專利名稱：富氫重組氣中的co選擇性甲烷化的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是關(guān)于提供一種可應(yīng)用于富氫重組氣的CO選擇性甲烷化的催化劑，其中所獲得的一CO濃度被降低的富氫重組氣可作為燃料電池的燃料。
背景技術(shù)：
高分子薄膜燃料電池(polymer electrolyte fuel cell，PEFC)極有可能于未來用于定置型家庭發(fā)電系統(tǒng)及電動汽車，而供應(yīng)PEFC系統(tǒng)所需的燃料是CO濃度低于20ppm的富氫氣體(H2濃度＞35％)。一般碳?xì)浠衔锝?jīng)由重組反應(yīng)產(chǎn)生的富氫重組氣，其CO濃度約為4～15％，必須經(jīng)由水移轉(zhuǎn)反應(yīng)(Water-gas shift，WGS)盡可能將富氫重組氣的CO濃度降至1％以下，之后再經(jīng)由選擇性氧化反應(yīng)(Preferential oxidation reaction，PrOX)或甲烷化反應(yīng)(Methanation reaction)串聯(lián)選擇性氧化反應(yīng)使CO濃度降至100ppm以下，甚至低至20ppm以下。利用甲烷化反應(yīng)降低富氫重組氣的CO濃度的優(yōu)點(diǎn)，只要選擇適當(dāng)?shù)拇呋瘎┘翱刂坪线m的反應(yīng)溫度，即可將富氫重組氣的CO濃度轉(zhuǎn)變成甲烷，可降低CO濃度，此反應(yīng)器設(shè)計(jì)要比PrOX反應(yīng)簡便，但其缺點(diǎn)為去除一摩爾的CO必須犧牲3摩爾的氫氣。因此，甲烷化反應(yīng)主要是應(yīng)用于低CO濃度重組氣或是要求燃料重組器系統(tǒng)小型化的用途，而甲烷化反應(yīng)已被大阪瓦斯或奔馳汽車公司應(yīng)用于其重組器設(shè)計(jì)。
然而，甲烷化催化劑除了會催化CO甲烷化反應(yīng)之外，也會同時(shí)催化CO2甲烷化反應(yīng)，為了兼顧C(jī)O去除及氫氣損失量，一個(gè)優(yōu)良的甲烷化催化劑應(yīng)對CO甲烷化反應(yīng)具有良好的催化活性及反應(yīng)選擇性。
傳統(tǒng)石化業(yè)使用的甲烷化反應(yīng)催化劑的活性金屬大多是鎳，鎳催化劑催化甲烷化反應(yīng)溫度偏高約需400℃，且于反應(yīng)物組成含有CO2時(shí)，于400℃鎳催化劑容易催化CO2甲烷化反應(yīng)，會損失較多的氫氣，且無法與既有WGS反應(yīng)串聯(lián)。除了鎳催化劑之外，釕是最常被用于甲烷化催化劑活性金屬。
US 3787468揭示一種混合的Ru-WOX及Pt-Ru-WOX催化劑，其適用于甲烷化CO及CO2，其中Ru-WOX具較佳甲烷化活性，而Pt-Ru-WOX次之。此催化劑以Ru為主要成份，Pt的含量為Ru的0～50％，而WOX的含量為Ru的5～20％，亦即此催化劑貴金屬含量高，造成其成本高。
US 3615164揭示一種適用于選擇性甲烷化CO的Ru或Rh催化劑，其中該Ru或Rh是附著于一金屬氧化物載體上。
相對于鎳催化劑，釕催化劑催化甲烷化反應(yīng)溫度較低，但其反應(yīng)溫度深受空間流速影響。雖然，釕催化劑具有催化CO甲烷化反應(yīng)高活性及低反應(yīng)溫度等優(yōu)點(diǎn)(US 3615164，US 3787468)，但釕易與CO形成Ru(CO)x錯(cuò)化合物，Ru(CO)x會升華而使催化劑活性劣化，因而會影響催化劑的耐久性。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的主要目的是提供一種催化劑既可避免傳統(tǒng)釕催化劑耐久性差的缺點(diǎn)，催化劑催化甲烷化反應(yīng)具有高活性、高選擇性，而能降低氫氣損失量。
