專利名稱：介孔二氧化硅顆粒及其生產(chǎn)方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及介孔(mesoporous)二氧化硅顆粒及其生產(chǎn)方法。更具體地，涉及具有顆粒直徑為亞微米級(jí)并且有效用作催化劑載體、分離劑、吸附劑、低介電膜或噴墨記錄紙的吸墨劑的介孔二氧化硅顆粒和以有效高產(chǎn)率生產(chǎn)以上顆粒的方法。
背景技術(shù)：
介孔二氧化硅是一種具有孔直徑為2到50納米(下文稱為“介孔”)并且希望用于諸如催化劑載體和分離劑的各種領(lǐng)域的新材料，象其它無(wú)機(jī)材料一樣，當(dāng)其真正使用時(shí)，大多數(shù)情況下，優(yōu)選的是為細(xì)粒的形式。
例如，當(dāng)其作為象噴墨記錄紙的吸墨劑或低介電的膜使用時(shí)，為了獲得平整均勻的膜，必須將介孔二氧化硅制備成顆粒并且需要亞微米尺寸的介孔二氧化硅顆粒。
在催化劑載體、分離劑、吸附劑和用于醫(yī)藥的藥物載體領(lǐng)域中，將介孔二氧化硅造粒、模制或均勻分散于基質(zhì)中。為了提高造?；蚰Ｖ飘a(chǎn)品的機(jī)械強(qiáng)度或在基質(zhì)中的分散性，介孔二氧化硅一定是顆粒。
在以上情況下，介孔二氧化硅一定是顆粒。然而，當(dāng)介孔二氧化硅粉碎成微粒時(shí)，作為介孔二氧化硅最大特征的介孔發(fā)生塌陷，導(dǎo)致作為材料的價(jià)值大大減小。
特別是當(dāng)介孔二氧化硅粉碎成亞微米尺寸的細(xì)粒時(shí)，介孔的塌陷是顯著的并且介孔二氧化硅中的介孔體積大大減小。
考慮到以上問(wèn)題，本發(fā)明的發(fā)明人提出一種通過(guò)用高壓均質(zhì)器(本文使用的術(shù)語(yǔ)“JP-A”是指“未經(jīng)審查的公開(kāi)的日本專利申請(qǐng)”)處理溶于水溶劑中的介孔二氧化硅和陽(yáng)離子樹(shù)脂的混合溶液獲得顆粒的介孔二氧化硅的方法(JP-A2002-356621)。
然而，為了通過(guò)以上方法使介孔二氧化硅成充分顆?；?，在大多數(shù)情況下必須多次使用高壓均質(zhì)器處理該混合溶液，為提高生產(chǎn)效率留下空間。由于以上方法生產(chǎn)的介孔二氧化硅含有用于阻止其介孔結(jié)構(gòu)塌陷的陽(yáng)離子樹(shù)脂，其應(yīng)用受到限制并且介孔尺寸由于寬的介孔分布而存在均勻性問(wèn)題。因此，難以用作特定尺寸物質(zhì)的催化劑載體或分離劑。
關(guān)于粉碎介孔二氧化硅同時(shí)防其介孔結(jié)構(gòu)的塌陷的方法，提出使用有機(jī)溶劑作為分散介質(zhì)進(jìn)行濕法粉化(pulverized)(JP-A2000-44227)。
盡管為了防止介孔的塌陷，以上方法提供了一些有效措施，介孔二氧化硅可以粉碎成尺寸僅僅約10微米的顆粒。但當(dāng)其粉碎成亞微米尺寸的細(xì)粒時(shí)，介孔二氧化硅中，介孔體積大大減小。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的一個(gè)目的是提供一種能以高產(chǎn)率獲得具有顆粒直徑為亞微米級(jí)的介孔二氧化硅顆粒而不引起介孔顯著塌陷的方法以及能通過(guò)使用普通的粉磨機(jī)有效地生產(chǎn)的方法。
本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供具有顆粒直徑為亞微米級(jí)的、符合要求的介孔體積的和介孔直徑均勻的介孔二氧化硅。
本發(fā)明還有一個(gè)目的是提供一種本發(fā)明的介孔二氧化硅顆粒的分散體和粒狀產(chǎn)品。
從下列說(shuō)明可以清晰地看出本發(fā)明的其它目的和優(yōu)點(diǎn)。
首先，根據(jù)本發(fā)明，本發(fā)明的以上目的和優(yōu)點(diǎn)通過(guò)用于生產(chǎn)粉化的介孔二氧化硅顆粒的方法而獲得，包括當(dāng)表面活性劑存在于介孔中時(shí)，將介孔二氧化硅顆粒濕法粉化。
其次，根據(jù)本發(fā)明，本發(fā)明的以上目的和優(yōu)點(diǎn)通過(guò)具有平均顆粒直徑為1微米或更小的介孔二氧化硅顆粒而獲得，其中，具有直徑為2到50納米的介孔的體積為0.7毫升/克或更高，介孔分布的幾何標(biāo)準(zhǔn)偏差為2.0或更小。
第三，根據(jù)本發(fā)明，本發(fā)明的以上目的和優(yōu)點(diǎn)通過(guò)含有本發(fā)明的以上介孔二氧化硅顆粒的分散體和將本發(fā)明的以上介孔二氧化硅顆粒造粒獲得的粒狀產(chǎn)品而實(shí)現(xiàn)。


圖1是表示實(shí)施例1、比較例1和比較例2中獲得的介孔二氧化硅顆粒的介孔分布曲線圖。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明的介孔二氧化硅顆粒是通過(guò)利用當(dāng)二氧化硅形成時(shí)，作為介孔模板的表面活性劑的團(tuán)聚獲得的。
介孔二氧化硅顆粒的介孔結(jié)構(gòu)沒(méi)有特別限制，例如排列成蜂窩狀的管狀介孔或球狀介孔有規(guī)則地排列并且相互之間相通的3-D網(wǎng)狀介孔結(jié)構(gòu)，取決于表面活性劑的類型及其它。
介孔二氧化硅顆粒的介孔直徑?jīng)]有特別限制，可以根據(jù)應(yīng)用目的進(jìn)行選擇?？梢愿鶕?jù)表面活性劑的類型及其它來(lái)控制介孔二氧化硅顆粒的介孔直徑。
關(guān)于用于制備介孔二氧化硅顆粒的一般方法，提及一種包括在存在表面活性劑作為模板的情況下，從二氧化硅源中析出二氧化硅，然后從所生成的混合物中除去表面活性劑的方法。
隨后詳細(xì)說(shuō)明一種通過(guò)使用表面活性劑的分子團(tuán)聚而產(chǎn)生介孔二氧化硅顆粒的一般方法。
首先在極性溶劑中，將二氧化硅源和表面活性劑一起混合。為了提高所獲得的介孔二氧化硅顆粒的結(jié)構(gòu)規(guī)整性，優(yōu)選的是加入適量的酸或堿。
以上極性溶劑的實(shí)例包括水、有機(jī)溶劑，有機(jī)溶劑諸如包括甲醇、乙醇和異丙醇的醇類、醚類和酮類及它們的混合溶劑。這些溶劑當(dāng)中，從處理方便的觀點(diǎn)看，最優(yōu)選的是單獨(dú)使用水。
以上二氧化硅源的實(shí)例包括諸如發(fā)煙二氧化硅、沉淀二氧化硅、膠體二氧化硅的微粒二氧化硅、堿金屬硅酸鹽和硅醇鹽。這些材料當(dāng)中，最優(yōu)選的是堿金屬硅酸鹽和通過(guò)這些堿金屬硅酸鹽的脫堿作用得到的活性二氧化硅溶膠，因?yàn)榭梢栽跍睾偷姆磻?yīng)條件下獲得介孔二氧化硅并且它們便宜。
以上表面活性劑是形成膠束的或薄層狀的聚集體，并且可以是陽(yáng)離子、陰離子或非離子表面活性劑或具有表面活性的聚合物的化合物。根據(jù)以上極性溶劑選擇能形成膠束的表面活性劑。
