專利名稱：一種高硅鋁比小晶粒NaY分子篩的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種高硅鋁比小晶粒NaY分子篩，特別是一種直接合成的高硅鋁比小晶粒NaY分子篩。
背景技術(shù)：
Y型分子篩作為催化劑活性組元或催化劑載體而廣泛應(yīng)用于催化裂化、加氫裂化及異構(gòu)化等煉油過程中。常規(guī)方法合成的Y型分子篩一般具有1000nm左右的晶粒尺寸。小晶粒尺寸的Y型分子篩由于具有較大的外表面積和較高的晶內(nèi)擴(kuò)散速率，在提高轉(zhuǎn)化大分子能力、減少產(chǎn)物的二次裂化及降低催化劑結(jié)焦等方面，表現(xiàn)出比常規(guī)晶粒尺寸的Y型分子篩更為優(yōu)越的性能，但對(duì)于FCC催化劑而言，由于使用條件及再生條件非常苛刻，并不是分子篩的粒徑越小越好。分子篩粒徑越小，其熱穩(wěn)定性、水熱穩(wěn)定性越差，催化劑的穩(wěn)定活性越低，難以適應(yīng)FCC裝置苛刻的反應(yīng)及老化條件。對(duì)于結(jié)晶度相近的NaY分子篩而言，其結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性主要受到粒徑和骨架硅鋁比兩個(gè)因素的影響。結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性隨粒徑的減小而降低，隨著硅鋁比的提高而提高，是兩者共同作用的結(jié)果。要想制取既有良好的活性和產(chǎn)品選擇性、又有較高穩(wěn)定活性的FCC催化劑，分子篩的粒徑應(yīng)控制在一定的范圍之內(nèi)，同時(shí)應(yīng)具有較高的硅鋁比。
Y型分子篩的硅鋁比(SiO2/Al2O3摩爾比)與裂化/氫轉(zhuǎn)移活性之比有直接的關(guān)系，提高骨架硅鋁比，合理減少Al中心密度，提高酸中心的相對(duì)強(qiáng)度，有助于改變裂化/氫轉(zhuǎn)移活性之比，降低催化焦的生成。另外由于高硅鋁比的分子篩具有良好的水熱穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性，能夠承受催化裂化過程中苛刻的反應(yīng)-再生條件，而且裂化選擇性較好，焦炭產(chǎn)率較低，適合于重油的催化裂化。
用常規(guī)方法合成的Y型分子篩的硅鋁比在5.0左右。目前將硅鋁比大于6.0叫高硅Y型分子篩[如USP4714601所描述]。當(dāng)前，廣泛應(yīng)用的重油裂化催化劑的活性組元一般采用脫鋁或脫鋁補(bǔ)硅等后處理的方法制得的高硅鋁比Y型(USY，稱之為超穩(wěn)Y)分子篩，晶胞常數(shù)在24.50至24.60左右。制備USY沸石主要采用NaY分子篩的后處理法，其中包括高溫水熱法[USP3449370]、高溫氣相反應(yīng)法[USP4701313、USP4297335、USP4438178、DE3132380]、氟硅酸銨液相反應(yīng)法[催化學(xué)報(bào)，1993，14(4)300-306]和有機(jī)絡(luò)合劑處理法[USP4093560]等。雖然這些方法各有優(yōu)勢，并且有些在工業(yè)上已使用，但均存在著不足，并且這些方法都是首先合成普通NaY分子篩，然后采用各種化學(xué)或物理方法進(jìn)行脫鋁，或脫鋁補(bǔ)硅即“二次合成”來提高硅鋁比，存在制備步驟繁雜、沸石結(jié)晶度損失較大、制備工藝流程比較復(fù)雜、收率低及環(huán)境污染嚴(yán)重等缺點(diǎn)。通過直接合成的方法來制備高硅鋁比Y沸石能夠在一定程度上彌補(bǔ)上述方法的不足。
