專(zhuān)利名稱(chēng)：半導(dǎo)電碳納米管的分離方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種單壁碳納米管(single walled nanotube)的分離(isolating)方法，具體涉及具有特定手征性(chirality)的半導(dǎo)電碳納米管的分離方法。
背景技術(shù)：
碳納米管具有各種形狀的各向異性結(jié)構(gòu)，例如單壁形、多壁形、繩索(rope)形，其直徑范圍從幾個(gè)納米到幾十個(gè)納米，長(zhǎng)度范圍從幾十微米到幾百微米。碳納米管根據(jù)其手征性展現(xiàn)出導(dǎo)電特性或半導(dǎo)電特性。碳納米管粉末含有半導(dǎo)電碳納米管和金屬性(metallic)碳納米管的混合物。當(dāng)碳納米管為扶手椅形(arm-chair)結(jié)構(gòu)時(shí)，它們展現(xiàn)出金屬特性，而當(dāng)它為Z字形結(jié)構(gòu)時(shí)，它們展現(xiàn)出半導(dǎo)電特性。半導(dǎo)電碳納米管是準(zhǔn)一維結(jié)構(gòu)，其能隙隨直徑變化，由此展現(xiàn)出獨(dú)特的量子效應(yīng)。
內(nèi)部中空的碳納米管機(jī)械強(qiáng)度高(大約比鋼高100倍)、化學(xué)穩(wěn)定性好，具有很高的導(dǎo)熱性。因此，碳納米管已突出為預(yù)期有許多微觀和宏觀應(yīng)用的新功能材料。人們進(jìn)行了大量研究來(lái)將碳納米管用于各種用途，例如用于存儲(chǔ)器件、電子放大器、氣體傳感器、微波防護(hù)層、電化學(xué)存儲(chǔ)單元(二次電池、燃料電池、或超級(jí)電容器)中的電極極板、場(chǎng)發(fā)射顯示器(FED)、以及聚合物的組合物等。
為了進(jìn)行這些碳納米管的應(yīng)用實(shí)踐，必需獲得具有特定手征性的碳納米管。例如，半導(dǎo)電碳納米管用于存儲(chǔ)器件、傳感器等，而金屬性碳納米管用于電池、電磁防護(hù)層等的電極材料。因此，需要一種能選擇性地制造出具有特定手征性的碳納米管的方法，或者從混合物中分離出具有特定手征性的碳納米管的方法。
碳納米管一般通過(guò)化學(xué)汽相淀積法(CVD)制造。但是，利用CVD很難選擇性地制造出具有理想手征性的碳納米管。人們提出了利用放電或者激光淀積法來(lái)制造具有特定手征性的碳納米管的方法。但是，這些方法的產(chǎn)量很低。另外，利用激光會(huì)增加制造成本，而且也無(wú)法實(shí)現(xiàn)具有理想特性(導(dǎo)電或半導(dǎo)電)的碳納米管的最優(yōu)選擇性生長(zhǎng)(growth)。
因此，人們對(duì)一種新方法進(jìn)行了研究，在該方法中，先生長(zhǎng)出半導(dǎo)電碳納米管和金屬性碳納米管的混合物，然后除掉不想要類(lèi)型的碳納米管。
人們建議了一種利用表面活性劑、十八烷基胺(ODA)的方法。該方法中，在分離出手征性碳納米管后，還必需除掉碳納米管中的表面活性劑，由此導(dǎo)致工藝復(fù)雜化和產(chǎn)量降低。
人們又提出了一種金屬性碳納米管的分離方法。該方法包括將碳納米管分散到溶液中、通過(guò)電泳讓金屬性碳納米管附著到電極。在該方法中，產(chǎn)量較低，難以大量制造出具有特定手征性的金屬性碳納米管。
韓國(guó)專(zhuān)利第0377630號(hào)公開(kāi)了一種具有特定手征性的碳納米管的分離方法。該方法包括將碳納米管的兩端與電極平行相連，然后在預(yù)定溫度范圍內(nèi)施加脈沖電壓，以除掉具有不理想手征性的碳納米管。但是，在該方法中，難以平行連接碳納米管，并且該方法不適合大批量制造理想的碳納米管。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明提供了一種通過(guò)簡(jiǎn)易工序大批量分離半導(dǎo)電碳納米管的方法。