表面活性劑特定的實(shí)例包括烷基三甲基銨和具有8到20個(gè)碳原子的線性烷基的聚氧乙烯烷基醚以及乙二醇和丙二醇的嵌段共聚物。
以上表面活性劑當(dāng)中，優(yōu)選的是具有8到20個(gè)碳原子的線性烷基的聚氧乙烯烷基醚以及乙二醇和丙二醇的嵌段共聚物，因?yàn)樗鼈儽阋瞬⑶揖哂械偷亩拘院蜕锝到庑浴?br> 以上表面活性劑的用量沒(méi)有特別限制，但是，基于100重量份二氧化硅源(以SiO2計(jì)算)，優(yōu)選的是50到200重量份。
為了擴(kuò)大介孔二氧化硅的介孔直徑，可以進(jìn)一步添加諸如1，3，5-三甲基苯或1，3，5-三丁基苯這樣的疏水性化合物。
其后，以上二氧化硅源在特定反應(yīng)條件下反應(yīng)，以便獲得具有成膠束狀的或成層狀的表面活性劑聚集體的結(jié)構(gòu)的介孔二氧化硅。該反應(yīng)條件沒(méi)有特別限制，并且可以選擇適合于反應(yīng)體系的反應(yīng)條件。
特別說(shuō)明，當(dāng)使用顆粒二氧化硅作為以上二氧化硅源時(shí)，優(yōu)選的是在100到150℃，在壓力下，于堿性反應(yīng)溶液中反應(yīng)。當(dāng)使用堿金屬硅酸鹽或硅醇鹽作為二氧化硅源時(shí)，優(yōu)選的是在20到100℃，在大氣壓力下，于酸性或堿性溶液中反應(yīng)。
本發(fā)明的方法最大的特點(diǎn)是當(dāng)表面活性劑存在于介孔中時(shí)，將通過(guò)以上方法生產(chǎn)的介孔二氧化硅顆粒濕法粉化。
生產(chǎn)顆粒二氧化硅的所有現(xiàn)有方法中，基本上是從顆粒中基本除去表面活性劑之后，將通過(guò)以上生產(chǎn)方法獲得的介孔二氧化硅顆粒進(jìn)行粉化。根據(jù)這些方法，如果不使用特定的粉化方法，當(dāng)將介孔二氧化硅顆粒粉化成亞微米尺寸的細(xì)粒時(shí)，介孔塌陷，并且介孔二氧化硅的特性大大退化。
與此相比，根據(jù)本發(fā)明的方法，其中當(dāng)表面活性劑存在于介孔時(shí)，將介孔二氧化硅顆粒進(jìn)行濕法粉化，即使當(dāng)用普通的粉磨機(jī)將介孔二氧化硅顆粒粉化成亞微米尺寸的細(xì)粒時(shí)，介孔也很少塌陷并且可維持比表面積和介孔體積。
本發(fā)明第一次提出當(dāng)表面活性劑存在于介孔中時(shí)進(jìn)行濕法粉化的方法，并且該方法提供相當(dāng)顯著的效果可以將介孔二氧化硅顆粒精細(xì)粉化同時(shí)高比例地保護(hù)介孔。
在存在表面活性劑的情況下，可以通過(guò)將介孔二氧化硅顆粒濕法粉化來(lái)抑制介孔二氧化硅顆粒中的介孔塌陷的原因并不清楚，但是本發(fā)明的發(fā)明人假設(shè)如下。
也就是，假設(shè)當(dāng)介孔二氧化硅顆粒在分散介質(zhì)中進(jìn)行濕法粉化時(shí)，由于機(jī)械應(yīng)力導(dǎo)致二氧化硅部分水解然后二氧化硅重新沉淀。
當(dāng)在這一點(diǎn)上不存在表面活性劑時(shí)，規(guī)則的介孔通過(guò)水解和沉淀反復(fù)進(jìn)行而消失并且介孔二氧化硅變成普通二氧化硅。
當(dāng)二氧化硅源作為二氧化硅沉淀時(shí)，由于表面活性劑的作用，在介孔二氧化硅顆粒中形成特有的介孔。因此，假設(shè)當(dāng)以上濕法粉碎過(guò)程中存在表面活性劑時(shí)，即使水解和析出重復(fù)多次，由于表面活性劑的作用，特有的介孔被保留下來(lái)。
在本發(fā)明中，為了使表面活性劑存在于介孔中，可以將表面活性劑添加到由現(xiàn)有方法生產(chǎn)的介孔二氧化硅顆粒中。然而，為了獲得本發(fā)明最可靠的效果，在以上用于生產(chǎn)介孔二氧化硅顆粒的方法中，優(yōu)選的是，用作介孔二氧化硅顆粒的介孔模板的表面活性劑應(yīng)該保留在介孔內(nèi)并且不從介孔中除去。
在本發(fā)明中，在濕法粉化過(guò)程中存在的表面活性劑的量基于100重量份介孔二氧化硅顆粒優(yōu)選的是20到300重量份，特別優(yōu)選的是50到200重量份。當(dāng)表面活性劑的量為20重量份或更多時(shí)，可以有效地抑制介孔的塌陷。當(dāng)用量為300重量份或更少時(shí)，表面活性劑所要求的費(fèi)用可以減少并且粉化之后表面活性劑容易除去。
本發(fā)明中用于濕法粉化的分散介質(zhì)的實(shí)例包括水，有機(jī)溶劑諸如醇類和異丙醇，醚類和酮類及其混合溶劑，醇類包括甲醇、乙醇和異丙醇。除此之外，從處理方便的觀點(diǎn)看，最優(yōu)選的是單獨(dú)使用水。
在本發(fā)明的更優(yōu)選的實(shí)施方式中，當(dāng)表面活性劑存在于介孔中時(shí)，通過(guò)濕法粉化進(jìn)行處理的溶液的pH調(diào)節(jié)到從二氧化硅源形成介孔二氧化硅的pH±2的范圍內(nèi)。
通過(guò)控制pH可以特別有效地抑制由濕法粉化引起的介孔塌陷。即使當(dāng)將介孔二氧化硅顆粒濕法粉化成亞微米尺寸的顆粒時(shí)，介孔的保留率(濕法粉化之后的介孔體積/濕法粉化之前的介孔體積)可以調(diào)節(jié)到90％或更高。
在本發(fā)明最優(yōu)選的實(shí)施方案中，在含水溶劑中，表面活性劑和二氧化硅源相互反應(yīng)以獲得含有表面活性劑的介孔二氧化硅顆粒，然后通過(guò)使用部分或全部反應(yīng)溶液作為分散介質(zhì)將介孔二氧化硅顆粒進(jìn)行濕法粉化。
當(dāng)使用反應(yīng)溶液作為分散介質(zhì)時(shí)，在濕法粉碎時(shí)，可以調(diào)節(jié)表面活性劑的量和pH而無(wú)需采用特殊的裝置并且可以大大簡(jiǎn)化一系列生產(chǎn)步驟。
也就是，根據(jù)本發(fā)明，提供一種用于生產(chǎn)粉化的介孔二氧化硅顆粒的方法，包括用于當(dāng)表面活性劑存在的情況下，通過(guò)將二氧化硅沉淀，在極性溶劑中形成介孔二氧化硅顆粒的反應(yīng)步驟，用于將含于從以上反應(yīng)步驟中所獲得的作為被處理溶液的反應(yīng)溶液中的介孔二氧化硅顆粒進(jìn)行濕法粉化的粉化步驟，和用于除去至少一部分存在于介孔二氧化硅顆粒的介孔中的表面活性劑的除去步驟。
在本發(fā)明中，為了提高介孔二氧化硅的結(jié)構(gòu)規(guī)整性，濕法粉化之后，可以在常溫下或加熱條件下進(jìn)行老化。
在本發(fā)明中，以上濕法粉化的方法沒(méi)有特別限制，并且可以使用任何已知方法。例如用諸如玻珠粉碎機(jī)或球磨機(jī)的濕介質(zhì)型分散設(shè)備、超聲波分散設(shè)備、高壓均質(zhì)器或諸如一種通過(guò)使顆粒通過(guò)固定盤(pán)和旋轉(zhuǎn)盤(pán)之間(幾微米到幾十微米)的空隙將其粉化的膠體磨機(jī)這樣的無(wú)介質(zhì)分散設(shè)備進(jìn)行濕法粉化。這些設(shè)備當(dāng)中，優(yōu)選的是濕介質(zhì)型分散設(shè)備，因?yàn)樗哂懈叩姆刍什⑶夷芎苋菀椎貙⒔榭锥趸璺刍蓙單⒚壮叽绲募?xì)粒。