直接合成法是指不用經(jīng)過后處理的方法，而是“一次合成”直接制備高硅鋁比Y型分子篩。眾所周知，制備特定的沸石需要考慮許多因素，例如反應(yīng)混合物的組成、制備方式、反應(yīng)物來源、導(dǎo)向劑的制備、攪拌與否、凝膠酸堿度、晶化條件等。通常在制備Y型沸石時(shí)，硅鋁比越低，越易制備，硅鋁比越高，條件越苛刻，越難制備。在公開的發(fā)明專利中直接合成高硅鋁比NaY分子篩的方法主要包括一種是在凝膠中加入碳一到碳四的季銨鹽、季銨堿等有機(jī)模板劑合成硅鋁比在6.0-30.0之間的高硅鋁比八面沸石[USP5549881、USP5116590、USP4965059、USP4931267、USP4714601、EP0887310、CN1145278、CN1226875]，或者是在凝膠中加入冠醚如15-冠醚-5、18-冠醚-6或其混合物作為有機(jī)模板劑合成高硅鋁比八面沸石[Zeolites，1990；10546-552，Zeolites，1992；12160-166.]，用有機(jī)模板劑法制備的Y型分子篩的硅鋁比較高，但其成本高，所用原料如四丙基氫氧化銨或15-冠醚-5價(jià)格非常昂貴，需要較長的晶化時(shí)間一般需要7天以上，這樣合成分子篩的成本明顯提高，不利于工業(yè)應(yīng)用。另一種是美國專利USP4333859、USP4309313提出在反應(yīng)凝膠中加入銫鹽作為無機(jī)模板劑和常規(guī)法制得的導(dǎo)向劑，合成八面沸石CSZ-1、CSZ-3等硅鋁比5.0～7.0之間。但此種方法產(chǎn)品中的銫離子不易除去，需要進(jìn)行多次交換和焙燒[如USP4714601所描述]，晶種必須采用特定的方法制備。另外，投料時(shí)原料的硅鋁比要求高達(dá)65～135，但硅的利用率較低，大量高濃度的硅廢液被排出。因此研究不使用任何模板劑直接合成高硅鋁比Y型分子篩，是一個(gè)很好的選擇。
非模板劑法直接合成高硅鋁比Y型分子篩時(shí)，即在凝膠中沒有加入模板劑，而是通過改換硅源或鋁源，調(diào)整反應(yīng)物凝膠中硅源、鋁源、堿、水的配比，同時(shí)調(diào)整晶化條件，以及導(dǎo)向劑或晶種的制備方法，從而提高所合成Y型沸石的硅鋁比。
Breck認(rèn)為(USP3,130,007)用比較便宜的硅源如水玻璃、硅膠、硅酸等，較難制得高硅鋁比Y型分子篩。
日本專利昭61091013預(yù)先制備Y型沸石的晶種，然后將此晶種按一定比例加入到反應(yīng)物凝膠中制得硅鋁比比較高(5.2-6.0)的八面沸石。他們所用的原料為白炭黑或硅膠作為硅源，鋁酸鈉，氫氧化鈉和蒸餾水。其中的硅源無論是水溶性還是干燥狀態(tài)都要求硅的粒徑為8mu以上，最好是15mu以上。具體的制備步驟為將氧化鋁、氧化鈉和蒸餾水加熱溶解配制成一定濃度的鋁酸鈉溶液，將此溶液慢慢滴加入到氫氧化鈉溶液和蒸餾水中，再加入適量的Y型晶種，混合均勻后，將此混合液用吸管慢慢滴加到白炭黑或硅膠中，快速攪拌生成均相的凝膠，然后將此凝膠放置于25℃的水浴中陳化3～24小時(shí)，再轉(zhuǎn)入反應(yīng)釜中在溫度為100℃下晶化5～20天以形成晶體，過濾、洗滌、110℃下干燥幾小時(shí)制得硅鋁比為5.5～6.0的Y型分子篩。
俄羅斯專利(RuP2090502)中利用了結(jié)晶完畢后的母液，及在反應(yīng)混合物中加入2～5wt％的晶種制備硅鋁比為5.5～7.5的NaY分子篩。其制備步驟為先將母液同硅源(硅膠或白碳黑或硅溶膠)混合、然后加入偏鋁酸鈉、蒸餾水和氫氧化鈉，各原料的加入量應(yīng)滿足配方(2.4～3.0)Na2O∶Al2O3∶(10～12)SiO2∶(250～300)H2O的要求，待混合均勻后再加入2～5wt％的晶種，攪拌十分鐘后，將混合物凝膠在95～100℃的溫度下晶化36～72小時(shí)，過濾(母液待用)、洗滌、干燥得產(chǎn)品。
關(guān)于小晶粒NaY分子篩的合成方法報(bào)道較多，歸納起來主要有1提高NaY合成時(shí)的堿度、多加導(dǎo)向劑(USP3,755,538)。用該方法的晶粒直徑為0.06微米，晶胞常數(shù)為2.466納米，硅鋁比為5.1。
2通過控制導(dǎo)向劑老化時(shí)間，溫度等因素，改善晶種，制備小晶粒NaY分子篩(KR8601-488B)。
3加入分散介質(zhì)。如加入甲醇、乙醇、二甲基亞砜，以及左、右旋糖等作為分散介質(zhì)可制得晶粒直徑為0.01～0.1微米的X、Y-型小晶粒分子篩(USP3,516,786；EP0,041,338)；4通過改善工藝條件，如低溫成膠，高速長時(shí)間攪拌，微波能加熱等方式，制得小晶粒Y-型、X-型，以及ZSM-5等分子篩(GB1,223,592；USP4,587,115；USP4,778,666；CN1238305；CN1238306)。
