專利名稱：用于制備氧化鋯連續(xù)纖維的燒結(jié)爐的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種高性能高溫氧化物纖維的制備方法，具體地說是涉及一種高強(qiáng)度、高韌性、耐高溫、隔熱好的氧化鋯連續(xù)纖維的制備方法，屬于結(jié)構(gòu)與功能纖維材料領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
隨著經(jīng)濟(jì)和科學(xué)技術(shù)的發(fā)展，纖維材料如石英纖維、碳纖維、玻璃纖維和氧化物陶瓷纖維等，在光通訊、航天、軍事和其它當(dāng)今高科技和尖端技術(shù)領(lǐng)域中，正發(fā)揮著越來越重要的作用。
氧化鋯連續(xù)纖維是一種具有極大應(yīng)用潛力的結(jié)構(gòu)與功能材料，與其他纖維相比，它具有許多獨(dú)特的、不可替代的優(yōu)越性能。氧化鋯的導(dǎo)熱系數(shù)在所有金屬氧化物中最小，決定了它是絕熱性能最好的纖維材料。氧化鋯的高溫蒸氣壓很低，表現(xiàn)出高溫不易揮發(fā)，無污染的良好性能。氧化鋯高的熔點(diǎn)(約2715℃)和化學(xué)穩(wěn)定的性質(zhì)，賦予了氧化鋯連續(xù)纖維高的使用溫度和為碳纖維、碳化硅纖維和其他氧化物纖維等所無法比擬的極好的高溫抗氧化性能，氧化鋯纖維的耐酸堿腐蝕的能力也大大強(qiáng)于氧化鋁纖維和玻璃纖維等。同時(shí)，氧化鋯連續(xù)纖維的力學(xué)性能也非常優(yōu)異，強(qiáng)度高(理論抗拉伸強(qiáng)度可達(dá)40GPa)，韌性好，抗熱震，還可具有相變?cè)鲰g功能。
氧化鋯纖維優(yōu)異的性能引起了人們極大的興趣，自二十世紀(jì)六十年代，許多國(guó)家開始了對(duì)氧化鋯纖維制備的研究，然而由于連續(xù)纖維制備非常困難，八十年代之前僅能獲得強(qiáng)度低、長(zhǎng)度數(shù)厘米的短纖維，主要用作隔熱材料。87年之后，國(guó)際上開始采用前驅(qū)體法來制備氧化鋯連續(xù)纖維，即首先獲得連續(xù)的含鋯前驅(qū)體纖維，再經(jīng)熱處理脫除可分解組分獲得氧化鋯連續(xù)纖維，獲得了一定進(jìn)展。根據(jù)前驅(qū)體種類的不同，已有的制備方法有以下四種(1)浸漬法將有機(jī)織物如粘膠纖維采用鹽酸等預(yù)處理使之膨化后，浸入鋯鹽溶液中，待其孔隙內(nèi)充滿鋯鹽溶液后取出，清洗，干燥，熱解，煅燒，得到氧化鋯纖維。
(2)混合法將有機(jī)聚合物作為紡絲助劑，與鋯鹽、納米級(jí)氧化鋯微?；蚱淙芙饽z混合配成紡絲溶液，紡絲獲得前驅(qū)體纖維，再經(jīng)熱處理燒結(jié)成氧化鋯纖維。
(3)溶膠-凝膠法 通過控制烷氧基鋯的水解、酸解和縮聚，獲得含鋯的有機(jī)溶膠，紡絲形成凝膠纖維，熱處理燒結(jié)獲得氧化鋯連續(xù)纖維。
(4)有機(jī)鋯聚合物法通過引入乙酰丙酮或乙酰乙酸乙酯等與烷氧基鋯或氧氯化鋯反應(yīng)，作為鋯的側(cè)基生成Zr-O-Zr聚合長(zhǎng)鏈的有機(jī)鋯聚合分子，溶于適當(dāng)溶劑，無需紡絲助劑，通過蒸發(fā)溶劑調(diào)至合適粘度即可紡絲獲得前驅(qū)體纖維，熱處理脫去有機(jī)配體等可揮發(fā)組分獲得氧化鋯連續(xù)纖維。這種方法和溶膠-凝膠法非常相似，但其紡絲液不是溶膠，不自發(fā)凝結(jié)。
日本專利No.昭61-289130采用上述方法(2)，將甲酸鋯和醋酸鋯與穩(wěn)定劑的混合水溶液干法紡絲，熱處理前驅(qū)體纖維獲得了最大抗拉伸強(qiáng)度1.3GPa的氧化鋯連續(xù)纖維。JapanPatent No.平1-124624采用上述方法(2)，將氧氯化鋯水溶液中加氨水，之沉淀與解膠劑如醋酸反應(yīng)，形成粒徑50～500_分散的氧化鋯溶解膠，與聚乙烯醇混合，獲得紡絲原液，紡絲燒成了最大拉伸強(qiáng)度1.75Gpa的氧化鋯連續(xù)纖維。USA Patent No.4937212采用上述方法(2)，將膠態(tài)氧化鋯顆粒、鋯鹽、有機(jī)聚合物和水混合來配制紡絲液，干法紡絲，熱處理后獲得了拉伸強(qiáng)度1～2Gpa的氧化鋯連續(xù)纖維。
1987年，美國(guó)加利福尼亞大學(xué)馬歇爾、朗各、摩根等人在《美國(guó)陶瓷會(huì)志》第70卷第8期第187至188頁上發(fā)表了名為“高強(qiáng)度氧化鋯纖維”的一篇文章(High-StrengthZirconia Fibers，David B.Mashall，F(xiàn).F.Lange，Peter D.Morgan，“Journal of theAmerican Ceramic Society”，1987，70(8)，P187-188.)，報(bào)道了一種亞穩(wěn)的醋酸鹽前驅(qū)體溶膠制備高強(qiáng)度氧化鋯纖維的方法醋酸氧鋯和定量硝酸釔溶液混合后常溫蒸發(fā)至粘度適合紡絲，手拉絲，將前驅(qū)體纖維在空氣氣氛中緩慢升溫至900℃，再快速升溫至1400℃并保溫，獲得了直徑1～5μm，強(qiáng)度1.5～2.6GPa的氧化鋯纖維。