在由濕法粉碎處理的溶液中，介孔二氧化硅顆粒在溶液中的含量?jī)?yōu)選的是1到40重量％，更優(yōu)選的是3到20重量％，當(dāng)介孔二氧化硅顆粒的含量為1重量％或更高時(shí)，可以提高濕法粉化的效率，并且當(dāng)含量為40重量％或更低時(shí)，介孔二氧化硅顆粒能均勻并且容易地粉碎成微粒。
本發(fā)明由于在存在表面活性劑的情況下進(jìn)行濕法粉化，處理的溶液可能起泡并且粉化效率可能較低。在這種情況下，優(yōu)選的是采取措施防止泡沫摻雜到溶液中，例如，在粉碎容器中消除死體積。加入少量的抗發(fā)泡劑也是有效的?？拱l(fā)泡劑的優(yōu)選實(shí)例包括乙炔乙二醇基抗發(fā)泡劑和硅樹(shù)脂基抗發(fā)泡劑。
可以從由以上濕法粉化所獲得的含有表面活性劑的粉化的介孔二氧化硅顆粒中除去至少一部分表面活性劑獲得粉化的介孔二氧化硅顆粒。
除去表面活性劑的方法沒(méi)有特別限制，例如用合適的溶劑萃取，諸如二氧化碳的超臨界流體，或上述在400到600℃焙燒。
對(duì)于除去以上表面活性劑，優(yōu)選的是徹底除去表面活性劑，但是可以含有不影響介孔二氧化硅顆粒的介孔特性的有限量的殘留表面活性劑。
本發(fā)明中，優(yōu)選的是使用萃取溶劑萃取表面活性劑的方法，因?yàn)樗腿〉谋砻婊钚詣┛梢匝h(huán)使用并且可以容易地抑制濕法粉化之后介孔二氧化硅顆粒的重新聚集。
為了使用萃取溶劑萃取出表面活性劑，優(yōu)選的是，將含有表面活性劑的粉化的介孔二氧化硅顆粒分散到萃取溶劑中，在常溫下或加熱條件下，攪拌一定時(shí)間并且進(jìn)行固液分離。
只要能將表面活性劑從粉化的介孔二氧化硅顆粒中萃取出來(lái)，可以使用任何萃取溶劑。萃取溶劑的實(shí)例包括諸如甲醇、乙醇和異丙醇的醇類和諸如丙酮的酮類，從中選擇合適的溶劑。
以上固液分離沒(méi)有特別限制，但是優(yōu)選的是通過(guò)用壓濾器過(guò)濾、用離心分離器或傾析器離心分離，或超濾進(jìn)行固液分離。
本發(fā)明中，濕法粉化之后的被處理溶液中可能含有除表面活性劑以外的雜質(zhì)，諸如酸、堿和鹽。這些雜質(zhì)可以隨著表面活性劑的除去而同時(shí)除去。當(dāng)它難以隨著表面活性劑的除去而同時(shí)除去時(shí)，可以通過(guò)單獨(dú)的洗滌除去。
在由以上生產(chǎn)方法所獲得的具有顆粒直徑為亞微米級(jí)的粉化的介孔二氧化硅顆粒當(dāng)中，具有平均顆粒直徑為1微米或更小，具有直徑為2到50納米的介孔的體積為0.7毫升/克或更高和介孔分布的幾何標(biāo)準(zhǔn)偏差為2.0或更小的介孔二氧化硅顆粒特別有利使用于催化劑載體、分離劑、吸附劑、低介電膜或噴墨記錄紙的吸墨劑領(lǐng)域。
本發(fā)明提供的介孔二氧化硅顆粒具有平均顆粒直徑為1微米或更小。具有以上平均顆粒直徑的介孔二氧化硅顆粒能在使用由介孔二氧化硅顆粒形成的薄膜的領(lǐng)域中形成平整均勻的膜。由于從介孔二氧化硅顆粒所獲得的造粒的或模制產(chǎn)品具有高的機(jī)械強(qiáng)度，因此在催化劑載體、分離劑和吸附劑領(lǐng)域中也有用。
在具有以上平均顆粒直徑的介孔二氧化硅顆粒當(dāng)中，優(yōu)選的是具有平均顆粒直徑為0.5微米或更小的介孔二氧化硅顆粒，并且特別優(yōu)選的是具有平均顆粒直徑為0.3微米或更小的介孔二氧化硅顆粒。平均顆粒直徑的下限沒(méi)有特別限制，但是通常為0.01微米，優(yōu)選的是0.03微米。
本發(fā)明的介孔二氧化硅顆粒特征在于盡管它們是上述的細(xì)粒，但介孔體積為0.7毫升/克或更高。當(dāng)由具有以上介孔體積的介孔二氧化硅顆粒形成膜時(shí)，所獲得的膜的孔隙率增大，由此有可能增加噴墨記錄紙的吸墨量，和減少低介電膜的介電常數(shù)。具有以上介孔體積的介孔二氧化硅顆粒在提高催化活性、分離效率、吸附容量、藥物保有量(holding amount)方面是優(yōu)異的。
在具有以上介孔體積的介孔二氧化硅顆粒當(dāng)中，特別優(yōu)選的是具有介孔體積為1.0毫升/克或更高的介孔二氧化硅顆粒，介孔體積的上限沒(méi)有特別限制，但是通常為3毫升/克。
本發(fā)明的介孔二氧化硅顆粒特征也在于介孔分布的幾何標(biāo)準(zhǔn)偏差(下文稱為“σp”)為2.0或更小。
σp是介孔直徑的均勻性指數(shù)。隨著σp變得越小，介孔在直徑方面變得越均勻。
由于具有以上σp的介孔二氧化硅顆粒在介孔直徑方面極其均勻，在催化劑載體、分離劑和吸附劑領(lǐng)域中，可以選擇性地處理具有特定尺寸的物質(zhì)。
在具有以上σp的介孔二氧化硅顆粒當(dāng)中，特別優(yōu)選的是具有幾何標(biāo)準(zhǔn)偏差為1.7或更低的介孔二氧化硅顆粒。介孔二氧化硅顆粒的σp的下限沒(méi)有特別限制，但是通常為1。
本發(fā)明的介孔二氧化硅顆粒優(yōu)選的是無(wú)定型的二氧化硅顆粒。也就是，結(jié)晶二氧化硅在制備和使用過(guò)程中通常形成結(jié)晶二氧化硅粉塵，并且該結(jié)晶二氧化硅粉塵導(dǎo)致難以治愈的硅肺病。因此，必須特別注意結(jié)晶二氧化硅。與此相反，無(wú)定型二氧化硅不形成結(jié)晶二氧化硅粉塵，在安全方面特別有利。
本發(fā)明的介孔二氧化硅顆粒具有的顆粒尺寸分布的幾何標(biāo)準(zhǔn)偏差(下文中稱為“σd”)優(yōu)選的是1到3，特別優(yōu)選的是1.5到2.5。
σd是顆粒直徑的均勻性指數(shù)。隨著σd變得越小，細(xì)粒在顆粒直徑方面變得越均勻。
當(dāng)將具有σd為1或更高的介孔二氧化硅顆粒進(jìn)行造?；蚰Ｖ茣r(shí)，它們具有高的壓實(shí)密度。這是因?yàn)槿鏚agaku kogaku Ronbunshuu(Papers on ChemicalEngineering)所述，1985年第11卷第4期第438頁(yè)。隨著顆粒尺寸分布變寬，壓實(shí)層的空隙率降低，因此，當(dāng)將具有σd為1或更高的介孔二氧化硅顆粒進(jìn)行造?；蚰Ｖ茣r(shí)，它們趨于變得致密，由此用少量粘結(jié)劑能形成具有高機(jī)械強(qiáng)度的造粒或模制產(chǎn)品。當(dāng)將介孔二氧化硅顆粒填充到容器中并使用時(shí)，該容器被壓實(shí)。由于具有σd大于3的介孔二氧化硅顆粒包括粗的顆粒和極其細(xì)小的顆粒，因此，它們會(huì)導(dǎo)致操作問(wèn)題。
本發(fā)明的介孔二氧化硅顆粒優(yōu)選的是具有平均介孔直徑為5納米或更高。也就是，具有平均介孔直徑為5納米或更高的介孔二氧化硅顆粒不僅僅可用于以上應(yīng)用中，而且可用于其它應(yīng)用中，因?yàn)樗鼈兡芪?、分離或承載諸如蛋白質(zhì)的聚合物質(zhì)。