為了實(shí)現(xiàn)上述本發(fā)明目的，本發(fā)明于Ru/金屬氧化物催化劑進(jìn)一步結(jié)合一活性金屬(Pt)，利用Pt與Ru形成合金或混合物來削弱Ru易與CO形成Ru(CO)x錯(cuò)化合物的能力，同時(shí)所獲得的Pt-Ru/金屬氧化物催化劑，相較于傳統(tǒng)Ru/金屬氧化物催化劑，對CO甲烷化反應(yīng)的催化活性及選擇性被維持或提升。
實(shí)施方式本發(fā)明揭示一種將一氧化碳與氫氣轉(zhuǎn)化成甲烷及水的方法，包含將含有一氧化碳、氫氣、水蒸氣及二氧化碳的混合氣體與Pt-Ru/金屬氧化物催化劑于150～500℃，較佳的200～350℃，接觸。
適用于本發(fā)明方法的混合氣體較佳的含有一氧化碳濃度范圍為0.1～2％，以一氧化碳濃度低于1％為更佳。
較佳的，該混合氣體中的二氧化碳濃度高于一氧化碳濃度。
該混合氣體的來源可為通過烴重組而形成的一富氫重組氣。
適用于本發(fā)明方法的Pt-Ru/金屬氧化物催化劑包含一負(fù)載于金屬氧化物載體的0.1～5％的鉑，及0.1～5％的釕，以金屬氧化物載體的重量為基準(zhǔn)。
該金屬氧化物載體可以是氧化鋁、二氧化鈰、氧化鋯或它們的混合氧化物。
較佳的，該催化劑包含0.5～2％鉑及1～4％的釕，以金屬氧化物載體的重量為基準(zhǔn)。
較佳的，該催化劑的鉑與釕摩爾比為0.1～10，其中以0.3～3較佳。
一適合用于制備本發(fā)明的Pt-Ru/金屬氧化物催化劑的方法包含下列步驟a)以一含有Pt離子及Ru離子的水溶液含浸一金屬氧化物且該水溶液的量使得該金屬氧化物被初濕含浸(incipient wetness impregnation)；及b)加熱該被初濕含浸的金屬氧化物而使得該水溶液中的成分實(shí)質(zhì)上僅Pt離子及Ru離子附著于該金屬氧化物上。
較佳的，于步驟a)的該水溶液的量使得該金屬氧化物被初濕含浸有0.1～5.0％的Pt離子及或0.1～5.0％的Ru離子，以金屬氧化物的重量為基準(zhǔn)。
所謂初濕含浸，是在金屬氧化物被含浸Pt及Ru離子之前，先測量金屬氧化物的吸水率(ml/g)，之后按金屬氧化物量配制適量的Pt及Ru金屬鹽水溶液體積。在攪動金屬氧化物過程中，將該水溶液逐滴加入盛有金屬氧化物的容器中，而加入的水溶液會被金屬氧化物立即吸收，待所有水溶液添加完畢之時(shí)即完成，此時(shí)金屬氧化物仍呈現(xiàn)表面略為濕潤的粉末態(tài)。
較佳的，于步驟b)的加熱包含于100～150℃干燥該被初濕含浸的金屬氧化物及于400～1000℃煅燒該干燥的金屬氧化物，以800～950℃為更佳。
另一適合用于制備本發(fā)明的Pt-Ru/金屬氧化物催化劑的方法包含下列步驟A)以一含有Pt離子及Ru離子的水溶液含浸一金屬氧化物；B)調(diào)整含有金屬氧化物及Pt離子與Ru離子水溶液的pH值，使Pt離子與Ru離子能吸附負(fù)戴于金屬氧化物表面，再加入一還原劑于該水溶液中使Pt離子及Ru離子以金屬形態(tài)沉淀于該金屬氧化物上；C)以過濾方式分離步驟B)的混合物而得到該沉淀有Pt及Ru金屬的金屬氧化物；及D)加熱該沉淀有Pt及Ru金屬的金屬氧化物。
較佳的，步驟B)的沉淀劑是選自聯(lián)胺(hydrazine)或甲醛。
較佳的，于步驟A)的該水溶液的量使得該金屬氧化物被沉淀有0.1～5.0％的Pt及或0.1～5.0％的Ru，以金屬氧化物的重量為基準(zhǔn)。
較佳的，于步驟D)的加熱包含于100～150℃干燥該沉淀有Pt及Ru金屬的金屬氧化物及于400～1000℃煅燒該干燥的金屬氧化物，以800～950℃為更佳。