1994和1998年，日本東京科技大學(xué)埃博等人分別在《材料科學(xué)快報(bào)》第13卷第960至962頁上和《材料科學(xué)》第33期第1863至1870頁上分別發(fā)表了名為“連續(xù)氧化鋯纖維前驅(qū)體聚鋯氧烷的一釜合成”和“由簡(jiǎn)便的一釜反應(yīng)合成的聚鋯氧烷來制備連續(xù)氧化鋯纖維”的兩篇文章(A one-pot synthesis of polyzirconoxane as a precursor forcontinuous zirconia fibers，Y.Abe，et al，“Journal of Materials Science Letters”，1994，13，P960-962.)(Preparation of continuous zirconia fibers frompolyzirconoxane synthesized by the facile one-pot reaction，Abe，et al，“Journalof Materials Science”，1998，33，P1863-1870.)，報(bào)道了幾種非常簡(jiǎn)便的聚鋯溶膠one-pot合成路線，采用氧氯化鋯分別與乙酰乙酸乙酯、乙酰丙酮、乳酸與反應(yīng)合成聚乙酰乙酸乙酯合鋯、聚乙酰丙酮合鋯和聚乳酸合鋯溶膠。但文章認(rèn)為只有聚乙酰乙酸乙酯合鋯溶膠透明且紡絲性極好，被選用來制備氧化鋯連續(xù)纖維，而聚乙酰丙酮合鋯溶液渾濁，聚乳酸合鋯溶液紡絲性差，均被認(rèn)為是不可行而放棄。他們將聚乙酰乙酸乙酯合鋯溶于甲醇獲得紡絲液，經(jīng)干法紡絲獲得前驅(qū)體纖維，70℃水蒸氣預(yù)處理1h后，再經(jīng)空氣氣氛熱處理，獲得直徑12～18μm，抗拉強(qiáng)度1.4GPa的四方相多晶氧化鋯連續(xù)纖維。
盡管有上述專利和文章報(bào)道，并將長(zhǎng)度達(dá)到或超過一米的氧化鋯纖維定義為連續(xù)纖維，但至今未見國(guó)際上有氧化鋯連續(xù)纖維的產(chǎn)品出售，也未見到有任何氧化鋯連續(xù)纖維的照片和產(chǎn)品數(shù)據(jù)提供或更好的研究結(jié)果報(bào)道。由于氧化鋯的熔點(diǎn)太高，其連續(xù)纖維無法用熔融法來制備，只能采用如上所述的各種前驅(qū)體法，而現(xiàn)有的技術(shù)都存在著各自的一些不足。從前驅(qū)體體系來講，浸漬法含鋯量太低，難以制備高強(qiáng)度的氧化鋯纖維；從紡絲液性能方面講，混合法中鋯分散不夠均勻，紡絲易堵且制備納米級(jí)氧化鋯微粒工藝十分復(fù)雜，溶膠-凝膠法中溶膠紡絲液性質(zhì)不太穩(wěn)定，容易自發(fā)轉(zhuǎn)為凝膠，影響紡絲甚至不能繼續(xù)使用；從熱處理方面來講，也均存在著一定的不足。因此，現(xiàn)有的技術(shù)很難保證所制備的氧化鋯纖維像碳纖維、石英纖維一樣連續(xù)又可具有高的強(qiáng)度。

發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種高性能氧化鋯連續(xù)纖維的制備方法，利用簡(jiǎn)單先進(jìn)的工藝制備出拉伸強(qiáng)度超過2.6Gpa，連續(xù)長(zhǎng)度可達(dá)數(shù)千米，直徑5～30μm，光滑均勻的氧化鋯連續(xù)纖維的方法。
本發(fā)明同時(shí)提供一種用于制備高性能氧化鋯連續(xù)纖維的設(shè)備，即多功能燒結(jié)爐。
本發(fā)明的高性能氧化鋯連續(xù)纖維的制備方法是，以乙酰丙酮、氧氯化鋯為主要原料合成前驅(qū)體——乙酰丙酮合鋯聚合物(聚乙酰丙酮合鋯)，將其溶于甲醇獲得紡絲液，利用干法紡絲獲得連續(xù)前驅(qū)體纖維，熱處理燒結(jié)獲得本發(fā)明的高性能氧化鋯連續(xù)纖維，其特征在于，對(duì)前驅(qū)體纖維采取了特殊氣氛的熱處理工藝技術(shù)，特殊氣氛包括有機(jī)蒸汽、氮?dú)狻錃?、水蒸汽、惰性氣體或它們的混合氣體氣氛，高溫下對(duì)氧化鋯連續(xù)纖維進(jìn)行氣流噴吹，以使纖維伸展增強(qiáng)。
有機(jī)蒸汽是指苯、乙醇等易蒸發(fā)的有機(jī)溶劑的蒸汽。
本發(fā)明提供的高性能氧化鋯連續(xù)纖維的制備方法具體包括如下步驟(1)合成聚乙酰丙酮合鋯將工業(yè)純或高純氧氯化鋯(ZrOCl2·8H2O)按照氧氯化鋯∶甲醇＝97g∶1000ml的比例溶于甲醇中，在0～4℃冰浴下，同時(shí)或先后逐滴加入摩爾比為氧氯化鋯∶乙酰丙酮∶三乙胺＝1∶1～1.5∶2的乙酰丙酮和三乙胺，攪拌，滴加完后，撤去冰浴，在室溫下繼續(xù)攪拌2小時(shí)，生成金黃色的透明溶液，蒸去溶劑甲醇，至干，獲得淡黃色的粘結(jié)物，按照氧氯化鋯∶四氫呋喃＝97g∶500ml的比例加入四氫呋喃，劇烈攪拌1h，使可溶物溶解，抽濾除去不溶的鹽酸三乙胺白色沉淀，金黃色透明的濾液再蒸去溶劑四氫呋喃，至獲得黃色粘稠物質(zhì)或持續(xù)蒸發(fā)直至獲得干化的淡黃色板結(jié)物，按照氧氯化鋯∶正己烷＝97g∶700ml的比例加入正己烷，攪拌12～48h，使得殘余的的溶劑和副產(chǎn)物等溶于正己烷，抽濾，濾去溶劑，獲得沉淀濾餅，干燥后，即得到白色粉末狀的聚乙酰丙酮合鋯，反應(yīng)方程式為