馬躍龍等(CN1033503C)采用透光率＞75％的透明液相導(dǎo)向劑制備小晶粒NaY分子篩的方法。其制備過程是首先按常規(guī)方法制備透光率＜30％的常規(guī)導(dǎo)向劑，然后將硅酸鈉溶液加入到透光率＜30％的常規(guī)導(dǎo)向劑中，制得一種摩爾組成為(12～180)Na2O∶Al2O3∶(17～210)SiO2∶(160～3100)H2O透光率＞75％的透明的導(dǎo)向劑溶液，然后將硅酸鈉、透明導(dǎo)向劑、硫酸鋁溶液和低堿偏鋁酸鈉溶液按照常規(guī)NaY分子篩的制備方法進(jìn)行NaY水熱合成，其中透明導(dǎo)向劑的加入量為0.5～25％(以體系總Al2O3摩爾數(shù)計(jì))，攪拌0.5～2小時(shí)，升溫至95～100℃、晶化5～35小時(shí)，過濾、干燥制得平均晶粒度約為200納米的小晶粒NaY分子篩產(chǎn)品。
Albers等(USP3755538)報(bào)道了，向?qū)騽┲刑砑右欢康腂，V，P，Mo，Co，Ge及Ga元素，可以使NaY的晶化時(shí)間縮短，且晶粒度減少至100～300納米。
許多文獻(xiàn)也曾經(jīng)報(bào)道了向合成體系中添加入一定量的有機(jī)物質(zhì)，可以使最終所合成出的分子篩的晶粒度減少。Bodart等(J.Chim.Phys.，1986，83777)報(bào)道了添加四甲基氯化銨前后，合成出的Y型分子篩分別具有800納米和500納米的晶粒尺寸。Maher(USP3516786)在合成時(shí)，在合成體系升溫晶化步驟之前，向合成體系中加入少量可與水混溶的有機(jī)溶劑，如二甲砜、N，N-二甲基甲酰胺、四氫呋喃、甲醇、乙醇、丙酮等，最終分子篩晶粒尺寸為10～100納米。但有機(jī)溶劑在水熱晶化的條件下易于揮發(fā)，為了減少升溫而帶來的有機(jī)溶劑揮發(fā)，Ambs等(USP4372931)使用了葡萄糖，最終晶粒尺寸為35～69納米。徐興中等(CN1113814C)在導(dǎo)向劑中加入丙三醇、乙二醇、異丙醇等有機(jī)分散介質(zhì)合成晶粒粒經(jīng)在300～600納米的小晶粒NaY分子篩。
晁自勝等在專利CN1238305A、CN1238306A、CN1354133A中分別報(bào)道了在反應(yīng)凝膠中添加稀土離子、與鋁形成穩(wěn)定絡(luò)合物的有機(jī)絡(luò)合劑、與硅鋁凝膠形成油包水(W/O)的油、表面活性劑和輔助表面活性劑的方法合成平均晶粒尺寸小于300納米的Y型分子篩。
楊小明等在專利CN1081425A中將不含導(dǎo)向劑的硅鋁凝膠在80～180℃預(yù)晶化1～10小時(shí)，冷卻至室溫再加入導(dǎo)向劑，然后在90～100℃繼續(xù)晶化5～25小時(shí)制得晶粒為100～500納米、硅鋁比約為5.0的小晶粒NaY分子篩。他們還在專利CN1160676A中以常規(guī)導(dǎo)向劑的硅作為合成物料的全部硅源，與酸化的鋁鹽溶液混合制備晶粒為100～500納米、硅鋁比約5.0的NaY分子篩產(chǎn)品，采用以上幾種方法合成的小晶粒NaY分子篩的共同特點(diǎn)是產(chǎn)品的硅鋁比較低，適合合成X型分子篩和硅鋁比＜5.8的Y型分子篩。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種成本低廉、工藝簡單，直接合成的高硅鋁比小晶粒NaY分子篩。
本發(fā)明所提供的一種高硅鋁比小晶粒NaY分子篩，其特征在于NaY分子篩的骨架硅鋁比即SiO2/Al2O3摩爾比在6.0～6.5之間，且平均晶粒在400～600nm之間。
從公開的文獻(xiàn)看還未有報(bào)導(dǎo)SiO2/Al2O3摩爾比在6.0～6.5之間，且平均晶粒在400～600nm之間的高硅鋁比小晶粒NaY分子篩，而此種分子篩相比常規(guī)Y型分子篩具有更好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和催化活性。