依照本發(fā)明的一個(gè)方面，提供了一種半導(dǎo)電碳納米管的分離方法，該方法包括將碳納米管與硝酸和硫酸的混合酸溶液混合，獲得碳納米管分散體(dispersion)；攪拌碳納米管分散體；過(guò)濾碳納米管分散體；然后加熱經(jīng)過(guò)濾的碳納米管，以除掉官能團(tuán)。


下面通過(guò)參照附圖對(duì)示范性實(shí)施例的詳細(xì)描述將使本發(fā)明的上述和其它特征、優(yōu)點(diǎn)變得更顯而易見(jiàn)，附圖中圖1是表示依照本發(fā)明實(shí)施例的半導(dǎo)電碳納米管分離方法的流程圖；圖2是表示例1和例2中處理過(guò)的各碳納米管的Raman(喇曼)散射測(cè)試結(jié)果的曲線(xiàn)圖；圖3是表示例1和1中處理過(guò)的各碳納米管的Raman散射測(cè)試結(jié)果的曲線(xiàn)圖。
具體實(shí)施例方式
下面對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說(shuō)明。
半導(dǎo)電碳納米管的分離方法包括將碳納米管與硝酸和硫酸的混合酸溶液混合，獲得碳納米管分散體；攪拌碳納米管分散體；對(duì)碳納米管分散體進(jìn)行過(guò)濾；然后加熱經(jīng)過(guò)過(guò)濾的碳納米管，以除去官能團(tuán)。與傳統(tǒng)方法不同的是，該方法能在一個(gè)步驟中處理大量碳納米管粉末樣品，并且分離效率很高。
圖1是表示依照本發(fā)明實(shí)施例的半導(dǎo)電碳納米管分離方法的流程圖。
在本發(fā)明的實(shí)施例中使用的碳納米管可以是經(jīng)過(guò)純化的碳納米管或者粗碳納米管。碳納米管可利用任何傳統(tǒng)方法制造。例如，可以使用通過(guò)放電、激光淀積、汽相合成、等離子體化學(xué)汽相淀積或者熱化學(xué)汽相淀積方法生產(chǎn)的任何粗碳納米管。
在制備出碳納米管后，將硝酸和硫酸以適當(dāng)比例混合，生成混合酸溶液，然后將碳納米管與混合酸溶液混合，獲得碳納米管分散體(S10)。混合酸溶液中的硫酸與硝酸反應(yīng)，提高了硝酸根離子(nitronium ion)(NO2+)的濃度。硝酸根離子是親電子的，它一般用于將硝基引入苯環(huán)中。假設(shè)，在它用于碳納米管時(shí)，硝酸根離子用作在碳納米管的碳原子之間的SP2軌道上存在的電子的親電子基團(tuán)。該情況下，與半導(dǎo)電碳納米管相比，金屬性碳納米管更容易作為電子給體(donor)。于是，金屬性碳納米管中的C-C鍵被破壞，形成C-N鍵。最后，由于金屬性碳納米管之間的鍵斷裂，金屬性碳納米管變短。攪拌過(guò)程中，硫酸基團(tuán)插到碳納米管束之間，加大了納米管束之間的間隔。硝酸根離子更容易插到分隔更寬的納米管束之間與碳納米管反應(yīng)。
依照本實(shí)施例的方法能除去缺陷碳納米管以及金屬性碳納米管。去除缺陷碳納米管是因?yàn)樗腃-C鍵很弱，它容易被硝酸根離子破壞。
以適當(dāng)比例選擇混合酸溶液中硝酸∶硫酸的體積比，優(yōu)選為1∶9到2∶8。在該比例條件下，對(duì)半導(dǎo)電碳納米管和金屬性碳納米管的選擇性反應(yīng)最佳，分離效率高。
接著，對(duì)碳納米管分散體進(jìn)行攪拌(S20)。攪拌可在室溫下利用傳統(tǒng)攪拌器進(jìn)行。攪拌時(shí)間的范圍為1到3小時(shí)，這要根據(jù)混合酸溶液中硝酸與硫酸的比例而變化。如果攪拌時(shí)間超過(guò)3小時(shí)，就存在半導(dǎo)電碳納米管也發(fā)生反應(yīng)的風(fēng)險(xiǎn)。另外，攪拌時(shí)間可根據(jù)未處理碳納米管的狀態(tài)而變化。
在金屬性碳納米管因與硝酸根離子的反應(yīng)而變短或被破壞之后，對(duì)碳納米管分散體進(jìn)行過(guò)濾，獲得半導(dǎo)電碳納米管(S30)。可以使用微孔直徑為幾微米的過(guò)濾器，例如微濾器、超濾器等。在過(guò)濾之前或之中可用水對(duì)碳納米管分散體進(jìn)行稀釋。當(dāng)將分散體倒入微孔直徑為幾微米的過(guò)濾器時(shí)，因未參加反應(yīng)而較長(zhǎng)的半導(dǎo)電碳納米管就會(huì)留在過(guò)濾器上，而因參加了反應(yīng)而變短或遭到局部破壞的金屬性碳納米管通過(guò)過(guò)濾器。