聚乙酰丙酮合鋯分子量在1500～2200左右，鋯相對(duì)含量為38～42％，比前面所述日本Y.Abe等人報(bào)道的聚乙酰乙酸乙酯合鋯的含鋯量高出約5％，而且推翻了他們的聚乙酰丙酮合鋯溶液為渾濁的結(jié)論；(2)配制紡絲液向聚乙酰丙酮合鋯中摻入其重量比為0～5％的鋯鹽或氧化鋯納米微粉，將其與的釔鹽、鎂鹽、鈣鹽或鈰鹽和鋁鹽按照相當(dāng)于氧化鋯∶氧化釔、氧化鎂、氧化鈣或氧化鈰∶氧化鋁的摩爾比為92～98％∶2～8％∶0～2％的比例混合，一起溶于甲醇中，配成金黃色均勻透明的溶液，過濾，除去不溶微粒，通過蒸發(fā)溶劑的方法濃縮溶液，直至獲得粘度達(dá)到10～100Pa·s(20℃)透明、均勻、穩(wěn)定的紡絲液(3)干法紡絲將紡絲液移入紡絲裝置中的液料罐，真空脫泡5～10min，在溫度為10～40℃和相對(duì)濕度為20～80％條件下，用鋼瓶氮?dú)饣蛴?jì)量泵的方式來對(duì)紡絲液施加0.5～2.5MPa的壓力，使其從孔徑為0.03～0.12mm的鈮鉭合金紡絲板噴出，經(jīng)牽伸和特殊收絲裝置，獲得直徑為10～60μm，透明、有序、連續(xù)的前驅(qū)體纖維；(4)熱處理首先在高壓或常壓下的特殊氣氛中，以0.1～1.5℃/min的升溫速度，對(duì)前驅(qū)體纖維進(jìn)行室溫～700℃的熱處理，之后以5～20℃/min的升溫速度，將纖維燒至1200～1600℃，恒溫5～30min，可對(duì)氧化鋯纖維實(shí)施氣流伸展增強(qiáng)處理技術(shù)和冷卻降溫，或自然降溫，獲得本發(fā)明的拉伸強(qiáng)度超過2.6GPa，直徑為5～30μm，單絲連續(xù)長(zhǎng)度可達(dá)數(shù)千米的氧化鋯連續(xù)纖維。
上述高純氧氯化鋯是指經(jīng)進(jìn)一步提純的，即經(jīng)對(duì)工業(yè)純氧氯化鋯進(jìn)行重結(jié)晶，進(jìn)一步去除鐵、鈉、鉀、硅等雜質(zhì)離子?？刂朴泻﹄s質(zhì)含量，可提高纖維的透明性、柔韌性和強(qiáng)度。
上述鋯鹽為氧氯化鋯、四氯化鋯、四氟化鋯、甲酸鋯、醋酸鋯、草酸鋯等無機(jī)或有機(jī)含鋯化合物。
上述氧化鋯納米微粉是指粒徑為20～100nm的氧化鋯納米粉。
摻入鋯鹽或氧化鋯納米微粉可以進(jìn)一步提高紡絲液的鋯含量。
上述釔鹽為硝酸釔、乙酰丙酮釔、異丙醇釔、氯化釔等可溶于甲醇的無機(jī)或有機(jī)釔鹽。
上述鎂鹽為硝酸鎂、氯化鎂、醋酸鎂等可溶于甲醇的無機(jī)或有機(jī)鎂鹽。
上述鈣鹽為硝酸鈣、氯化鈣等可溶于甲醇的無機(jī)鈣鹽。
上述鈰鹽為硝酸鈰等可溶于甲醇的無機(jī)鈰鹽。
摻入釔鹽、鎂鹽、鈣鹽或鈰鹽可以作為穩(wěn)定劑將四方相氧化鋯亞穩(wěn)至室溫。
上述鋁鹽為硝酸鋁、氯化鋁或異丙醇鋁可溶于甲醇的無機(jī)或有機(jī)鋁鹽。摻入鋁鹽可以抑制氧化鋯高溫時(shí)的蠕變和晶粒過度長(zhǎng)大。
上述熱處理整個(gè)過程可在普通程控爐或在多功能燒結(jié)爐內(nèi)進(jìn)行，也可先經(jīng)高壓釜進(jìn)行苯等有機(jī)蒸氣處理，再在普通程控爐內(nèi)進(jìn)行高溫?zé)Y(jié)。
本發(fā)明的多功能燒結(jié)爐主要包含一個(gè)內(nèi)管和一個(gè)外管，由石英或氧化鋁、氧化鋯等陶瓷制成，外管主要用于加熱，加熱爐絲均勻纏于其外管外部；內(nèi)管主要用于吹氣，一頭密閉，另一頭與外部相通，并接一氣體閥門，沿內(nèi)管壁一周軸向均勻刻有狹縫，通氣時(shí)氣流可從內(nèi)管管內(nèi)經(jīng)由細(xì)小狹縫成輻射狀向管外吹出。內(nèi)管套在外管內(nèi)。外管周圈包裹有隔熱層。外管兩端塞有密閉絕熱陶瓷塞，其中一端的塞子將內(nèi)管與外管套在一起，另一端塞子中心套有一根直接與外部相通的、直徑與內(nèi)管相同、接有氣體閥門的石英或陶瓷管，作為外管的進(jìn)出氣管道。
上述內(nèi)管狹縫是6～72道寬0.5～1.5毫米、長(zhǎng)10～200厘米的細(xì)縫。
上述燒結(jié)爐可以是由FP21程序溫控系統(tǒng)進(jìn)行控溫。
本發(fā)明的多功能燒結(jié)爐具有程序控溫、氣氛保護(hù)、氣流噴吹、密閉、耐高溫，熱處理時(shí)，成圈的纖維掛在內(nèi)管上，抽出空氣后，從外管通入特殊氣氛的氣體，經(jīng)內(nèi)管通出，氣體流量控制在10～5000毫升/分鐘，進(jìn)行700℃之前的特殊氣氛熱處理，除苯等有機(jī)蒸汽外，氮?dú)?、氫氣、水蒸汽、惰性氣體等氣氛處理均可在此多功能燒結(jié)爐中進(jìn)行，之后放出氣氛氣體，充入空氣，對(duì)纖維進(jìn)行高溫?zé)Y(jié)，燒結(jié)溫度最高可為1600℃，并保溫30min。另外，纖維在熱處理收縮時(shí)會(huì)自然產(chǎn)生彎曲，而實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，彎曲的纖維與直的纖維相比抗拉強(qiáng)度差很多，因此，為了減輕纖維彎曲造成的性能不均性，對(duì)纖維進(jìn)行5～40min的氣流噴吹伸展增強(qiáng)和降溫處理，以減輕纖維彎曲造成的性能不均性，吹氣選擇在最高溫度點(diǎn)纖維較柔軟時(shí)進(jìn)行，將過濾并預(yù)熱后的氣體調(diào)控以每秒1-100米的速度從內(nèi)管細(xì)縫向纖維噴吹，尾氣由外管排出。