本發(fā)明的介孔二氧化硅顆粒優(yōu)選的是具有相應(yīng)于d值為2到50納米的X-射線衍射峰。由于具有以上衍射峰的介孔二氧化硅顆粒在直徑方面介孔均勻并且規(guī)則排列，因此它們能用作光學(xué)設(shè)備、電子設(shè)備及其它的功能材料。在其它應(yīng)用領(lǐng)域中，它們同樣顯示穩(wěn)定的性能。
雖然用于生產(chǎn)本發(fā)明的介孔二氧化硅顆粒的方法沒(méi)有特別限制，但是它們能通過(guò)以下方法有利地生產(chǎn)。
首先，堿金屬硅酸鹽、表面活性劑和酸一起混合以沉淀二氧化硅，通過(guò)表面活性劑作為模板成膠束狀或成層狀的分子團(tuán)聚獲得介孔二氧化硅顆粒，將該介孔二氧化硅顆粒濕法粉化，并且從粉化的介孔二氧化硅顆粒中將表面活性劑萃取來(lái)除去該表面活性劑。
以上表面活性劑的量?jī)?yōu)選的是基于100重量份二氧化硅為100重量份或更多。當(dāng)表面活性劑的量為100重量份或更多時(shí)，可以增加介孔體積?？梢垣@得具有小的σp和均勻的介孔直徑的介孔二氧化硅顆粒。
以上表面活性劑優(yōu)選的是乙二醇和丙二醇的嵌段共聚物。通過(guò)使用該嵌段共聚物，可以獲得具有小的σp和平均介孔直徑為5納米或更高的介孔二氧化硅顆粒。當(dāng)使用除了以上嵌段共聚物以外的表面活性劑，并且將該介孔二氧化硅顆粒濕法粉化時(shí)，σp趨于變大并且難以獲得具有平均介孔直徑為5納米或更高的介孔二氧化硅顆粒。
為了沉淀二氧化硅，優(yōu)選的是將反應(yīng)混合物在20到40℃下維持0.5到10小時(shí)，并且然后在80到100℃下維持5到20小時(shí)。根據(jù)該方法，介孔在直徑方面變得均勻并且規(guī)則排列，由此有可能獲得具有X-射線衍射峰的介孔二氧化硅顆粒。
進(jìn)行以上的濕法粉磨優(yōu)選的是不除去用作介孔二氧化硅顆粒的介孔模板的表面活性劑。根據(jù)該方法，能容易地將介孔二氧化硅顆粒粉碎成微粒而不減少介孔二氧化硅顆粒的介孔的孔體積和直徑均勻性。以上濕法粉化最優(yōu)選的是通過(guò)使用部分或全部反應(yīng)溶液作為分散介質(zhì)而進(jìn)行。
用于以上濕法粉化的粉磨機(jī)優(yōu)選的是諸如玻珠磨機(jī)或球磨機(jī)的濕介質(zhì)型粉磨機(jī)。濕介質(zhì)型粉磨機(jī)具有高的粉化效率并且能將介孔二氧化硅顆粒有效地粉化成具有顆粒直徑為1微米或更小的細(xì)粒。
當(dāng)使用濕介質(zhì)型粉磨機(jī)時(shí)，通過(guò)適當(dāng)?shù)剡x擇作為介質(zhì)的玻珠直徑和處理時(shí)間(在連續(xù)粉磨機(jī)的粉化裝置中的停留時(shí)間)，可以控制所獲得的粉化的介孔二氧化硅顆粒的平均顆粒直徑和σd。
也就是，當(dāng)玻珠的顆粒直徑小時(shí)，平均顆粒直徑趨于變小，并且當(dāng)處理時(shí)間長(zhǎng)時(shí)，σd趨于變小。因此，例如，當(dāng)使用小玻珠長(zhǎng)時(shí)間處理時(shí)，可獲得具有小平均顆粒直徑和小σd的介孔二氧化硅顆粒，而當(dāng)使用大玻珠短時(shí)間處理時(shí)，可獲得具有大平均顆粒直徑和大σd的介孔二氧化硅顆粒。
為了通過(guò)萃取從介孔二氧化硅顆粒中除去表面活性劑，優(yōu)選的是，將含有表面活性劑的介孔二氧化硅顆粒分散到萃取溶劑中，并且在加熱條件下攪拌一定時(shí)間，接著進(jìn)行固液分離。萃取溶劑優(yōu)選的是諸如甲醇、乙醇或丙醇這樣的醇類，并且固液分離優(yōu)選的是通過(guò)離心分離、超濾或精過(guò)濾進(jìn)行。
通過(guò)將本發(fā)明的介孔二氧化硅顆粒分散到一種分散介質(zhì)中而獲得本發(fā)明的介孔二氧化硅分散體。該介孔二氧化硅分散體能形成平整均勻的膜，并且有效用作形成諸如噴墨記錄紙的吸墨層或低介電膜薄膜的膜涂覆溶液。
在本發(fā)明中，只要能分散介孔二氧化硅顆粒，介孔二氧化硅分散體的任何分散介質(zhì)均可以使用而不受限制。分散介質(zhì)的實(shí)例包括水、諸如包括甲醇、乙醇和異丙醇的醇類、醚類和酮類的有機(jī)溶劑、及其混合物溶劑。在這些溶劑當(dāng)中，從操作方便的觀點(diǎn)看，最優(yōu)選的是單獨(dú)使用水。
在介孔二氧化硅分散體中，介孔二氧化硅顆粒的含量沒(méi)有特別限制，但是優(yōu)選的是5到50重量％，特別優(yōu)選的是10到40重量％。
也就是，當(dāng)介孔二氧化硅分散體中的介孔二氧化硅顆粒的含量高于50重量％時(shí)，該分散體的流動(dòng)性易于降低，而當(dāng)含量低于5重量％時(shí)，難以獲得具有所需要厚度的薄膜并且應(yīng)用之后干燥所需要的能耗易于變高。
可以向本發(fā)明的介孔二氧化硅分散體中添加分散劑以便增加介孔二氧化硅顆粒的分散穩(wěn)定性。
分散劑的優(yōu)選實(shí)例包括陽(yáng)離子、陰離子和非離子樹(shù)脂和表面活性劑。這些分散劑當(dāng)中，特別優(yōu)選的是具有伯、仲或叔胺的陽(yáng)離子樹(shù)脂或季銨鹽。
特別地，當(dāng)其在噴墨記錄紙中使用時(shí)，通過(guò)陽(yáng)離子樹(shù)脂的作用，可以得到提高包含于噴墨打印的墨中的陰離子染料的可固著能力，并且可以獲得耐水性和打印密度優(yōu)異的噴墨記錄紙。
通過(guò)將本發(fā)明的介孔二氧化硅顆粒造?？梢缘玫奖景l(fā)明的介孔二氧化硅粒狀產(chǎn)品。
現(xiàn)有技術(shù)中，具有的大顆粒直徑的介孔二氧化硅顆粒具有全部均為介孔的孔并且對(duì)于一些物質(zhì)難以擴(kuò)散到介孔中并且到達(dá)顆粒內(nèi)部。因此，不能有效地使用每一顆粒的內(nèi)部。
與此相反，本發(fā)明的介孔二氧化硅粒狀產(chǎn)品細(xì)粒之間具有大孔，物質(zhì)擴(kuò)散到大孔中，并且容易到達(dá)每一顆粒的內(nèi)部。因此，可以有效地使用介孔二氧化硅粒狀產(chǎn)物的內(nèi)部，由此，它可用作催化劑載體、分離劑、吸附劑或用于醫(yī)藥的藥物載體。
進(jìn)一步，可以根據(jù)應(yīng)用，將介孔二氧化硅顆粒造粒成幾微米到幾十毫米的尺寸。與使用介孔二氧化硅顆粒的情況相比較，介孔二氧化硅粒狀產(chǎn)品在分離或收集處理方便方面極其有利。
獲得以上介孔二氧化硅粒狀產(chǎn)品的方法沒(méi)有特別限制，并且可以使用任何已知方法而不受限制。特別是，可以使用通過(guò)噴射和干燥將介孔二氧化硅顆粒的分散體造粒的噴射造粒法、用于粉末狀介孔二氧化硅顆粒的旋轉(zhuǎn)造粒法、流化床造粒法、攪拌造粒法、壓縮造粒法或擠壓造粒法。
為了進(jìn)一步增加介孔二氧化硅粒狀產(chǎn)品的機(jī)械強(qiáng)度，可以在造粒過(guò)程中加入粘結(jié)劑。粘結(jié)劑的優(yōu)選實(shí)例包括明膠、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、纖維素及其衍生物。