本發(fā)明的分子篩最好是使用直接合成法獲得，即無須對(duì)合成得到的分子篩進(jìn)行化學(xué)或物理方法進(jìn)行脫鋁，或脫鋁補(bǔ)硅即二次合成來提高硅鋁比。在直接合成法中優(yōu)選合成中未使用模板劑。
本發(fā)明的更優(yōu)選的分子篩是使用如下直接合成法先制備導(dǎo)向劑，再制備反應(yīng)混合物，最后經(jīng)晶化、過濾、洗滌、干燥而得到高硅鋁比小晶粒NaY分子篩。
導(dǎo)向劑可以是將硅源、鋁源、堿液及水按照(6～30)Na2O∶Al2O3∶(6～30)SiO2∶(100～460)H2O的摩爾比混合，攪拌均勻后，將混合物在15～60℃下攪拌陳化0.5～48小時(shí)而制得。
反應(yīng)混合物可以是按(0.5～6)Na2O∶Al2O3∶(8～30)SiO2∶(100～460)H2O的總投料摩爾比，在15～80℃下加入水、硅源、鋁源、導(dǎo)向劑，其中導(dǎo)向劑的加入量占反應(yīng)混合物重量百分比的1％～50％，并控制反應(yīng)混合物的酸堿度pH值在11.0～13.5制得。
晶化最好是采用兩步晶化，即反應(yīng)混合物經(jīng)兩步晶化，第一步進(jìn)行動(dòng)態(tài)晶化溫度控制在20～80℃，晶化時(shí)間為0.5～24小時(shí)；然后第二步進(jìn)行靜態(tài)晶化溫度控制在90～140℃，晶化時(shí)間為5～100小時(shí)。
本發(fā)明提供的一種制備高硅鋁比小晶粒NaY分子篩的方法是(1)制備導(dǎo)向劑將硅源、鋁源、堿液及水按照一定的配比投料，配比的范圍為(6～30)Na2O∶Al2O3∶(6～30)SiO2∶(100～460)H2O，攪拌均勻后，將混合物在15～60℃下攪拌陳化0.5～48小時(shí)制得導(dǎo)向劑。
(2)制備反應(yīng)混合物按(0.5～6)Na2O∶Al2O3∶(8～30)SiO2∶(100～460)H2O的總投料摩爾比，在15～80℃快速攪拌的條件下加入水、硅源、鋁源、導(dǎo)向劑，其中導(dǎo)向劑中的加入量占反應(yīng)混合物重量百分比的1％～50％，并控制反應(yīng)混合物酸堿度pH值在11.0～13.5。
(3)合成高硅鋁比小晶粒NaY分子篩將步驟(2)所得的反應(yīng)混合物分兩步晶化，第一步進(jìn)行動(dòng)態(tài)晶化溫度控制在20～80℃，晶化時(shí)間為0.5～24小時(shí)；然后第二步進(jìn)行靜態(tài)晶化溫度控制在90～140℃，晶化時(shí)間為5～100小時(shí)，晶化完成后，再經(jīng)過濾、洗滌、干燥，制得產(chǎn)品。
根據(jù)本發(fā)明所提供的方法，在反應(yīng)混合物中不加入任何模板劑或添加劑，僅加入占反應(yīng)混合物重量百分比的1～50％的導(dǎo)向劑，成本低。
本發(fā)明所提供的方法，將硅源、鋁源、水、堿液按配比制備導(dǎo)向劑混合物，其摩爾配比范圍為(6～30)Na2O∶Al2O3∶(6～30)SiO2∶(100～460)H2O，其中硅源為水玻璃，鋁源為偏鋁酸鈉，堿液為氫氧化鈉溶液，攪拌均勻后，進(jìn)行陳化。
本發(fā)明所提供的方法，其特征在于步驟(1)中所說的制備導(dǎo)向劑是在15～60℃下攪拌陳化0.5～48小時(shí)，優(yōu)選是在15～40℃下攪拌陳化2～24小時(shí)制得導(dǎo)向劑。本發(fā)明所提供的制備導(dǎo)向劑的方法不同于常規(guī)法合成NaY分子篩的導(dǎo)向劑，也不同于專利CN1033503C中制備導(dǎo)向劑的方法，常規(guī)法合成NaY分子篩時(shí)是將導(dǎo)向劑混合物在靜止的條件下陳化得到導(dǎo)向劑，而本發(fā)明的制備導(dǎo)向劑是在15～60℃，優(yōu)選是在15～40℃下攪拌陳化制得導(dǎo)向劑。
本發(fā)明所提供的方法，其特征在于步驟(2)中所說的制備反應(yīng)混合物時(shí)，在40～80℃快速攪拌的條件下加入水、硅源、鋁源、導(dǎo)向劑。