本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有以下優(yōu)良效果
(1)合成聚乙酰丙酮合鋯的原料廉價(jià)易得，路線簡(jiǎn)單易行，不需苛刻的反應(yīng)條件，反應(yīng)、分離、提純所需的甲醇、四氫呋喃和正己烷等溶劑可以回收提純后重新回用。通過選擇配比并控制合適的反應(yīng)條件可以提高聚乙酰丙酮合鋯的分子量，縮短其分子量分布范圍，并提高其含鋯量；(2)聚乙酰丙酮合鋯紡絲液紡絲性好，含鋯量高，各種摻加物以分子或離子水平分散，均勻一致。紡絲液透明均勻，性能穩(wěn)定，不沉淀，不凝結(jié)。當(dāng)紡絲液因溶劑甲醇揮發(fā)導(dǎo)致粘度過高甚至干化后，再溶于甲醇中，仍可繼續(xù)使用。
(3)采取了對(duì)原料提純和向紡絲液中摻加鋯鹽、鋁鹽等措施，可進(jìn)一步提高纖維性能。
(4)干法紡絲機(jī)械化程度較高，運(yùn)轉(zhuǎn)穩(wěn)定，通過控制合適的前驅(qū)體紡絲液粘度、壓力、溫度、孔徑等工藝參數(shù)，可以獲得一束多根，長(zhǎng)度幾乎不限的，有序纏繞的連續(xù)前驅(qū)體纖維。
(5)特殊的氣氛熱處理可使獲得的氧化鋯連續(xù)纖維均勻透明，強(qiáng)度極高(大于2.6GPa，為目前所有報(bào)道中最高強(qiáng)度)。
(6)多功能燒結(jié)爐中對(duì)纖維作的高溫氣流噴吹處理，可減少纖維彎曲造成的性能不均性，進(jìn)一步提高纖維的整體強(qiáng)度。
本發(fā)明制備的氧化鋯連續(xù)纖維具有同許多金屬、合金、玻璃以及混凝土等相近熱膨脹系數(shù)，應(yīng)用于復(fù)合增強(qiáng)材料方面得天獨(dú)厚，可以作為陶瓷、金屬、玻璃、樹脂、水泥等基體的增強(qiáng)劑，在航天、國(guó)防和工業(yè)領(lǐng)域中有著重要的應(yīng)用前景和研究?jī)r(jià)值。它可以作為航天飛機(jī)、航天器用絕熱與結(jié)構(gòu)增強(qiáng)材料；導(dǎo)彈和火箭發(fā)動(dòng)機(jī)內(nèi)襯和噴管喉部用高溫穩(wěn)定絕熱材料；通訊衛(wèi)星高能電池用隔膜、支撐體及隔熱材料；空間熔煉爐、原子能反應(yīng)堆、工業(yè)窯爐用超高溫隔熱材料；與許多金屬或合金復(fù)合，寬溫度范圍使用的超強(qiáng)材料；與玻璃復(fù)合，制成高強(qiáng)絕熱玻璃；以及高溫過濾材料和高溫化學(xué)反應(yīng)催化劑載體等等。此外，它還可是一種P-型半導(dǎo)體，具有優(yōu)良的離子傳導(dǎo)性，可開發(fā)作為功能材料。


圖1是連續(xù)前驅(qū)體纖維照片。圖2是氧化鋯連續(xù)纖維照片。圖3是氧化鋯連續(xù)纖維掃描電鏡(SEM)照片。
圖4是多功能燒結(jié)爐的結(jié)構(gòu)示意圖，其中，1、內(nèi)管，2、外管，3、內(nèi)管狹縫，4、纖維，5、加熱爐絲，6、隔熱層，7、絕熱陶瓷塞，8、內(nèi)管通氣閥門，9、外管通氣閥門。
具體實(shí)施方式
實(shí)施例1(1)97.0克高純氧氯化鋯(ZrOCl2·8H2O)溶于1000毫升甲醇中，在0～4℃冰浴下，按照摩爾比為氧氯化鋯∶乙酰丙酮∶三乙胺＝1∶1.5∶2的比例，先后逐滴加入46.0毫升乙酰丙酮和84.0毫升三乙胺，滴加過程中不斷攪拌，滴加完后，撤去冰浴，在室溫下繼續(xù)攪拌2小時(shí)，用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀蒸去溶劑甲醇，至干，加入500毫升四氫呋喃，劇烈攪拌1小時(shí)，抽濾，除去白色沉淀，濾液再用旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀蒸去溶劑四氫呋喃，直至獲得干化的淡黃色板結(jié)物，加入700毫升正己烷，劇烈攪拌24h，抽濾，沉淀濾餅干燥，得到聚乙酰丙酮合鋯白色粉末61.2克；
(2)按照相當(dāng)于摩爾比氧化鋯∶氧化釔＝97％∶3％的比例，分別稱取50.0克聚乙酰丙酮合鋯和5.3克硝酸釔，一起溶于50毫升甲醇中，溶液過濾，蒸去溶劑濃縮溶液，直至獲得粘度40Pa·s(20℃)的紡絲液；(3)將紡絲液移入干法紡絲裝置中的液料罐，真空脫泡10min，在溫度為20℃和相對(duì)濕度為50％的條件下，用鋼瓶氮?dú)鈱?duì)紡絲液施加1.0MPa的壓力，使其從五孔鈮鉭合金紡絲頭(孔徑為0.06mm)噴出，經(jīng)牽伸和收絲，獲得直徑為40μm，透明、有序、連續(xù)的前驅(qū)體纖維；(4)在高壓釜苯蒸氣氣氛中，以0.3℃/min的升溫速度，對(duì)前驅(qū)體纖維進(jìn)行室溫～400℃的熱處理，之后轉(zhuǎn)入普通程控爐，在空氣氣氛中，以5℃/min的升溫速度，將纖維燒至1300℃，并在1300℃保溫10min，自然降溫，獲得本發(fā)明的高強(qiáng)度氧化鋯連續(xù)纖維。