實(shí)施例提供下列實(shí)施例是為了進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明，而決不是以任何方式作為限制。
通過(guò)以下方法測(cè)量介孔二氧化硅顆粒的物理性能。
(1)介孔二氧化硅顆粒的比表面積和介孔的體積、平均直徑和σp的測(cè)量在75K下，完全干燥的介孔二氧化硅顆粒的氮?dú)獾葴匚酵ㄟ^(guò)使用高速比表面積/孔分布測(cè)量?jī)x(Micromeritics有限公司的ASAP2010)進(jìn)行，并且由該等溫線，分別通過(guò)BET法和BJH法計(jì)算比表面積和介孔分布。介孔分布曲線的介孔直徑軸是對(duì)數(shù)刻度。
具有直徑為2到50納米的介孔的體積、保留率、平均直徑(avp)和σp從以上介孔分布曲線計(jì)算得到。對(duì)于計(jì)算介孔的保留率、avp和σp，分別使用下列(1)、(2)和(3)式介孔保留率＝粉化之后介孔體積/粉化之前介孔體積 (1)logavp＝∑{Vilogpi}/∑Vi(2)logσp＝[∑{Vi(logpi-logavp)2}/∑Vi]0.5(3)
以上(2)和(3)式中，“i”表示當(dāng)將介孔直徑軸分成N個(gè)部分時(shí)的第i部分，附帶條件1到N為自然數(shù)。Vi表示具有在第i部分中的直徑的介孔體積，和pi表示在第i部分中介孔直徑的下限和上限之間的幾何平均值。
(2)介孔二氧化硅顆粒的平均顆粒直徑和σd的測(cè)量將介孔二氧化硅顆粒分散于離子交換水中形成濃度為3重量％，并且用超聲分散設(shè)備(Sharp有限公司的UT-205)在200瓦下處理5分鐘以制備樣品。在分散介質(zhì)(水)中折射率為1.332和二氧化硅折射率為1.458下，用激光衍射顆粒尺寸分析儀(Coulter有限公司的Coulter LS-230)測(cè)量樣品的基于體積的顆粒尺寸分布。顆粒尺寸分布曲線的顆粒直徑軸是對(duì)數(shù)刻度。
平均顆粒直徑(avd)和σd從以上顆粒尺寸分布曲線計(jì)算得到。對(duì)于計(jì)算avd和σd，分別使用下列(4)和(5)式logavd＝∑{Vilogdi}/∑Vi(4)logσd＝[∑{Vi(logdi-logavd)2}/∑Vi]0.5(5)以上(4)和(5)式中，“i”表示當(dāng)將介孔直徑軸分成N個(gè)部分時(shí)的第i部分，附帶條件為1到N為自然數(shù)。Vi表示具有在第i部分中的直徑的顆粒體積，和di表示在第i部分中顆粒直徑下限和上限之間的的幾何平均值。
(3)介孔二氧化硅顆粒的介孔結(jié)構(gòu)的評(píng)估將介孔二氧化硅顆粒分散于離子交換水中形成濃度為0.1重量％，并且用超聲分散設(shè)備處理5分鐘以制備樣品。將樣品滴到網(wǎng)格上并且在室溫下減壓干燥。通過(guò)透射電子顯微鏡觀測(cè)網(wǎng)格上的介孔二氧化硅顆粒以評(píng)估顆粒的介孔結(jié)構(gòu)。
(4)介孔二氧化硅顆粒的介孔中表面活性劑存在量的確定在500℃下，將完全干燥的介孔二氧化硅顆粒煅燒6小時(shí)，測(cè)量煅燒前后的重量變化以獲得在介孔二氧化硅顆粒的介孔中的表面活性劑存在的量。
(5)介孔二氧化硅顆粒的X-射線衍射測(cè)量將介孔二氧化硅顆粒粉末填充到測(cè)量固定器上，并用X-射線衍射設(shè)備(Rigaku Denki有限公司的RINT-1400)在CuKα-射線下測(cè)量。
實(shí)施例1將乙二醇和丙二醇的嵌段共聚物(BASF有限公司的Pluronic-P123)溶解于離子交換水中以制備20重量％的表面活性劑溶液。將150克表面活性劑溶液、44克25重量％的硫酸和73克離子交換水一起混合以制備透明溶液。將133克硅酸鈉(含有15重量％的SiO2和5.1重量％的Na2O)在攪拌下逐滴添加到該溶液中得到混濁的反應(yīng)混合物。反應(yīng)混合物的pH值為2.7。
在攪拌下，在30℃將反應(yīng)混合物保持1小時(shí)，加熱到95℃并且在該溫度下保持12小時(shí)以生成具有表面活性劑存在于介孔中的介孔二氧化硅顆粒。
其后，用390克上述反應(yīng)混合物和1520克直徑為2毫米的氧化鋯球裝滿聚乙烯罐中并且密封而在該罐中無(wú)死體積以便用球磨機(jī)將混合物濕法粉化?；?00重量份二氧化硅，存在于介孔中的表面活性劑的量為150重量份，處理的溶液的pH為2.8，并且在溶液中的介孔二氧化硅的含量為5重量％。
通過(guò)將濕法粉化的反應(yīng)混合物離心，收集顆粒之后，將顆粒分散到離子交換水中并且反復(fù)離心分離以除去硫酸和硫酸鈉。
然后，將介孔二氧化硅顆粒分散到乙醇中以形成濃度為1重量％，在加熱條件下攪拌并且離心分離以收集顆粒。反復(fù)通過(guò)在乙醇中攪拌和離心分離收集顆粒以除去表面活性劑，并且將顆粒干燥以獲得本發(fā)明的介孔二氧化硅顆粒。
由于通過(guò)所獲得的介孔二氧化硅顆粒的X-射線衍射測(cè)量可以看到三個(gè)相應(yīng)d值為9.2、5.8和5.2的衍射峰，這證實(shí)了該介孔二氧化硅顆粒具有規(guī)則的介孔結(jié)構(gòu)。由于在高角度區(qū)域內(nèi)僅僅看到寬的光暈并且沒(méi)有看到來(lái)自于結(jié)晶二氧化硅的峰，這證實(shí)了該介孔二氧化硅顆粒是無(wú)定型的。
由于在該介孔二氧化硅顆粒的介孔分布曲線上，在介孔直徑約為8納米處看到尖銳峰，這能證明該介孔二氧化硅顆粒具有均勻的介孔。
該介孔二氧化硅顆粒的物理性能如表1所示，并且該介孔分布曲線如圖1所示。
比較例1和2將乙二醇和丙二醇的嵌段共聚物(BASF有限公司的Pluronic-P123)溶解于離子交換水中以制備20重量％的表面活性劑溶液。將150克表面活性劑溶液、44克25重量％的硫酸和73克離子交換水一起混合以制備透明溶液。將133克硅酸鈉(含有15重量％的SiO2和5.1重量％的Na2O)在攪拌下逐滴添加到該溶液中得到混濁的反應(yīng)混合物。反應(yīng)混合物的pH值為2.7。
在攪拌下，在30℃將反應(yīng)混合物保持1小時(shí)，加熱到95℃并且在該溫度下保持12小時(shí)以生成具有表面活性劑存在于介孔中的介孔二氧化硅顆粒。
通過(guò)將反應(yīng)混合物離心，收集顆粒之后，將顆粒分散到離子交換水中并且反復(fù)離心分離以便從反應(yīng)混合物中除去硫酸和硫酸鈉。
然后，將介孔二氧化硅顆粒分散到乙醇中以形成濃度為1重量％，在加熱條件下攪拌并且離心分離以收集顆粒。反復(fù)通過(guò)在乙醇中攪拌和離心分離收集顆粒以除去表面活性劑，如此獲得作為比較例1的介孔二氧化硅顆粒。
由于通過(guò)比較例1所獲得的介孔二氧化硅顆粒的X-射線衍射測(cè)量可以看到三個(gè)相應(yīng)d值為9.2、5.8和5.2的衍射峰，這證實(shí)了該介孔二氧化硅顆粒具有規(guī)則的介孔結(jié)構(gòu)。