本發(fā)明所提供的方法，其特征在于制備反應(yīng)混合物時(shí)，水、硅源、鋁源、導(dǎo)向劑的加入方式?jīng)]有強(qiáng)調(diào)先后順序?？梢韵燃尤胨?，快速攪拌下同時(shí)加入硅源和鋁源，攪拌均勻后加入導(dǎo)向劑，也可以在快速攪拌下按照水、鋁源、硅源、導(dǎo)向劑的先后順序投料，或者在快速攪拌下按照水、硅源、鋁源、導(dǎo)向劑的先后順序投料，或者在快速攪拌下按照硅源、水、導(dǎo)向劑、鋁源的先后順序投料。
本發(fā)明所提供的方法，其特征在于導(dǎo)向劑中的加入量占反應(yīng)混合物重量百分比的1％～50％，并通過控制導(dǎo)向劑的量來調(diào)節(jié)反應(yīng)混合物的酸堿度pH值在11.0～13.5，最優(yōu)在11.5～13.0之間，不需另外加酸來調(diào)節(jié)凝膠的酸堿度。常規(guī)法制備NaY分子篩的反應(yīng)混合物時(shí)，往往是加入較多的導(dǎo)向劑，一般以體系中Al2O3摩爾數(shù)計(jì)加入1～50％的導(dǎo)向劑，然后加入一定濃度的酸來調(diào)節(jié)反應(yīng)混合物的酸堿度pH值在13.0左右。還有一些通過提高合成時(shí)的堿度、多加導(dǎo)向劑的方法來制備小晶粒NaY分子篩如USP3,755,538所述制備的NaY分子篩晶粒直徑為0.06微米，硅鋁比為5.1。
本發(fā)明所提供的方法，其特征還在于將最終的反應(yīng)混合物分兩步晶化，第一步進(jìn)行動(dòng)態(tài)晶化和第二步靜態(tài)晶化。第一步動(dòng)態(tài)晶化是指對(duì)反應(yīng)混合物進(jìn)行物理上的動(dòng)態(tài)，如用攪拌器對(duì)反應(yīng)混合物的攪拌或?qū)Ψ磻?yīng)混合物的振蕩等；第二步靜態(tài)晶化是指停止對(duì)反應(yīng)混合物的振蕩或停止攪拌器對(duì)反應(yīng)混合物的攪拌，將反應(yīng)混合物進(jìn)行靜止晶化。
本發(fā)明所提供的方法，其特征還在于第一步動(dòng)態(tài)晶化的溫度控制在20～80℃，最優(yōu)是在40～80℃，晶化時(shí)間為0.5～24小時(shí)，最優(yōu)為1～12小時(shí)；第二步靜態(tài)晶化溫度控制在90～140℃，最優(yōu)是在90～120℃，晶化時(shí)間為5～100小時(shí)，最優(yōu)為10～96小時(shí)，再經(jīng)過濾、洗滌、干燥，制得高硅鋁比小晶粒NaY分子篩產(chǎn)品。
本發(fā)明中反應(yīng)混合物指的是包括水、硅源、鋁源和導(dǎo)向劑在內(nèi)、且酸堿度合適的混合物。其中水是去離子水或蒸餾水；硅源為水玻璃、硅溶膠、硅膠、白炭黑中的一種或多種混合物；鋁源為偏鋁酸鈉、硫酸鋁、氯化鋁、硝酸鋁、氫氧化鋁、擬薄水鋁石中的一種或多種混合物。
本發(fā)明所提供的方法，其特征是晶化時(shí)間短，僅需要5～124小時(shí)，最優(yōu)10～80小時(shí)。而專利USP5549881、USP511659、USP4965059、USP4931267、USP4714601、EP0887310、CN96108159、CN97196809等在凝膠中加入有機(jī)模板劑雖然可以合成硅鋁比在6.0以上，但需要較長的晶化時(shí)間一般需要7天以上，這樣合成分子篩的成本提高，不利于工業(yè)應(yīng)用。
本發(fā)明所提供的方法，其特征是不用額外加模板劑或添加劑，所用原料價(jià)廉、易得工藝簡單易行，有利于降低NaY的制造成本。
本發(fā)明的高硅鋁比小晶粒NaY分子篩由于具有較高的硅鋁比和大小適當(dāng)?shù)木Я３叽纾沟梅肿雍Y相比常規(guī)Y型分子篩具有更好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和催化活性。


圖1實(shí)施例1的XRD2實(shí)施例1的SEM3實(shí)施例1的粒徑分布圖4對(duì)比例1的XRD5對(duì)比例1的SEM6對(duì)比例1的粒徑分布具體實(shí)施方式