實(shí)施例2如實(shí)施例1所述，所不同的是將步驟(1)中97.0克高純氧氯化鋯換為97.0克工業(yè)純氧氯化鋯，得到的氧化鋯連續(xù)纖維的拉伸強(qiáng)度較例1結(jié)果稍差。
實(shí)施例3如實(shí)施例1所述，所不同的是將步驟(1)中氧氯化鋯∶乙酰丙酮的摩爾比＝1∶1.5的比例換為1∶1，即將46.0毫升乙酰丙酮換為30.7毫升乙酰丙酮，得到的氧化鋯連續(xù)纖維的拉伸強(qiáng)度較例1結(jié)果稍高。
實(shí)施例4如實(shí)施例1所述，所不同的是將步驟(1)中97.0克高純氧氯化鋯換為97.0克工業(yè)純氧氯化鋯，將步驟(1)中氧氯化鋯∶乙酰丙酮的摩爾比＝1∶1.5的比例換為1∶1，即將46.0毫升乙酰丙酮換為30.7毫升乙酰丙酮，得到的氧化鋯連續(xù)纖維的拉伸強(qiáng)度較例1結(jié)果稍差，比例2結(jié)果稍高。
實(shí)施例5如實(shí)施例1所述，所不同的是將步驟(2)中紡絲液配方中摻入適量氧氯化鋯以進(jìn)一步提高鋯含量，即改為45.0克聚乙酰丙酮合鋯和5.0克氧氯化鋯混合，再與5.2克化學(xué)純硝酸釔一起溶于50毫升化學(xué)純甲醇中，得到的氧化鋯連續(xù)纖維的拉伸強(qiáng)度較例1結(jié)果稍高。
實(shí)施例6如實(shí)施例1所述，所不同的是將步驟(2)中紡絲液配方中摻入氧氯化鋯以進(jìn)一步提高鋯含量，同時(shí)摻入硝酸鋁，即改為45.0克聚乙酰丙酮合鋯和5.0克氧氯化鋯混合，摻入1克硝酸鋁，再與5.3克硝酸釔一起溶于50毫升甲醇中，得到的氧化鋯連續(xù)纖維的拉伸強(qiáng)度較例1結(jié)果稍高。
實(shí)施例7如實(shí)施例1所述，所不同的是將步驟(1)中氧氯化鋯∶乙酰丙酮的摩爾比＝1∶1.5的比例換為1∶1，即將46.0毫升乙酰丙酮換為30.7毫升乙酰丙酮，并將步驟(2)中紡絲液配方中摻入適量氧氯化鋯以進(jìn)一步提高鋯含量，即改為45.0克聚乙酰丙酮合鋯和5.0克氧氯化鋯混合，再與5.2克硝酸釔一起溶于50毫升甲醇中，得到的氧化鋯連續(xù)纖維的拉伸強(qiáng)度較例1結(jié)果高。
實(shí)施例8如實(shí)施例1所述，所不同的是將步驟(1)中氧氯化鋯∶乙酰丙酮的摩爾比＝1∶1.5的比例換為1∶1，即將46.0毫升乙酰丙酮換為30.7毫升乙酰丙酮，并將步驟(2)中紡絲液配方中摻入適量氧氯化鋯以進(jìn)一步提高鋯含量，同時(shí)摻入少量硝酸鋁，即改為45.0克聚乙酰丙酮合鋯和5.0克氧氯化鋯混合，摻入1克硝酸鋁，再與5.3克硝酸釔一起溶于50毫升甲醇中，得到的氧化鋯連續(xù)纖維的拉伸強(qiáng)度較例1結(jié)果高。
實(shí)施例9如實(shí)施例1所述，所不同的是將步驟(2)中紡絲液濃縮至粘度為100Pa·s(20℃)，步驟(3)中鋼瓶氮?dú)鈱?duì)紡絲液施加的壓力為1.5MPa。
實(shí)施例10如實(shí)施例1所述，所不同的是將步驟(2)中紡絲液濃縮至粘度為20Pa·s(20℃)，步驟(3)中鋼瓶氮?dú)鈱?duì)紡絲液施加的壓力為0.8MPa。
實(shí)施例11如實(shí)施例1所述，所不同的是將步驟(3)中鈮鉭合金紡絲頭孔數(shù)換為單孔，孔徑換為0.03mm。
實(shí)施例12如實(shí)施例1所述，所不同的是將步驟(3)中鈮鉭合金紡絲頭孔數(shù)換為十孔，孔徑換為0.08mm。
實(shí)施例13如實(shí)施例1所述，所不同的是將步驟(3)中鈮鉭合金紡絲頭孔數(shù)換為一百孔，孔徑換為0.12mm，并加大牽伸力度。
實(shí)施例14如實(shí)施例1所述，所不同的是步驟(3)中紡絲溫度為40℃，相對(duì)濕度為80％。
實(shí)施例15如實(shí)施例1所述，所不同的是步驟(3)中紡絲溫度為10℃，相對(duì)濕度為20％。
實(shí)施例16如實(shí)施例1所述，所不同的是步驟(4)中400℃之前的特殊氣氛熱處理直接在普通程控爐內(nèi)進(jìn)行，并換為氮?dú)鈿夥铡?br> 實(shí)施例17如實(shí)施例1所述，所不同的是步驟(4)中400℃之前的特殊氣氛熱處理直接在普通程控爐內(nèi)進(jìn)行，并換為氫氣氣氛。
實(shí)施例18如實(shí)施例1所述，所不同的是步驟(4)中400℃之前的特殊氣氛熱處理直接在普通程控爐內(nèi)進(jìn)行，并換為水蒸汽氣氛。
實(shí)施例19如實(shí)施例1所述，所不同的是步驟(4)中400℃之前的特殊氣氛熱處理直接在普通程控爐內(nèi)進(jìn)行，并換為氬氣氣氛。
實(shí)施例20
如實(shí)施例1所述，所不同的是步驟(4)中400℃之前的特殊氣氛熱處理的升溫速度換為0.6℃/min。
實(shí)施例21如實(shí)施例1所述，所不同的是步驟(4)換為在普通程控爐內(nèi)，氮?dú)鈿夥罩校?.6℃/min的升溫速度，對(duì)前驅(qū)體纖維進(jìn)行室溫～400℃的熱處理。
實(shí)施例22如實(shí)施例1所述，所不同的是步驟(4)換為在普通程控爐內(nèi)，氫氣氣氛中，以0.6℃/min的升溫速度，對(duì)前驅(qū)體纖維進(jìn)行室溫～400℃的熱處理。
