-107℃餾份得POCl3純品，將POCl3純品精餾而得999.99999％電子級超純三氯氧化磷POCl3。
2.根據權利要求1所述的一種99.99999％三氯氧化磷的生產工藝，其特征在于高純磷的純度要求99.9999％，雜質含量中有機物、As、S、單項含量≤100ppb，金屬雜質如Al、Fe、Cu、Cr、Co、Mn等雜質含量≤50ppb；高純氯氣中有機物、As、S雜質含量≤20ppb，金屬雜質如Fe、Ni、Cu、Zn、Cr、Mn等雜質含量≤50ppb；通氯滴水合成工藝用的高純水達到GB6682-92規(guī)定的二級水。
3.根據權利要求1所述的一種99.99999％三氯氧化磷的生產工藝，其特征是通氯滴水反應時間根據POCl3的量而定，通氯量為三氯化磷質量乘以0.51。滴水量為三氯化磷質量乘以0.13，氯氣與水的比例在3.9∶1。
4.根據權利要求1所述的一種99.99999％三氯氧化磷的生產工藝，其特征是蒸餾三氯化磷和三氯氧化磷的蒸餾設備是硬質耐腐蝕玻璃設備；精餾三氯氧化磷的設備為高純石英玻璃的塔板精餾設備。
5.根據權利要求1所述的一種99.99999％三氯氧化磷的生產工藝，其特征在于終端產品的包裝環(huán)境為百級凈化環(huán)境。
全文摘要
本發(fā)明是一種純度為99.99999％三氯氧化磷的生產工藝。該工藝采用高純磷與高純氯氣反應生產三氯化磷，所得三氯化磷經蒸餾制得三氯化磷純品，純品三氯化磷經滴水通氯后，再經回流、蒸餾、精餾、制得產品三氯氧化磷，其單項雜質最高含量不大于9ppb。
文檔編號C01B25/10GK1613752SQ20041008125
公開日2005年5月11日 申請日期2004年11月10日 優(yōu)先權日2004年11月10日
發(fā)明者吳展平 申請人:貴州晶磷電子材料有限公司