圖1顯示甲烷化反應(yīng)的CO轉(zhuǎn)化率％與反應(yīng)時(shí)間的關(guān)系，其中黑圓點(diǎn)表示使用本發(fā)明實(shí)施例1的催化劑的結(jié)果及黑四方形點(diǎn)表示使用本發(fā)明實(shí)施例2的催化劑的結(jié)果。
圖2顯示使用本發(fā)明實(shí)施例2的催化劑進(jìn)行甲烷化反應(yīng)的CO轉(zhuǎn)化率％及產(chǎn)物中氫氣濃度與反應(yīng)時(shí)間的關(guān)系，其中黑圓點(diǎn)表示CO轉(zhuǎn)化率％，空心圓表示產(chǎn)物中氫氣濃度，空心四方形表示反應(yīng)氣體的入口溫度，及黑四方形點(diǎn)表示產(chǎn)物氣體的出口溫度。
圖3顯示以本發(fā)明實(shí)施例2所制備的Pt-Ru/Al2O3催化劑進(jìn)行CO甲烷化反應(yīng)的結(jié)果，且每約反應(yīng)72小時(shí)左右，導(dǎo)入空氣冷卻催化劑，再重新進(jìn)行CO甲烷化反應(yīng)，其中黑圓點(diǎn)表示CO轉(zhuǎn)化率％，黑方形點(diǎn)表示產(chǎn)物中氫氣濃度。
圖4顯示以比較例1所制備的Ru/ZrO2催化劑及本發(fā)明實(shí)施例3所制備的Pt-Ru/ZrO2催化劑催化甲烷化反應(yīng)的CO轉(zhuǎn)化率％與反應(yīng)氣體的入口溫度的關(guān)系，其中圓點(diǎn)表示使用比較例1的催化劑的結(jié)果及四方形點(diǎn)表示使用實(shí)施例3的催化劑的結(jié)果。
圖5顯示以本發(fā)明實(shí)施例3及4所分別制備的Pt-Ru/ZrO2及Pt-Ru/Al2O3催化劑催化甲烷化反應(yīng)的CO轉(zhuǎn)化率％與反應(yīng)氣體的入口溫度的關(guān)系，其中圓點(diǎn)表示使用實(shí)施例3的催化劑的結(jié)果及三角形點(diǎn)表示使用實(shí)施例4的催化劑的結(jié)果。
具體實(shí)施例方式
本發(fā)明將借助下列實(shí)施例被進(jìn)一步了解，這些實(shí)施例僅作為說明之用，而非用于限制本發(fā)明范圍。
實(shí)施例1稱取30g直徑3～5mm的Al2O3球，再取含有0.306公克釕的Ru(NO3)3水溶液(50g/L，6.1ml)，及含有0.294公克的Pt(NO2)2(NH3)2水溶液(50g/L，5.9ml)混合，所得到的混合物再以去離子水稀釋至110ml，再加入氫氧化鈉調(diào)整溶液的pH值介于9～10之間，使Pt及Ru附著于Al2O3載體上，之后再加入適量(1.2公克)的聯(lián)氨，上述水溶液持續(xù)攪拌2小時(shí)，之后過濾水溶液取得含有Pt及Ru的Al2O3粉體。此附著有Pt及Ru的Al2O3載體再經(jīng)干燥(120℃，4小時(shí))、500℃煅燒2小時(shí)，即得Pt-Ru/Al2O3催化劑，其Pt及Ru濃度分別為0.98重量％及1.02重量％，以Al2O3重量為基準(zhǔn)，Pt及Ru原子比為1∶2。
實(shí)施例2除了將煅燒的溫度由500℃改成900℃外，重復(fù)實(shí)施例1的步驟，制備一Pt-Ru/Al2O3催化劑，其Pt及Ru濃度分別為0.98重量％及1.02重量％，以Al2O3重量為基準(zhǔn)，Pt及Ru原子比為1∶2。