實(shí)施例23如實(shí)施例1所述，所不同的是步驟(4)換為在普通程控爐內(nèi)，水蒸汽氣氛中，以0.6℃/min的升溫速度，對(duì)前驅(qū)體纖維進(jìn)行室溫～400℃的熱處理。
實(shí)施例24如實(shí)施例1所述，所不同的是步驟(4)換為在普通程控爐內(nèi)，氬氣氣氛中，以0.6℃/min的升溫速度，對(duì)前驅(qū)體纖維進(jìn)行室溫～400℃的熱處理。
實(shí)施例25如實(shí)施例1所述，所不同的是步驟(4)中空氣氣氛將纖維燒至1300℃時(shí)，將升溫速度換為10℃/min。
實(shí)施例26如實(shí)施例1所述，所不同的是步驟(4)換為在普通程控爐內(nèi)，氮?dú)鈿夥罩校瑢?duì)前驅(qū)體纖維進(jìn)行室溫~400℃的熱處理，空氣氣氛將纖維燒至1300℃時(shí)，將升溫速度換為10℃/min。
實(shí)施例27如實(shí)施例1所述，所不同的是步驟(4)是在普通程控爐內(nèi)，氫氣氣氛中，對(duì)前驅(qū)體纖維進(jìn)行室溫～400℃的熱處理，空氣氣氛將纖維燒至1300℃時(shí)，將升溫速度換為10℃/min。
實(shí)施例28如實(shí)施例1所述，所不同的是步驟(4)是在普通程控爐內(nèi)，水蒸汽氣氛中，對(duì)前驅(qū)體纖維進(jìn)行室溫～400℃的熱處理，空氣氣氛將纖維燒至1300℃時(shí)，將升溫速度換為10℃/min。
實(shí)施例29如實(shí)施例1所述，所不同的是步驟(4)換為在普通程控爐內(nèi)，氬氣氣氛中，對(duì)前驅(qū)體纖維進(jìn)行室溫～400℃的熱處理，空氣氣氛將纖維燒至1300℃時(shí)，將升溫速度換為10℃/min。
實(shí)施例30如實(shí)施例1所述，所不同的是步驟(4)中400℃之前的特殊氣氛熱處理的升溫速度換為0.6℃/min，空氣氣氛將纖維燒至1300℃時(shí)，將升溫速度換為10℃/min。
實(shí)施例31如實(shí)施例1所述，所不同的是步驟(4)換為在普通程控爐內(nèi)，氮?dú)鈿夥罩?，?.6℃/min的升溫速度，對(duì)前驅(qū)體纖維進(jìn)行室溫～400℃的熱處理，空氣氣氛將纖維燒至1300℃時(shí)，將升溫速度換為10℃/min。
實(shí)施例32如實(shí)施例1所述，所不同的是步驟(4)換為在普通程控爐內(nèi)，氫氣氣氛中，以0.6℃/min的升溫速度，對(duì)前驅(qū)體纖維進(jìn)行室溫～400℃的熱處理，空氣氣氛將纖維燒至1300℃時(shí)，將升溫速度換為10℃/min。
實(shí)施例33如實(shí)施例1所述，所不同的是步驟(4)換為在普通程控爐內(nèi)，水蒸汽氣氛中，以0.6℃/min的升溫速度，對(duì)前驅(qū)體纖維進(jìn)行室溫～400℃的熱處理，空氣氣氛將纖維燒至1300℃時(shí)，將升溫速度換為10℃/min。
實(shí)施例34如實(shí)施例1所述，所不同的是步驟(4)換為在普通程控爐內(nèi)，氬氣氣氛中，以0.6℃/min的升溫速度，對(duì)前驅(qū)體纖維進(jìn)行室溫～400℃的熱處理，空氣氣氛將纖維燒至1300℃時(shí)，將升溫速度換為10℃/min。
實(shí)施例35如實(shí)施例1所述，所不同的是步驟(4)中空氣氣氛將纖維燒至1300℃換為燒至1200℃，保溫30min。
實(shí)施例36如實(shí)施例1所述，所不同的是步驟(4)換為在普通程控爐內(nèi)，氮?dú)鈿夥罩?，?duì)前驅(qū)體纖維進(jìn)行室溫～400℃的熱處理，空氣氣氛將纖維燒至1300℃換為燒至1200℃，保溫30min。
實(shí)施例37如實(shí)施例1所述，所不同的是步驟(4)換為在普通程控爐內(nèi)，氫氣氣氛中，對(duì)前驅(qū)體纖維進(jìn)行室溫～400℃的熱處理，空氣氣氛將纖維燒至1300℃換為燒至1200℃，保溫30min。
實(shí)施例38如實(shí)施例1所述，所不同的是步驟(4)換為在普通程控爐內(nèi)，水蒸汽氣氛中，對(duì)前驅(qū)體纖維進(jìn)行室溫～400℃的熱處理，空氣氣氛將纖維燒至1300℃換為燒至1200℃，保溫30min。
實(shí)施例39如實(shí)施例1所述，所不同的是步驟(4)換為在普通程控爐內(nèi)，氬氣氣氛中，對(duì)前驅(qū)體纖維進(jìn)行室溫～400℃的熱處理，空氣氣氛將纖維燒至1300℃換為燒至1200℃，保溫30min。
實(shí)施例40如實(shí)施例1所述，，所不同的是步驟(4)中400℃之前的特殊氣氛熱處理的升溫速度換為0.6℃/min，空氣氣氛將纖維燒至1300℃換為燒至1200℃，保溫30min。
實(shí)施例41如實(shí)施例1所述，所不同的是步驟(4)換為在普通程控爐內(nèi)，氮?dú)鈿夥罩?，?.6℃/min的升溫速度，對(duì)前驅(qū)體纖維進(jìn)行室溫～400℃的熱處理，空氣氣氛將纖維燒至1300℃換為燒至1200℃，保溫30min。