由于在該介孔二氧化硅顆粒的介孔分布曲線上，在介孔直徑約為8納米處看到尖銳峰，這證明該介孔二氧化硅顆粒具有均勻的介孔。
然后，將該介孔二氧化硅顆粒分散到離子交換水中以制備含有5重量％的介孔二氧化硅顆粒的分散體。用390克上述分散體和1520克直徑為2毫米的氧化鋯球裝滿聚乙烯罐并且密封而在該罐中無(wú)死體積以便用球磨機(jī)將分散體濕法粉化?；?00重量份二氧化硅，存在于介孔中的表面活性劑的量為8重量份，并且該被處理溶液的pH為5.6。
濕法粉化之后通過(guò)離心分離從該被處理溶液中收集沉淀物以獲得作為比較例2的介孔二氧化硅顆粒。
由于通過(guò)比較例2所獲得的介孔二氧化硅顆粒的X-射線衍射測(cè)量沒(méi)有看到明顯的峰，這證實(shí)了該規(guī)則介孔結(jié)構(gòu)塌陷。
由于在該介孔二氧化硅顆粒的介孔分布曲線上沒(méi)有看到明顯的峰，這能證明該介孔消失。
比較例1和2的介孔二氧化硅顆粒的物理性能如表1所示，并且該介孔分布曲線如圖1所示。
實(shí)施例2將乙二醇和丙二醇的嵌段共聚物(BASF有限公司的Pluronic-F127)溶解于離子交換水中以制備10重量％的表面活性劑溶液。將210克表面活性劑溶液、59克25重量％的硫酸和291克離子交換水一起混合以制備透明溶液。將140克硅酸鈉(含有15重量％的SiO2和5.1重量％的Na2O)在攪拌下逐滴添加到該溶液中以獲得混濁的反應(yīng)混合物。反應(yīng)混合物的pH值為1.0。
在攪拌下，在30℃將反應(yīng)混合物保持10小時(shí)，加熱到80℃并且在該溫度下保持12小時(shí)以生成具有表面活性劑存在于介孔中的介孔二氧化硅顆粒。
其后，通過(guò)傾析法從以上反應(yīng)混合物中除去部分溶液，并且將反應(yīng)混合物中的介孔二氧化硅顆粒含量調(diào)節(jié)到5重量％。
用390克上述含有5重量％的介孔二氧化硅顆粒的反應(yīng)混合物和1520克直徑為2毫米的氧化鋯球裝滿聚乙烯罐中并且密封而在該罐中無(wú)死體積以便用球磨機(jī)將混合物濕法粉化?；?00重量份二氧化硅，存在于介孔中的表面活性劑的量為100重量份，并且被處理溶液的pH為1.1。
通過(guò)將該被處理溶液離心分離，收集顆粒之后，將顆粒分散到離子交換水中并且反復(fù)離心分離以便從該被處理溶液中除去硫酸和硫酸鈉。
然后，將介孔二氧化硅顆粒分散到乙醇中以形成濃度為1重量％，在加熱條件下攪拌并且離心分離以收集顆粒。反復(fù)通過(guò)在乙醇中攪拌和離心分離收集顆粒以除去表面活性劑，并且將顆粒干燥以獲得本發(fā)明的介孔二氧化硅顆粒。
由于通過(guò)所獲得的介孔二氧化硅顆粒的X-射線衍射測(cè)量可以看到三個(gè)相應(yīng)d值為12.2、8.6和7.0的衍射峰，這證實(shí)了該介孔二氧化硅顆粒具有規(guī)則的介孔結(jié)構(gòu)。由于在大角度一側(cè)僅僅看到寬的光暈并且沒(méi)有看到來(lái)自于結(jié)晶二氧化硅的峰，這證實(shí)了該介孔二氧化硅顆粒是無(wú)定型的。
由于在該介孔二氧化硅顆粒的介孔分布曲線上，在介孔直徑約為9納米處看到尖銳峰，這能證明該介孔二氧化硅顆粒具有均勻的介孔。
該介孔二氧化硅顆粒的物理性能如表1所示。
比較例3和4將乙二醇和丙二醇的嵌段共聚物(BASF有限公司的Pluronic-F127)溶解于離子交換水中以制備10重量％的表面活性劑溶液。將210克表面活性劑溶液、59克25重量％的硫酸和291克離子交換水一起混合以制備透明溶液。將140克硅酸鈉(含有15重量％的SiO2和5.1重量％的Na2O)在攪拌下逐滴添加到該溶液中得到混濁的反應(yīng)混合物。反應(yīng)混合物的pH值為1.0。
在攪拌下，在30℃將反應(yīng)混合物保持10小時(shí)，加熱到80℃并且在該溫度下保持12小時(shí)以生成具有表面活性劑存在于介孔中的介孔二氧化硅顆粒。
通過(guò)將該反應(yīng)混合物質(zhì)離心分離，收集顆粒之后，將顆粒分散到離子交換水中并且反復(fù)離心分離以便從該反應(yīng)混合物中除去硫酸和硫酸鈉。
然后，將介孔二氧化硅顆粒分散到乙醇中以形成濃度為1重量％，在加熱條件下攪拌并且離心分離以收集顆粒。反復(fù)通過(guò)在乙醇中攪拌和離心分離收集顆粒以除去表面活性劑，如此獲得作為比較例3的介孔二氧化硅顆粒。
由于通過(guò)比較例3所獲得的介孔二氧化硅顆粒的X-射線衍射測(cè)量可以看到三個(gè)相應(yīng)d值為12.2、8.6和7.0的衍射峰，這證實(shí)了該介孔二氧化硅顆粒具有規(guī)則的介孔結(jié)構(gòu)。
由于在該介孔二氧化硅顆粒的介孔分布曲線上，在介孔直徑約為9納米處看到尖銳峰，這能證明該介孔二氧化硅顆粒具有均勻的介孔。
然后，將該介孔二氧化硅顆粒分散到離子交換水中以制備含有5重量％的介孔二氧化硅顆粒的分散體。用390克上述分散體和1520克直徑為2毫米的氧化鋯球裝滿聚乙烯罐并且密封而在該罐中無(wú)死體積以便用球磨機(jī)將混合物濕法粉化?；?00重量份二氧化硅，存在于介孔中的表面活性劑的量為7重量份，并且該被處理溶液的pH為5.6。
濕法粉碎之后通過(guò)離心分離從該被處理溶液中收集沉淀物以獲得作為比較例4的介孔二氧化硅顆粒。
由于通過(guò)比較例4所獲得的介孔二氧化硅顆粒的X-射線衍射測(cè)量沒(méi)有看到明顯的峰，這證實(shí)了該規(guī)則介孔結(jié)構(gòu)塌陷。
由于在該介孔二氧化硅顆粒的介孔分布曲線上沒(méi)有看到明顯的峰，這能證明該介孔消失。
比較例3和4的介孔二氧化硅顆粒的物理性能如表1所示。
實(shí)施例3將乙二醇和丙二醇的嵌段共聚物(BASF有限公司的Pluronic-P123)溶解于離子交換水中以制備20重量％的表面活性劑溶液。將100克表面活性劑溶液、44克25重量％的硫酸和123克離子交換水一起混合以制備透明溶液。將133克硅酸鈉(含有15重量％的SiO2和5.1重量％的Na2O)在攪拌下逐滴添加到該溶液中以獲得混濁的反應(yīng)混合物。反應(yīng)混合物的pH值為2.7。
在攪拌下，在30℃將反應(yīng)混合物保持10小時(shí)以生成具有表面活性劑存在于介孔中的介孔二氧化硅顆粒。
其后，用390克上述反應(yīng)混合物和1520克直徑為2毫米的氧化鋯球裝滿聚乙烯罐中并且密封而在該罐中無(wú)死體積以便用球磨機(jī)將混合物濕法粉化?；?00重量份二氧化硅，存在于介孔中的表面活性劑的量為100重量份，處理的溶液的pH為2.8，并且在被處理溶液中介孔二氧化硅的含量為5重量％。
在80℃將以上濕法粉化之后的被處理溶液保持12小時(shí)以老化該介孔二氧化硅顆粒。
通過(guò)將以上老化之后的被處理溶液離心分離，收集顆粒之后，將顆粒分散到離子交換水中并且反復(fù)離心分離以便從該被處理溶液中除去硫酸和硫酸鈉。