利用傳統(tǒng)固定床反應(yīng)系統(tǒng)測試催化劑催化甲烷化反應(yīng)的活性及選擇性，分別取上述實(shí)施例1及2制備的直徑3～5mm的Pt-Ru/Al2O3催化劑約12.6ml置入一內(nèi)徑2.2公分的石英反應(yīng)管中，利用電熱爐控制一反應(yīng)氣體的入口溫度為250℃，反應(yīng)氣體包含H250體積％、CO 1體積％、CO218體積％、H2O 16.5體積％及余量為氮?dú)?。反?yīng)氣體的流量為1000ml/min(反應(yīng)空間流速(GHSV)為4700hour-1)。
CO轉(zhuǎn)化率％的定義如下([反應(yīng)氣體中的CO的濃度]-[產(chǎn)物中的CO的濃度])/[反應(yīng)氣體中的CO的濃度]×100％圖1顯示甲烷化反應(yīng)的CO轉(zhuǎn)化率％與反應(yīng)時(shí)間的關(guān)系，其中黑圓點(diǎn)表示使用實(shí)施例1的催化劑的結(jié)果及黑四方形點(diǎn)表示使用實(shí)施例2的催化劑的結(jié)果。圖1的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)清楚顯示，催化劑煅燒溫度由500℃提高至900℃對于Pt-Ru/Al2O3催化劑催化甲烷化反應(yīng)的CO轉(zhuǎn)化率有幫助。
圖2顯示使用實(shí)施例2的催化劑進(jìn)行甲烷化反應(yīng)的CO轉(zhuǎn)化率％及產(chǎn)物中氫氣濃度與反應(yīng)時(shí)間的關(guān)系，其中黑圓點(diǎn)表示CO轉(zhuǎn)化率％，空心圓表示產(chǎn)物中氫氣濃度，空心四方形表示反應(yīng)氣體的入口溫度，及黑四方形點(diǎn)表示產(chǎn)物氣體的出口溫度。由圖2的氫氣濃度數(shù)值可以發(fā)現(xiàn)實(shí)施例2所制備的Pt-Ru/Al2O3催化劑對于催化CO甲烷化反應(yīng)活性高，且其催化CO2甲烷化反應(yīng)程度低。
同樣，以實(shí)施例2所制備的Pt-Ru/Al2O3催化劑對相同的反應(yīng)氣體進(jìn)行前述固定床CO甲烷化反應(yīng)，只是每約反應(yīng)72小時(shí)左右，導(dǎo)入空氣冷卻催化劑，再重新進(jìn)行CO甲烷化反應(yīng)。由圖3實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)可以發(fā)現(xiàn)Pt-Ru/Al2O3催化劑在反應(yīng)72小時(shí)后對于催化CO甲烷化反應(yīng)的特性不因接觸空氣而有所改變。
比較例1稱取30g ZrO2粉末，再取含有0.3g的釕的Ru(NO3)3溶液(50g/L，6.0ml)稀釋至100ml，再加入氫氧化鈉調(diào)整溶液的pH值介于9～10之間，使Ru附著于ZrO2載體上，之后再加入適量(1公克)的聯(lián)氨，上述水溶液持續(xù)攪拌2小時(shí)，之后過濾水溶液取得含有Ru的ZrO2粉體。此附著有Ru的ZrO2載體再經(jīng)干燥(120℃，4小時(shí))、500℃煅燒2小時(shí)，即得Ru/ZrO2，而Ru濃度為1重量％，以ZrO2載體的重量為基準(zhǔn)。
以此Ru/ZrO2催化劑粉末添加10重量％的氧化鋁的溶膠(sol-gel)與水調(diào)制成漿料，再以漿料被覆于直徑2公分、長4公分的400穴(cells)/in2的陶瓷蜂巢狀載體，經(jīng)120℃干燥24小時(shí)，500℃焙燒2小時(shí)。
實(shí)施例3稱取30g ZrO2粉末，再取含有0.306g的釕的Ru(NO3)3溶液(50g/L，6.1ml)及含有0.294公克的Pt(NO2)2(NH3)2水溶液(50g/L，5.9ml)混合，再稀釋110ml，再加入氫氧化鈉調(diào)整溶液的pH值介于9～10之間，使Pt與Ru附著于ZrO2載體上，之后再加入適量(1.2公克)的聯(lián)氨，上述水溶液持續(xù)攪拌2小時(shí)，之后過濾水溶液取得含有Pt與Ru的ZrO2粉體。此附著有Ru及Pt的ZrO2載體再經(jīng)干燥(120℃，4小時(shí))、500℃煅燒2小時(shí)，即得Pt-Ru/ZrO2，其Pt及Ru濃度分別為0.98重量％及1.02重量％，以ZrO2重量為基準(zhǔn)，Pt及Ru原子比為1∶2。