實(shí)施例42如實(shí)施例1所述，所不同的是步驟(4)換為在普通程控爐內(nèi)，氫氣氣氛中，以0.6℃/min的升溫速度，對(duì)前驅(qū)體纖維進(jìn)行室溫～400℃的熱處理，空氣氣氛將纖維燒至1300℃換為燒至1200℃，保溫30min。
實(shí)施例43如實(shí)施例1所述，所不同的是步驟(4)換為在普通程控爐內(nèi)，水蒸汽氣氛中，以0.6℃/min的升溫速度，對(duì)前驅(qū)體纖維進(jìn)行室溫～400℃的熱處理，空氣氣氛將纖維燒至1300℃換為燒至1200℃，保溫30min。
實(shí)施例44如實(shí)施例1所述，所不同的是步驟(4)換為在普通程控爐內(nèi)，氬氣氣氛中，以0.6℃/min的升溫速度，對(duì)前驅(qū)體纖維進(jìn)行室溫～400℃的熱處理，空氣氣氛將纖維燒至1300℃換為燒至1200℃，保溫30min。
實(shí)施例45如實(shí)施例1所述，所不同的是步驟(4)中空氣氣氛將纖維燒至1600℃，保溫5min。
實(shí)施例46如實(shí)施例1所述，所不同的是步驟(4)換為普通程控爐內(nèi)，在氮?dú)鈿夥罩?，?duì)前驅(qū)體纖維進(jìn)行室溫～400℃的熱處理，空氣氣氛將纖維燒至1600℃，保溫5min。
實(shí)施例47如實(shí)施例1所述，所不同的是步驟(4)換為在普通程控爐內(nèi)，氫氣氣氛中，對(duì)前驅(qū)體纖維進(jìn)行室溫～400℃的熱處理，空氣氣氛將纖維燒至1600℃，保溫5min。
實(shí)施例48如實(shí)施例1所述，所不同的是步驟(4)換為在普通程控爐內(nèi)，水蒸汽氣氛中，對(duì)前驅(qū)體纖維進(jìn)行室溫～400℃的熱處理，空氣氣氛將纖維燒至1300℃換為燒至1600℃，保溫5min。
實(shí)施例49如實(shí)施例1所述，所不同的是步驟(4)換為在普通程控爐內(nèi)，氬氣氣氛中，對(duì)前驅(qū)體纖維進(jìn)行室溫～400℃的熱處理，空氣氣氛將纖維燒至1600℃，保溫5min。
實(shí)施例50如實(shí)施例1所述，所不同的是步驟(4)中空氣氣氛將纖維燒至1600℃，保溫5min，并將升溫速度換為10℃/min。
實(shí)施例51如實(shí)施例1所述，所不同的是步驟(4)換為在普通程控爐內(nèi)，氮?dú)鈿夥罩?，?duì)前驅(qū)體纖維進(jìn)行室溫～400℃的熱處理，空氣氣氛將纖維燒至1600℃，保溫5min，并將升溫速度換為10℃/min。
實(shí)施例52如實(shí)施例1所述，所不同的是步驟(4)換為在普通程控爐內(nèi)，氫氣氣氛中，對(duì)前驅(qū)體纖維進(jìn)行室溫～400℃的熱處理，空氣氣氛將纖維燒至1600℃，保溫5min，并將升溫速度換為10℃/min。
實(shí)施例53如實(shí)施例1所述，所不同的是步驟(4)換為在普通程控爐內(nèi)，水蒸汽氣氛中，對(duì)前驅(qū)體纖維進(jìn)行室溫～400℃的熱處理，空氣氣氛將纖維燒至1600℃，保溫5min，并將升溫速度換為10℃/min。
實(shí)施例54如實(shí)施例1所述，所不同的是步驟(4)換為在普通程控爐內(nèi)，氬氣氣氛中，對(duì)前驅(qū)體纖維進(jìn)行室溫～400℃的熱處理，空氣氣氛將纖維燒至1600℃，保溫5min，并將升溫速度換為10℃/min。
實(shí)施例55如實(shí)施例1所述，所不同的是步驟(4)換為將前驅(qū)體纖維直接置于多功能燒結(jié)爐內(nèi)進(jìn)行特殊氣氛和高溫?zé)Y(jié)熱處理，并對(duì)纖維進(jìn)行氣流噴吹伸展增強(qiáng)和降溫處理。
多功能燒結(jié)爐結(jié)構(gòu)如圖4所示。一個(gè)石英內(nèi)管1套在一個(gè)石英外管2內(nèi)，加熱爐絲5均勻纏于外管2外部，F(xiàn)P21程序溫控系統(tǒng)進(jìn)行控溫。內(nèi)管1一頭密閉，一頭與外部相通，并接一氣體閥門8，沿其管壁一周均勻刻6道寬1毫米，長(zhǎng)10厘米的狹縫3，通氣時(shí)氣流可從內(nèi)管管內(nèi)經(jīng)由狹縫成輻射狀向管外吹出。石英外管周圈包裹有隔熱層6。外管兩端塞有密閉絕熱陶瓷塞7，其中一端的塞子將內(nèi)管與外管套在一起，另一端塞子中心套有一根直接與外部相通的、直徑與內(nèi)管相同、接有氣體閥門9的石英管，作為外管的進(jìn)出氣管道。熱處理時(shí)，成圈的纖維4掛在內(nèi)管上，抽出空氣后將氮?dú)鈴耐夤芡ㄈ?，?jīng)內(nèi)管通出，氣流量控制為200毫升/分鐘，以0.3℃/min的升溫速度，進(jìn)行400℃之前的氮?dú)鈿夥諢崽幚?，之后充入空氣，?℃/min的升溫速度，對(duì)纖維進(jìn)行高溫?zé)Y(jié)，最高燒結(jié)溫度為1300℃，并在1300℃保溫30min，同時(shí)開始吹氣，采用鼓風(fēng)機(jī)將過濾并預(yù)熱后的空氣以大約每秒10米的速度從內(nèi)管細(xì)縫從內(nèi)管細(xì)縫向纖維噴吹，尾氣由外管排除，吹氣時(shí)間為20min。之后自然降溫，獲得的氧化鋯連續(xù)纖維彎曲狀況大大減輕，整體強(qiáng)度提高。