然后，將介孔二氧化硅顆粒分散到乙醇中以形成濃度為1重量％，在加熱條件下攪拌并且離心分離以收集顆粒。反復(fù)通過(guò)在乙醇中攪拌和離心分離收集顆粒以除去表面活性劑，并且將顆粒干燥以獲得本發(fā)明的介孔二氧化硅顆粒。
由于通過(guò)所獲得的介孔二氧化硅顆粒的X-射線衍射測(cè)量可以看到三個(gè)相應(yīng)d值為9.4、5.9和5.2的衍射峰，這證實(shí)了該介孔二氧化硅顆粒具有規(guī)則的介孔結(jié)構(gòu)。由于在大角度一側(cè)僅僅看到寬的光暈并且沒(méi)有看到來(lái)自于結(jié)晶二氧化硅的峰，這證實(shí)了該介孔二氧化硅顆粒是無(wú)定型的。
由于在該介孔二氧化硅顆粒的介孔分布曲線上，在介孔直徑約為8納米處看到尖銳峰，這能證明該介孔二氧化硅顆粒具有均勻的介孔。
所獲得的介孔二氧化硅顆粒的物理性能如表1所示。
實(shí)施例4將乙二醇和丙二醇的嵌段共聚物(BASF有限公司的Pluronic-P123)溶解于離子交換水中以制備20重量％的表面活性劑溶液。將100克表面活性劑溶液、44克25重量％的硫酸和123克離子交換水一起混合以制備透明溶液。將133克硅酸鈉(含有15重量％的SiO2和5.1重量％的Na2O)在攪拌下逐滴添加到該溶液中以獲得混濁的反應(yīng)混合物。反應(yīng)混合物的pH值為2.7。
在攪拌下，在30℃將反應(yīng)混合物保持10小時(shí)，加熱到80℃并且在該溫度下保持12小時(shí)以生成具有表面活性劑存在于介孔中的介孔二氧化硅顆粒。
通過(guò)將以上混合溶液離心分離，收集顆粒之后，將顆粒分散到離子交換水中并且反復(fù)離心分離以便從該反應(yīng)混合物中除去硫酸和硫酸鈉。
將離子交換水添加到以上通過(guò)離心分離獲得的沉淀物中并且攪拌以獲得含有5重量％介孔二氧化硅顆粒的分散體。
用390克上述分散體和1520克直徑為2毫米的氧化鋯球裝滿聚乙烯罐中并且密封而在該罐中無(wú)死體積以便用球磨機(jī)將分散體濕法粉化?；?00重量份二氧化硅，存在于介孔中的表面活性劑的量為85重量份，處理的溶液的pH為5.8。
通過(guò)離心分離從濕法粉化之后的被處理溶液中收集沉淀物。
然后，將介孔二氧化硅顆粒分散到乙醇中以形成濃度為1重量％，在加熱條件下攪拌并且離心分離以收集顆粒。反復(fù)通過(guò)在乙醇中攪拌和離心分離收集顆粒以除去表面活性劑，并且將顆粒干燥以獲得介孔二氧化硅顆粒。
由于通過(guò)所獲得的介孔二氧化硅顆粒的X-射線衍射測(cè)量可以看到三個(gè)相應(yīng)d值為9.2、5.8和5.2的衍射峰，這證實(shí)了該介孔二氧化硅顆粒具有規(guī)則的介孔結(jié)構(gòu)。由于在大角度一側(cè)內(nèi)僅僅看到寬的光暈并且沒(méi)有看到來(lái)自于結(jié)晶二氧化硅的峰，這證實(shí)了該介孔二氧化硅顆粒是無(wú)定型的。
由于在該介孔二氧化硅顆粒的介孔分布曲線上，在介孔直徑約為8納米處看到尖銳峰，這能證明該介孔二氧化硅顆粒具有均勻的介孔，但是峰面積具有輕微減少。
所獲得的介孔二氧化硅顆粒的物理性能如表1所示。
實(shí)施例5通過(guò)用強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂處理硅酸鈉(含有4.0重量％的SiO2和1.4重量％的Na2O)獲得活性二氧化硅溶液。在用螺旋槳混合器攪拌下，將該活性二氧化硅溶液逐滴添加到含有150重量份氫氧化十六烷基三甲銨和200重量份1，3，5-三甲基苯的水溶液中，(基于100重量份二氧化硅)。然后添加氫氧化鈉以調(diào)節(jié)該反應(yīng)溶液的pH到8.5。在80℃下繼續(xù)攪拌反應(yīng)3小時(shí)以獲得混濁的反應(yīng)混合物。反應(yīng)混合物的pH值為8.4。
通過(guò)傾析法從以上反應(yīng)混合物中除去部分溶液以便將反應(yīng)混合物中的介孔二氧化硅顆粒含量調(diào)節(jié)到5重量％。
然后，用390克上述含有5重量％的介孔二氧化硅顆粒的反應(yīng)混合物和1520克具有直徑為2毫米的氧化鋯球裝滿聚乙烯罐中并且密封而使該罐中無(wú)死體積以便用球磨機(jī)將混合物濕法粉化?；?00重量份二氧化硅，存在于介孔中的表面活性劑的量為150重量份，并且被處理溶液的pH為8.4，并且該被處理溶液中介孔二氧化硅顆粒的含量為5重量％。
通過(guò)將該被處理溶液離心分離，收集顆粒之后，將顆粒分散到離子交換水中并且反復(fù)離心分離以便從該被處理溶液中除去氫氧化鈉。
然后，將介孔二氧化硅顆粒分散到乙醇中以形成濃度為1重量％，在加熱條件下攪拌并且離心分離以收集顆粒。反復(fù)通過(guò)在乙醇中攪拌和離心分離收集顆粒以除去表面活性劑，如此獲得介孔二氧化硅顆粒。
由于通過(guò)所獲得的介孔二氧化硅顆粒的X-射線衍射測(cè)量可以看到相應(yīng)d值為7.7的衍射峰，這證實(shí)了該介孔二氧化硅顆粒具有規(guī)則的介孔結(jié)構(gòu)。由于在大角度一側(cè)僅僅看到寬的光暈并且沒(méi)有看到來(lái)自于結(jié)晶二氧化硅的衍射峰，這證實(shí)了該介孔二氧化硅顆粒是無(wú)定型的。
由于在該介孔二氧化硅顆粒的介孔分布曲線上，在介孔直徑約為7納米處看到尖銳峰，這能證明該介孔二氧化硅顆粒具有均勻的介孔。
該介孔二氧化硅顆粒的物理性能如表1所示。
比較例5通過(guò)用強(qiáng)酸性陽(yáng)離子交換樹(shù)脂處理硅酸鈉(含有4.0重量％的SiO2和1.4重量％的Na2O)獲得活性二氧化硅溶液。在用螺旋槳混合器攪拌下，將該活性二氧化硅溶液逐滴添加到含有150重量份氫氧化十六烷基三甲銨和200重量份1，3，5-三甲基苯的水溶液中(基于100重量份二氧化硅)。然后添加氫氧化鈉以調(diào)節(jié)該反應(yīng)溶液的pH到8.5。在80℃下繼續(xù)攪拌反應(yīng)3小時(shí)以獲得沉淀物，然后將該混合物過(guò)濾，洗滌以獲得具有表面活性劑存在于介孔中的介孔二氧化硅顆粒。
然后，將介孔二氧化硅顆粒分散到乙醇中以形成濃度為1重量％，在加熱條件下攪拌并且離心分離以收集顆粒。反復(fù)通過(guò)在乙醇中攪拌和離心分離收集沉淀以除去表面活性劑。
將20重量份的上述除去表面活性劑的介孔二氧化硅顆粒、1重量份的氯化己二烯二甲銨(diallyl dimethylammonium chloride)的聚合物和79重量份的離子交換水一起混合并用均質(zhì)器(Ika有限公司的Ultra-Turax T-50)預(yù)分散以獲得具有二氧化硅含量為20重量％的介孔二氧化硅顆粒分散體。
在處理壓力為80MPa下，由高壓均質(zhì)器(Nanomizer有限公司的NanomizerLA-31)將以上分散體反復(fù)通過(guò)噴嘴(orifice)以便獲得作為比較例5的介孔二氧化硅顆粒。
由于通過(guò)所獲得的介孔二氧化硅顆粒的X-射線衍射測(cè)量可以看到相應(yīng)d值為7.7的衍射峰，這證實(shí)了該介孔二氧化硅顆粒具有規(guī)則的介孔結(jié)構(gòu)。然而，由于該衍射峰比實(shí)施例5中的衍射峰寬，在結(jié)構(gòu)規(guī)整性上，比較例5的介孔二氧化硅顆粒比實(shí)施例5中的介孔二氧化硅顆粒差。