以此Pt-Ru/ZrO2催化劑粉末添加10重量％的氧化鋁的溶膠與水調(diào)制成漿料，再以漿料被覆于直徑2公分、長4公分的400穴(cells)/in2的陶瓷蜂巢狀載體，經(jīng)120℃干燥24小時(shí)，500℃焙燒2小時(shí)。
利用傳統(tǒng)固定床反應(yīng)系統(tǒng)測試催化劑催化甲烷化反應(yīng)的活性及選擇性，分別取上述比較例1及實(shí)施例3制備的陶瓷蜂巢狀置入一內(nèi)徑2.2公分的石英反應(yīng)管中，利用電熱爐控制一反應(yīng)氣體的入口溫度，反應(yīng)氣體包含H250體積％、CO 2體積％、CO218體積％、H2O 12體積％及余量為氮?dú)狻７磻?yīng)氣體的流量為938ml/min。
圖4顯示甲烷化反應(yīng)的CO轉(zhuǎn)化率％與反應(yīng)氣體的入口溫度的關(guān)系，其中黑圓點(diǎn)表示使用比較例1的催化劑的結(jié)果及黑四方形點(diǎn)表示使用實(shí)施例3的催化劑的結(jié)果。圖4的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)清楚顯示，添加鉑可提高Ru/ZrO2催化CO甲烷化反應(yīng)速率，于300℃Ru/ZrO2對于CO轉(zhuǎn)化率約為57％，但Pt-Ru/ZrO2對于CO轉(zhuǎn)化率提升至76％。
實(shí)施例4除了將30g ZrO2粉末改由30g Al2O3粉末取代之外，重復(fù)實(shí)施例3的步驟，制備一陶瓷蜂巢狀Pt-Ru/Al2O3催化劑，其Pt及Ru濃度分別為0.98重量％及1.02重量％，以Al2O3重量為基準(zhǔn)，Pt及Ru原子比為1∶2。
利用傳統(tǒng)固定床反應(yīng)系統(tǒng)測試催化劑催化甲烷化反應(yīng)的活性及選擇性，分別取上述實(shí)施例3及實(shí)施例4制備的陶瓷蜂巢狀置入一內(nèi)徑2.2公分的石英反應(yīng)管中，利用電熱爐控制一反應(yīng)氣體的入口溫度，反應(yīng)氣體包含H250體積％、CO 2體積％、CO218體積％、H2O 12體積％及余量為氮?dú)狻７磻?yīng)氣體的流量為938ml/min。
圖5顯示甲烷化反應(yīng)的CO轉(zhuǎn)化率％與反應(yīng)氣體的入口溫度的關(guān)系，其中圓點(diǎn)表示使用實(shí)施例3的催化劑的結(jié)果及三角形點(diǎn)表示使用實(shí)施例4的催化劑的結(jié)果。圖5的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)清楚顯示，Pt-Ru/ZrO2與Pt-Ru/Al2O3催化劑于300℃具有實(shí)質(zhì)上相同的催化CO甲烷化反應(yīng)速率。
本發(fā)明已被描述于上，熟悉本技術(shù)的人士仍可作出未脫離下列申請專利范圍的多種變化及修飾。
權(quán)利要求
1.一種將一氧化碳與氫氣轉(zhuǎn)化成甲烷及水的方法，包含將含有一氧化碳、氫氣、水蒸氣及二氧化碳的混合氣體與Pt-Ru/金屬氧化物催化劑于150～500℃接觸，其特征在于該P(yáng)t-Ru/金屬氧化物催化劑包含一金屬氧化物載體；一負(fù)載于該金屬氧化物載體的0.1～5％鉑及0.1～5％的釕，以該金屬氧化物載體的重量為基準(zhǔn)。