最后，由過(guò)濾得到的半導(dǎo)電碳納米管具有附著其表面的官能團(tuán)如NO2+和SO3。于是，要對(duì)過(guò)濾后的碳納米管進(jìn)行加熱，以除去這些官能團(tuán)(S40)。加熱溫度是600到1000攝氏度。如果加熱溫度低于600攝氏度，就存在不能除去這些官能團(tuán)的風(fēng)險(xiǎn)。如果加熱溫度高于1000攝氏度，這些官能團(tuán)就會(huì)與碳納米管結(jié)合，從而讓碳納米管的特性變差?？稍谡婵栈驓鍤夥罩屑訜徇^(guò)濾后的碳納米管。必需至少加熱30分鐘，以確保除掉官能團(tuán)。
如果本發(fā)明中使用的碳納米管是粗碳納米管，可在利用微濾器過(guò)濾碳納米管分散體之前進(jìn)一步利用濾網(wǎng)濾掉雜質(zhì)，或者在碳納米管與混合酸溶液混合之前進(jìn)一步對(duì)粗產(chǎn)品進(jìn)行純化。為了獲得高純度的半導(dǎo)電碳納米管，有利的是通過(guò)該過(guò)濾和純化過(guò)程除掉粗產(chǎn)品中的碳聚集體(cluster)或者催化金屬聚集體。
粗碳納米管的純化可利用任意一種傳統(tǒng)純化方法進(jìn)行，例如通過(guò)汽相熱處理或者酸處理。在酸處理過(guò)程中，要將粗碳納米管浸到含有酸溶液的純化浴(bath)中1到4小時(shí)。硝酸或鹽酸等的水溶液可作為酸溶液。酸溶液中的H+離子能去掉粗產(chǎn)品中的碳聚集體和碳粒，而Cl-和NO3-能去掉其中的催化金屬聚集體。然后，將超純水送入其中裝著分散了碳納米管的混合溶液的純化浴，讓酸溶液從純化浴溢流出來(lái)，以便沖洗(rinse)產(chǎn)品。讓沖洗后的產(chǎn)品通過(guò)尺寸不超過(guò)300μm的金屬網(wǎng)過(guò)濾器，以去掉碳聚集體、碳粒和催化金屬聚集體，并獲得經(jīng)過(guò)純化的碳納米管。由于該實(shí)施例的混合操作中使用了混合酸溶液，因此可同時(shí)完成通過(guò)酸處理進(jìn)行的純化。于是，在不用對(duì)要與混合酸溶液混合之前的碳納米管進(jìn)行進(jìn)一步純化的情況下，在混合操作中使用粗碳納米管，然后在通過(guò)微濾器對(duì)半導(dǎo)電碳納米管進(jìn)行過(guò)濾之前利用濾網(wǎng)將雜質(zhì)濾掉。如上所述，在利用微濾器過(guò)濾碳納米管之前將雜質(zhì)濾掉的情況下，可在一個(gè)工序中進(jìn)行濾掉雜質(zhì)的粗碳納米管純化過(guò)程和半導(dǎo)電碳納米管的分離過(guò)程，由此提高了效率。
其間，在用于純化的汽相熱處理中，要將碳納米管置于位于反應(yīng)爐中央的舟皿(boat)中，然后加熱。在酸性純化氣體如氫氯酸氣體和硝酸氣體等流入反應(yīng)爐時(shí)，由于純化氣體的熱分解產(chǎn)生氫離子。這些氫離子能除掉雜質(zhì)如碳聚集體和其它熱分解產(chǎn)物如Cl-或NO3-，并能除掉催化金屬聚集體。
下面，將參照例子詳細(xì)描述本發(fā)明。給出這些例子僅用于說(shuō)明目的，并不意在對(duì)本發(fā)明范圍的限制。
例1將純化后的碳納米管與體積比為1∶9的硝酸、硫酸混合酸溶液混合，獲得碳納米管分散體。利用攪拌器攪拌分散體3小時(shí)。然后，在用純水混合并稀釋的同時(shí)通過(guò)微濾器對(duì)碳納米管分散體進(jìn)行過(guò)濾。最后，將過(guò)濾后的半導(dǎo)電碳納米管置于真空爐中，于700攝氏度下加熱1小時(shí)，得到半導(dǎo)電碳納米管。
例2除了混合酸溶液中硝酸∶硫酸的體積比為2∶8、攪拌時(shí)間為2小時(shí)外，按照與例1相同的方式得到半導(dǎo)電碳納米管。