為了更好地說明本發(fā)明，下面結(jié)合實(shí)施例和對(duì)比例來進(jìn)一步說明本發(fā)明，但本發(fā)明的范圍不僅僅限于這些實(shí)施例。
在各實(shí)施例和對(duì)比例中，反應(yīng)混合物中酸堿度pH值的測定采用上海精密科學(xué)儀器有限公司生產(chǎn)的pHB-4型pH計(jì)，合成出的NaY分子篩的相對(duì)結(jié)晶度和硅鋁比的測定是用SIMADU XRD6000型X射線衍射儀，實(shí)驗(yàn)條件為CuKa輻射，管壓40kv，管電流40mA。其測定方法根據(jù)SH/T 0340-92標(biāo)準(zhǔn)方法測定(見《化學(xué)工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)匯編》，中國標(biāo)準(zhǔn)出版社，2000年出版)，硅鋁比的測定是按SH/T 0339-92標(biāo)準(zhǔn)方法(見《化學(xué)工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)匯編》，中國標(biāo)準(zhǔn)出版社，2000年出版)測定并根據(jù)下式 計(jì)算NaY分子篩的晶胞常數(shù)a。
然后按照Breck-Flanigen公式SiO2/Al2O3＝2(25.858-a)/(a-24.191)計(jì)算NaY分子篩硅鋁比；分子篩的比表面用低溫N2吸附法測定(GB/T5816-1995)，儀器型號(hào)為ASAP2020M；分子篩的粒度大小測定采用英國馬爾文儀器有限公司生產(chǎn)的納米粒度及Zeta電位分析儀，型號(hào)為Zetasizer Nano ZS；分子篩的晶格崩塌溫度的測定是采用差熱分析儀，型號(hào)為Universal V2.5H TA。
實(shí)施例1取10.53g氫氧化鈉固體(北京化工廠出品，純度為99％)溶解在30.95g水中，冷卻至室溫后，加入偏鋁酸鈉2.22g(天津津科精細(xì)化工研究所出品，Al2O3含量為45wt％，Na2O含量為41wt％)制成高堿偏鋁酸鈉溶液。然后在高堿偏鋁酸鈉溶液中加入36.73g水玻璃(北京紅星泡花堿廠出品，SiO2含量為28.83wt％，Na2O含量為8.84wt％)，混合均勻后在40℃攪拌陳化4小時(shí)制得導(dǎo)向劑。
將14.21g水放置于燒杯中，控制燒杯內(nèi)液體溫度為60℃，快速攪拌下同時(shí)加入12.79g50wt％的Al2(SO4)3(南召華鑫化工有限公司出品，純度為99％)溶液和31.91g水玻璃。攪拌均勻后，加入上述導(dǎo)向劑1.90g，凝膠的pH值為12.5，攪拌均勻后，將其裝入不銹鋼反應(yīng)釜中，在60℃攪拌晶化6小時(shí)，然后升溫至100℃靜態(tài)晶化60小時(shí)，然后過濾、洗滌、干燥得NaY分子篩產(chǎn)品。XRD測得其硅鋁比為6.3，相對(duì)結(jié)晶度為90％(圖1)，平均晶粒尺寸為505納米(圖2、3)，BET比表面積為742m2/g。
對(duì)所得的NaY分子篩產(chǎn)品進(jìn)行改性和催化活性評(píng)價(jià)。
取所得的NaY分子篩產(chǎn)品按常規(guī)方法與(NH4)2SO4溶液進(jìn)行離子交換、焙燒制成HY。將HY樣品在750℃100％水蒸汽處理2小時(shí)。XRD測定HY的相對(duì)結(jié)晶度和水熱處理后的結(jié)晶保留度，結(jié)果列于表3中。
取所得的NaY分子篩產(chǎn)品按常規(guī)方法經(jīng)過與(NH4)2SO4溶液離子交換、500℃下100％的水蒸汽處理制成USY。XRD測定USY的相對(duì)結(jié)晶度，結(jié)果列于表3中。
將改性后的USY分子篩與一定量的水混合均勻后，再按催化劑的配方分子篩(干基)35wt％，基質(zhì)蘇州高嶺土(干基)50wt％，鋁溶膠(以氧化鋁計(jì))15wt％，加入計(jì)量的高嶺土、鋁溶膠粘合劑，用高速攪拌器攪拌均勻后，放入120℃烘箱中干燥4小時(shí)，然后移入馬弗爐中540℃焙燒4小時(shí)，粉碎取40-60目顆粒在800℃100％水蒸汽老化處理4小時(shí)得到催化劑樣品。