2.如權(quán)利要求1所述的方法，其中該接觸是于200～350℃。
3.如權(quán)利要求1所述的方法，其中該混合氣體含有一氧化碳濃度范圍為0.1～2％。
4.如權(quán)利要求3所述的方法，其中該混合氣體含有一氧化碳濃度低于1％。
5.如權(quán)利要求3所述的方法，其中該混合氣體中的二氧化碳濃度高于一氧化碳濃度。
6.如權(quán)利要求1所述的方法，其中該金屬氧化物載體是氧化鋁、二氧化鈰、氧化鋯或它們的混合氧化物。
7.如權(quán)利要求1所述的方法，其中該催化劑包含0.5～2％鉑及1～4％的釕，以金屬氧化物載體的重量為基準(zhǔn)。
8.如權(quán)利要求1所述的方法，其中該催化劑的鉑與釕摩爾比為0.1～10。
9.如權(quán)利要求8所述的方法，其中該催化劑的鉑與釕摩爾比為0.3～3。
10.如權(quán)利要求1所述的方法，其中該催化劑是以包含下列步驟的方法加予制備a)以一含有Pt離子及Ru離子的水溶液含浸一金屬氧化物且該水溶液的量使得該金屬氧化物被初濕含浸；及b)加熱該被初濕含浸的金屬氧化物而使得該水溶液中的成分實(shí)質(zhì)上僅Pt離子及Ru離子附著于該金屬氧化物上。
11.如權(quán)利要求10所述的方法，其中于步驟a)的該水溶液的量使得該金屬氧化物被初濕含浸有0.1～5.0％的Pt離子及或0.1～5.0％的Ru離子，以金屬氧化物的重量為基準(zhǔn)。
12.如權(quán)利要求10所述的方法，其中于步驟b)的加熱包含于100～150℃干燥該被初濕含浸的金屬氧化物及于400～1000℃煅燒該干燥的金屬氧化物。
13.如權(quán)利要求12所述的方法，其中于800～950℃進(jìn)行該煅燒。
14.如權(quán)利要求1所述的方法，其中該催化劑是以包含下列步驟的方法加予制備A)以一含有Pt離子及Ru離子的水溶液含浸一金屬氧化物；B)調(diào)整含有金屬氧化物及Pt離子與Ru離子水溶液的pH值，使Pt離子與Ru離子能吸附負(fù)戴于金屬氧化物表面，再加入一還原劑于該水溶液中使Pt離子及Ru離子以金屬形態(tài)沈淀于該金屬氧化物上；C)以過濾方式分離步驟B)的混合物而得到該沉淀有Pt及Ru金屬的金屬氧化物；及D)加熱該沉淀有Pt及Ru金屬的金屬氧化物。
15.如權(quán)利要求14所述的方法，其中步驟B)的沉淀劑為聯(lián)胺或甲醛。
16.如權(quán)利要求14所述的方法，其中于步驟A)的該水溶液的量使得該金屬氧化物被沉淀有0.1～5.0％的Pt及或0.1～5.0％的Ru，以金屬氧化物的重量為基準(zhǔn)。
17.如權(quán)利要求14所述的方法，其中于步驟D)的加熱包含于100～150℃干燥該沉淀有Pt及Ru金屬的金屬氧化物及于400～1000℃煅燒該干燥的金屬氧化物。
18.如權(quán)利要求17所述的方法，其中于800～950℃進(jìn)行該煅燒。
全文摘要
本發(fā)明提供一種甲烷化反應(yīng)用的催化劑。此甲烷化催化劑是利用初濕含浸法或沉積法，將鉑及釕附著于金屬氧化物載體上，被附著的載體經(jīng)由干燥、煅燒之后，可以獲得Pt－Ru/金屬氧化物催化劑。此一催化劑可選擇性催化CO的甲烷化反應(yīng)，可將富氫重組氣或合成氣中的氫氣與一氧化碳反應(yīng)轉(zhuǎn)化成甲烷及水，降低富氫重組氣的CO濃度。
文檔編號C01B5/00GK1778778SQ20041009130
公開日2006年5月31日 申請日期2004年11月22日 優(yōu)先權(quán)日2004年11月22日
發(fā)明者黃瓊輝, 李秋煌, 林慶堂 申請人:財(cái)團(tuán)法人工業(yè)技術(shù)研究院