由于在該介孔二氧化硅顆粒的介孔分布曲線上，在介孔直徑約為7納米處看到一峰并且該峰比實(shí)施例5中的寬，這能證明在介孔的均勻性上，比較例5的介孔二氧化硅顆粒比實(shí)施例5中的介孔二氧化硅顆粒差。
所獲得的介孔二氧化硅顆粒的物理性能如表1所示。
實(shí)施例6將離子交換水添加到實(shí)施例1所獲得的介孔二氧化硅中形成濃度為1 5重量％并且強(qiáng)力攪拌以便獲得本發(fā)明的介孔二氧化硅顆粒分散體。
將60克介孔二氧化硅顆粒分散體和45克10重量％的聚乙烯醇溶液一起混合以制備用于形成薄膜的涂覆溶液。將該涂覆溶液應(yīng)用到親水PET膜上并且干燥以形成薄膜。
該薄膜具有光滑的表面。當(dāng)通過(guò)光學(xué)顯微鏡觀察其部分區(qū)域時(shí)，證實(shí)它是平整均勻的膜。
比較例6除了使用比較例1所獲得的介孔二氧化硅顆粒以外，用與實(shí)施例6中相同的方法獲得薄膜。
該薄膜具有粗糙的表面。當(dāng)通過(guò)光學(xué)顯微鏡觀察其部分區(qū)域時(shí)，證實(shí)該表面非常粗糙并且在該膜中含有粗大的顆粒。
實(shí)施例7將離子交換水添加到實(shí)施例1所獲得的介孔二氧化硅顆粒中制備含有10重量％的介孔二氧化硅顆粒的分散體。將該分散體引入到噴霧干燥器中并且通過(guò)噴霧造粒以獲得本發(fā)明的介孔二氧化硅顆粒造粒產(chǎn)品。
當(dāng)通過(guò)掃描電子顯微鏡觀察所得介孔二氧化硅顆粒造粒產(chǎn)品時(shí)，該造粒產(chǎn)品是由約120微米的細(xì)粒團(tuán)聚而組成。在該粒狀產(chǎn)品中，存在大量由于細(xì)粒之間的間隙形成的直徑約為100到300納米的介孔。
當(dāng)測(cè)量介孔二氧化硅顆粒造粒產(chǎn)品的介孔體積、平均介孔直徑、σp和X-射線衍射時(shí)，獲得與實(shí)施例1相同的結(jié)果并且證實(shí)了該產(chǎn)品是具有能促進(jìn)在物質(zhì)顆粒中分散同時(shí)保持介孔二氧化硅特性的介孔的造粒產(chǎn)品。
比較例7除了使用比較例1所獲得的介孔二氧化硅顆粒以外，用與實(shí)施例7中相同的方法進(jìn)行噴霧造粒。所得造粒產(chǎn)品是易碎的并且立即變成粉末。
當(dāng)通過(guò)掃描電子顯微鏡觀察該粉末造粒產(chǎn)品時(shí)，該粒狀產(chǎn)品是由約10到100微米大的顆粒組成，每一顆粒僅是小塊，并且沒(méi)有觀察到大孔的存在。
表1

如上所述，根據(jù)本發(fā)明的生產(chǎn)方法，即使當(dāng)使用水分散介質(zhì)時(shí)，也可以將介孔二氧化硅顆粒粉化成亞微米尺寸的細(xì)粒同時(shí)抑制介孔的塌陷。
根據(jù)本發(fā)明，提供具有顆粒直徑為現(xiàn)有技術(shù)中不能達(dá)到的1微米或更小的、符合要求的介孔體積的和介孔直徑均勻的新型介孔二氧化硅顆粒。當(dāng)將該介孔二氧化硅顆粒用作噴墨記錄紙的吸墨劑時(shí)，與現(xiàn)有技術(shù)相比較，它們大大提高噴墨記錄紙的光澤和打印密度。除了以上應(yīng)用外，本發(fā)明的介孔二氧化硅顆?？捎米鞯徒殡娔ぁ⒋呋瘎┹d體、分離劑、吸附劑和醫(yī)藥中的藥物載體。
權(quán)利要求
1.一種生產(chǎn)細(xì)介孔二氧化硅顆粒的方法，包括將介孔中存在表面活性劑的介孔二氧化硅顆粒濕法粉化。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其中基于100重量份介孔二氧化硅顆粒，表面活性劑的量為20到300重量份。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其中通過(guò)濕法粉化處理的溶液的pH在由二氧化硅源形成介孔二氧化硅顆粒的pH±2的范圍內(nèi)。
4.根據(jù)權(quán)利要求1到3的任一項(xiàng)所述的方法，其中進(jìn)行濕法粉化以確保該細(xì)介孔二氧化硅顆粒的平均顆粒直徑為1微米或更小。
5.一種生產(chǎn)細(xì)介孔二氧化硅顆粒的方法，包括下列步驟用于在表面活性劑存在的情況下，通過(guò)沉淀二氧化硅，在極性溶劑中形成介孔二氧化硅顆粒的反應(yīng)步驟；用于將含于以上反應(yīng)步驟所獲得的作為被處理溶液的反應(yīng)混合物中的介孔二氧化硅顆粒進(jìn)行濕法粉化的粉化步驟；和用于除去至少一部分存在于介孔二氧化硅顆粒的介孔中的表面活性劑的除去步驟。
6.具有平均顆粒直徑為1微米或更小的介孔二氧化硅顆粒，其中直徑為2到50納米的介孔的體積為0.7毫升/克或更高，并且介孔分布的幾何標(biāo)準(zhǔn)偏差為2.0或更小。
7.根據(jù)權(quán)利要求6的介孔二氧化硅顆粒，其中顆粒尺寸分布的幾何標(biāo)準(zhǔn)偏差為1到3。
8.根據(jù)權(quán)利要求6或7的介孔二氧化硅顆粒，其中介孔的平均直徑為5納米或更大。
9.根據(jù)權(quán)利要求6到8的任一項(xiàng)所述的介孔二氧化硅顆粒，具有相應(yīng)d值為2到50納米的X-射線衍射峰。
10.根據(jù)權(quán)利要求6的介孔二氧化硅顆粒，通過(guò)將表面活性劑存在于介孔的該介孔二氧化硅顆粒濕法粉化來(lái)制備。
11.含有權(quán)利要求6到10任意一項(xiàng)的介孔二氧化硅顆粒的介孔二氧化硅顆粒分散體。
12.通過(guò)將權(quán)利要求6到10任意一項(xiàng)的介孔二氧化硅顆粒造粒而制備的介孔二氧化硅造粒產(chǎn)品。
13.權(quán)利要求6的介孔二氧化硅顆粒作為噴墨記錄紙的吸墨劑的用途。
全文摘要
一種用于當(dāng)表面活性劑存在于介孔中時(shí)，將介孔二氧化硅顆粒濕法粉化的方法，和具有平均顆粒直徑為1微米或更小的介孔二氧化硅顆粒，其中，具有直徑為2到50納米的介孔的體積為0.7毫升/克或更高，并且介孔分布的幾何標(biāo)準(zhǔn)偏差為2.0或更小。在以上方法中，能以高產(chǎn)率獲得具有顆粒直徑為亞微米級(jí)的介孔二氧化硅顆粒而不導(dǎo)致介孔顯著的塌陷并且能通過(guò)使用普通的粉磨機(jī)高效地生產(chǎn)和通過(guò)使用水介質(zhì)安全地生產(chǎn)。具有平均顆粒直徑為1微米或更小的介孔二氧化硅顆粒可用作噴墨記錄紙的吸墨劑、低介電膜、催化劑載體、分離劑、吸附劑和用于醫(yī)藥的藥物載體。
文檔編號(hào)C01B33/193GK1603232SQ20041008510
公開(kāi)日2005年4月6日 申請(qǐng)日期2004年7月29日 優(yōu)先權(quán)日2003年7月29日
發(fā)明者福田健太郎, 福永顯治, 山下博也 申請(qǐng)人:株式會(huì)社德山