實(shí)施例56如實(shí)施例55所述，所不同的是在400℃之前的特殊氣氛熱處理時(shí)，將氮?dú)鈿夥論Q為氫氣氣氛，抽出空氣后，將氫氣從外管通入，經(jīng)內(nèi)管通出，氣流量控制為10毫升/分鐘，并在1300℃保溫時(shí)吹氣，吹氣時(shí)間為40min，冷卻降溫。
實(shí)施例57如實(shí)施例55所述，所不同的是在400℃之前的特殊氣氛熱處理時(shí)，將氮?dú)鈿夥論Q為水蒸汽氣氛，抽出空氣后，將水蒸汽從外管通入，經(jīng)內(nèi)管通出，氣流量控制為1000毫升/分鐘。
實(shí)施例58如實(shí)施例55所述，所不同的是在400℃之前的特殊氣氛熱處理時(shí)，將氮?dú)鈿夥論Q為氬氣氣氛，抽出空氣后，將氬氣從外管通入，經(jīng)內(nèi)管通出，氣流量控制為10毫升/分鐘。
實(shí)施例59如實(shí)施例55所述，所不同的是多功能燒結(jié)爐內(nèi)進(jìn)行氮?dú)鈿夥蘸透邷責(zé)Y(jié)熱處理的升溫速度分別為0.6℃/min和10℃/min。
實(shí)施例60
如實(shí)施例56所述，所不同的是多功能燒結(jié)爐內(nèi)進(jìn)行氫氣氣氛和高溫?zé)Y(jié)熱處理的升溫速度分別為0.6℃/min和10℃/min。
實(shí)施例61如實(shí)施例57所述，所不同的是多功能燒結(jié)爐內(nèi)進(jìn)行水蒸汽氣氛和高溫?zé)Y(jié)熱處理的升溫速度分別為0.6℃/min和10℃/min。
實(shí)施例62如實(shí)施例58所述，所不同的是多功能燒結(jié)爐內(nèi)進(jìn)行氬氣氣氛和高溫?zé)Y(jié)熱處理的升溫速度分別為0.6℃/min和10℃/min。
權(quán)利要求
1.一種用于制備氧化鋯連續(xù)纖維的燒結(jié)爐，其特征在于，主要包含一個(gè)內(nèi)管和一個(gè)外管，由石英或氧化鋁、氧化鋯等陶瓷制成，外管主要用于加熱，加熱爐絲均勻纏于其外管外部；內(nèi)管主要用于吹氣，一頭密閉，另一頭與外部相通，并接一氣體閥門，沿內(nèi)管壁一周軸向均勻刻有狹縫，通氣時(shí)氣流可從內(nèi)管管內(nèi)經(jīng)由細(xì)小狹縫成輻射狀向管外吹出，內(nèi)管套在外管內(nèi)，外管周圈包裹有隔熱層，外管兩端塞有密閉絕熱陶瓷塞，其中一端的塞子將內(nèi)管與外管套在一起，另一端塞子中心套有一根直接與外部相通的、直徑與內(nèi)管相同、接有氣體閥門的石英或陶瓷管，作為外管的進(jìn)出氣管道。
2.如權(quán)利要求1所述的用于制備氧化鋯連續(xù)纖維的燒結(jié)爐，其特征在于，所述內(nèi)管狹縫是6～72道寬0.5～1.5毫米、長(zhǎng)10～200厘米的細(xì)縫。
3.權(quán)利要求1所述的用于制備氧化鋯連續(xù)纖維的燒結(jié)爐的應(yīng)用，其特征在于，熱處理時(shí)，成圈的纖維掛在內(nèi)管上，抽出空氣后，從外管通入特殊氣氛的氣體，經(jīng)內(nèi)管通出，氣體流量10～5000毫升/分鐘，進(jìn)行700℃之前的特殊氣氛熱處理，特殊氣氛是有機(jī)蒸汽、氮?dú)?、氫氣、水蒸汽、惰性氣體或它們的混合氣體氣氛，之后放出氣氛氣體，充入空氣，對(duì)纖維進(jìn)行高溫?zé)Y(jié)，燒結(jié)溫度最高可為1600℃，并保溫30min，對(duì)纖維進(jìn)行5～40min的氣流噴吹伸展增強(qiáng)和降溫處理，以減輕纖維彎曲造成的性能不均性，吹氣選擇在最高溫度點(diǎn)纖維較柔軟時(shí)進(jìn)行，將過濾并預(yù)熱后的氣體調(diào)控以每秒1～100米的速度從內(nèi)管細(xì)縫向纖維噴吹，尾氣由外管排出。
全文摘要
高性能氧化鋯連續(xù)纖維的制備方法及設(shè)備，屬于結(jié)構(gòu)與功能纖維材料領(lǐng)域。包括以乙酰丙酮、氧氯化鋯為主要原料合成前驅(qū)體乙酰丙酮合鋯聚合物，將其溶于甲醇獲得紡絲液，利用干法紡絲獲得連續(xù)前驅(qū)體纖維，熱處理燒結(jié)獲得氧化鋯連續(xù)纖維，對(duì)前驅(qū)體纖維采取了特殊氣氛的熱處理工藝技術(shù)，高溫下對(duì)氧化鋯連續(xù)纖維進(jìn)行氣流噴吹，使纖維伸展增強(qiáng)。熱處理在多功能燒結(jié)爐內(nèi)進(jìn)行，多功能燒結(jié)爐包含內(nèi)管、外管、加熱爐絲纏于外管上，通氣時(shí)氣流可從內(nèi)管管內(nèi)經(jīng)由細(xì)小狹縫成輻射狀向管外吹出。本發(fā)明工藝簡(jiǎn)便易行，可制備出拉伸強(qiáng)度超過2.6Gpa、連續(xù)長(zhǎng)度可達(dá)數(shù)千米、光滑均勻的氧化鋯連續(xù)纖維。
文檔編號(hào)C01G25/00GK1601213SQ200410085390
公開日2005年3月30日 申請(qǐng)日期2003年6月10日 優(yōu)先權(quán)日2003年6月10日
發(fā)明者許東, 劉和義, 侯憲欽, 王彥玲, 汪晨, 呂孟凱, 袁多榮, 陳代榮, 劉久榮, 潘梅 申請(qǐng)人:山東大學(xué)