將5.00g催化劑樣品放在微型固定床反應(yīng)器中，500℃反應(yīng)溫度下，對(duì)大慶重油(由30wt％大慶減渣與70wt％蠟油混合)進(jìn)行裂化反應(yīng)。反應(yīng)評(píng)價(jià)數(shù)據(jù)列于表3。
實(shí)施例2各原料來源和導(dǎo)向劑的制備同實(shí)施例1。
將裝有13.47g水的燒杯恒溫為50℃，快速攪拌下同時(shí)加入12.66g 50wt％的Al2(SO4)3溶液和31.55g水玻璃，攪拌均勻后，加入上述導(dǎo)向劑4.40g，凝膠的pH值為12.8。上述過程中燒杯內(nèi)物料始終保持在50℃。攪拌均勻后，將其裝入不銹鋼反應(yīng)釜中，在60℃振蕩晶化4小時(shí)，然后升溫至100℃靜態(tài)晶化36小時(shí)，然后過濾、洗滌、干燥得NaY分子篩產(chǎn)品。
XRD測得NaY分子篩產(chǎn)品的硅鋁比為6.2，相對(duì)結(jié)晶度為98％，平均晶粒尺寸為488納米，BET比表面積為750m2/g。
實(shí)施例3各原料來源和導(dǎo)向劑的制備同實(shí)施例1。
將裝有14.21g水的燒杯恒溫為60℃，快速攪拌下同時(shí)加入12.79g 50wt％的Al2(SO4)3溶液和31.91g水玻璃，攪拌均勻后，加入上述導(dǎo)向劑4.31g，凝膠的pH值為12.8。上述過程中燒杯內(nèi)物料始終保持在60℃。攪拌均勻后，將其裝入不銹鋼反應(yīng)釜中，在60℃攪拌晶化4小時(shí)，然后升溫至100℃靜態(tài)晶化36小時(shí)，然后過濾、洗滌、干燥得NaY分子篩產(chǎn)品。
XRD測得NaY分子篩產(chǎn)品的硅鋁比為6.3，相對(duì)結(jié)晶度為98％，平均晶粒尺寸為510納米，BET比表面積為743m2/g。
實(shí)施例4各原料來源同實(shí)施例1。
取16.91g氫氧化鈉固體溶解在46.46g水中，冷卻至室溫后，加入偏鋁酸鈉2.22g制成高堿偏鋁酸鈉溶液。然后在高堿偏鋁酸鈉溶液中加入16.32g水玻璃，混合均勻后在40℃動(dòng)態(tài)陳化4小時(shí)制成不透明的乳狀凝膠樣導(dǎo)向劑。
將裝有142.1g水的燒杯恒溫60℃，快速攪拌下同時(shí)加入127.9g 50wt％的Al2(SO4)3溶液和319.1g水玻璃，攪拌均勻后，加入上述導(dǎo)向劑16.6g，凝膠的pH值為12.6。上述過程中燒杯內(nèi)物料始終保持在60℃。攪拌均勻后，將其裝入不銹鋼反應(yīng)釜中，在60℃攪拌晶化6小時(shí)，然后升溫至100℃靜態(tài)晶化48小時(shí)，然后過濾、洗滌、干燥得NaY分子篩產(chǎn)品。測得其硅鋁比為6.1，相對(duì)結(jié)晶度為90％，平均晶粒尺寸為505納米，BET比表面積為742m2/g。
實(shí)施例5
各原料來源和導(dǎo)向劑的制備同實(shí)施例1。
將裝有13.47g水的燒杯恒溫60℃，快速攪拌下同時(shí)加入12.41g 30wt％的AlCl3(天津市蘇莊化學(xué)試劑廠出品，含量97％)溶液，然后加入31.56g水玻璃，攪拌均勻后，加入上述導(dǎo)向劑2.16g，凝膠的pH值為12.4。上述過程中燒杯內(nèi)物料始終保持在60℃。攪拌均勻后，將其裝入不銹鋼反應(yīng)釜中，在60℃攪拌晶化6小時(shí)，然后升溫至100℃靜態(tài)晶化72小時(shí)，然后過濾、洗滌、干燥得NaY分子篩產(chǎn)品。測得其硅鋁比為6.5，相對(duì)結(jié)晶度為86％，平均晶粒尺寸為600納米，BET比表面積為733m2/g。
實(shí)施例6各原料來源和導(dǎo)向劑的制備同實(shí)施例1。