實(shí)驗(yàn)1通過(guò)Raman散射測(cè)試和吸收測(cè)試測(cè)量例1和2中獲得的半導(dǎo)電碳納米管的直徑分布和手征性分布。實(shí)驗(yàn)結(jié)果示于圖2和3中。參照?qǐng)D2，在未處理的碳納米管中可以觀察到與金屬性碳納米管相對(duì)應(yīng)的峰，但是在例1和2中獲得的碳納米管內(nèi)卻看不到這樣的峰。參照?qǐng)D3，在未處理的碳納米管中可以看到位于1300cm-1附近的缺陷峰(D帶(band))，但這個(gè)在例1和2中獲得的碳納米管中卻看不到。因此，就能斷定，依照本發(fā)明實(shí)施例的方法能高效地分離出大量半導(dǎo)電碳納米管，同時(shí)還能去除有缺陷的碳納米管。
如上所述，依照本發(fā)明的實(shí)施例，能分離出大量高純度的半導(dǎo)電碳納米管，于是這也增強(qiáng)了碳納米管在存儲(chǔ)器件、傳感器等中的應(yīng)用。另外，還能同時(shí)去除有缺陷的碳納米管。此外，能在一個(gè)工序中一起實(shí)施粗碳納米管的純化和半導(dǎo)電碳納米管的分離，于是提高了效率。
雖然參照本發(fā)明的示范性實(shí)施例具體示出并描述了本發(fā)明，但本領(lǐng)域普通技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解的是，在不脫離由以下權(quán)利要求限定的發(fā)明精神和范圍的情況下，可以做出形式和細(xì)節(jié)上的各種變化。
權(quán)利要求
1.一種半導(dǎo)電碳納米管的分離方法，它包括將碳納米管與硝酸、硫酸的混合酸溶液混合，獲得碳納米管分散體；對(duì)碳納米管分散體進(jìn)行攪拌；對(duì)碳納米管分散體進(jìn)行過(guò)濾；以及加熱過(guò)濾后的碳納米管，以除掉官能團(tuán)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中混合酸溶液中硝酸∶硫酸的體積比范圍是1∶9到2∶8。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中攪拌進(jìn)行1到3小時(shí)。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中可利用微孔尺寸為幾微米的過(guò)濾器進(jìn)行碳納米管分散體的過(guò)濾。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中過(guò)濾后碳納米管的加熱要在600到1000攝氏度的溫度下進(jìn)行。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，其中過(guò)濾后碳納米管的加熱要在真空或氬氣氛中進(jìn)行。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，還包括在攪拌了碳納米管分散體之后，利用濾網(wǎng)濾掉雜質(zhì)。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的方法，還包括在將碳納米管與混合酸溶液混合之前，對(duì)粗碳納米管進(jìn)行純化。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所述的方法，其中粗碳納米管可通過(guò)汽相熱處理或酸處理來(lái)純化。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種半導(dǎo)電碳納米管的分離方法，它包括將碳納米管與硝酸和硫酸的混合酸溶液混合，獲得碳納米管分散體；對(duì)碳納米管分散體進(jìn)行攪拌；對(duì)碳納米管分散體進(jìn)行過(guò)濾；以及加熱過(guò)濾后的碳納米管，以除掉官能團(tuán)。
文檔編號(hào)C01B31/02GK1644493SQ200410081780
公開(kāi)日2005年7月27日 申請(qǐng)日期2004年12月31日 優(yōu)先權(quán)日2004年1月2日
發(fā)明者樸玩濬, 李永熙, 楊撤玟 申請(qǐng)人:三星電子株式會(huì)社