將17.48g水放置于燒杯中，控制燒杯內(nèi)液體溫度為60℃，快速攪拌下同時(shí)加入12.79g50wt％的Al2(SO4)3溶液和30.24g水玻璃。攪拌均勻后，加入上述導(dǎo)向劑1.54g，凝膠的pH值為12.2，攪拌均勻后，將其裝入不銹鋼反應(yīng)釜中，在60℃動(dòng)態(tài)晶化6小時(shí)，然后升溫至100℃靜態(tài)晶化76小時(shí)，然后過濾、洗滌、干燥得NaY分子篩產(chǎn)品。XRD測得其硅鋁比為6.8，相對(duì)結(jié)晶度為91％，平均晶粒尺寸為515納米，BET比表面積為752m2/g。
對(duì)比例1采用常規(guī)方法制備NaY分子篩，各原料來源同實(shí)施例1。
取153g氫氧化鈉固體溶解在279g去離子水中，冷卻至室溫后，加入22.5g偏鋁酸鈉制成高堿偏鋁酸鈉溶液。然后在525g水玻璃中加入高堿偏鋁酸鈉溶液，混合均勻后在室溫靜置陳化24小時(shí)制成導(dǎo)向劑。
在1547g水玻璃中攪拌下依次加入720g水、222.5g低堿偏鋁酸鈉溶液和242g導(dǎo)向劑，混合均勻后，裝入不銹鋼反應(yīng)釜中，在100℃靜止晶化24小時(shí)，然后過濾、洗滌、干燥得NaY分子篩產(chǎn)品。XRD測得其硅鋁比為5.1，相對(duì)結(jié)晶度為92％(圖3)，平均晶粒尺寸為1100納米(圖4、5)，BET比表面積為738m2/g。
對(duì)此“對(duì)比例1”所得的NaY分子篩產(chǎn)品按“實(shí)施例1”中所述的相同方法進(jìn)行改性處理制成HY和USY。進(jìn)而按相同的方法制成催化劑并進(jìn)行催化活性評(píng)價(jià)，數(shù)據(jù)結(jié)果見表3。
對(duì)比例2重復(fù)CN1160676A的方法制備細(xì)晶粒NaY分子篩。
在1431升水玻璃(溫州催化劑廠生產(chǎn)，Na2O79g/l，SiO2260g/l，比重d＝1.255g/ml)中加入776升高偏鋁酸鈉溶液(溫州催化劑廠生產(chǎn)，Na2O324g/l，Al2O354g/l，比重d＝1.310g/ml)，140升氫氧化鈉溶液(溫州催化劑廠生產(chǎn)，Na2O329g/l，比重d＝1.355g/ml)和30升水，攪拌均勻后，在18℃下靜置陳化18小時(shí)得到導(dǎo)向劑。
在108升水中加入313升硫酸鋁溶液(溫州催化劑廠生產(chǎn)，Al2O3106g/l，比重d＝1.258g/ml)和357Kg98％的硫酸(工業(yè)純)，混合均勻后，將此混合物加入到上述導(dǎo)向劑中，攪拌1小時(shí)后，升溫至102℃靜止晶化30小時(shí)，經(jīng)過濾和洗滌得到NaY分子篩。測得其硅鋁比為5.1，相對(duì)結(jié)晶度為85％，平均晶粒尺寸為200納米，BET比表面積為790m2/g。
對(duì)比例3重復(fù)JP61091013的方法制備高硅NaY分子篩。
在100mL的燒杯中加入14.7mL低堿偏鋁酸鈉溶液(蘭州石化催化劑廠產(chǎn)品，Al2O3含量為15.3％，Na2O含量為19.4％)、2.79mL氫氧化鈉溶液(蘭州石化催化劑廠產(chǎn)品，Na2O含量為37.45％)和8.21mL蒸餾水，混合均勻后，在其中用吸管慢慢加入50mL硅溶膠，攪拌得到凝膠，轉(zhuǎn)入反應(yīng)釜中在25℃的水浴中陳化24小時(shí)，再在100℃下加熱靜止晶化6天，經(jīng)過濾和洗滌得到NaY分子篩作為晶種。
取上述制得的NaY分子篩晶種5.7g，氫氧化鈉溶液4.27mL和8.86mL蒸餾水，混合均勻后，在其中用吸管慢慢加入100mL硅溶膠，攪拌得到凝膠，轉(zhuǎn)入反應(yīng)釜中在25℃的水浴中陳化24小時(shí)，再在100℃下加熱靜止晶化17天，經(jīng)過濾和洗滌得到NaY分子篩。測得其硅鋁比為5.88，相對(duì)結(jié)晶度為85％，平均晶粒尺寸為1100納米，BET比表面積為714m2/g。
表1實(shí)施例1所得NaY的八個(gè)主要峰的晶面數(shù)據(jù)

注hkl晶面指數(shù)；2θ衍射角；d晶面距；I衍射峰強(qiáng)度表2對(duì)比例1所得NaY的八個(gè)主要峰的晶面數(shù)據(jù)

從表1、表2數(shù)據(jù)中可知實(shí)施例1所得NaY分子篩八個(gè)主要晶面峰的2θ值均大于對(duì)比例1所得NaY分子篩八個(gè)主要晶面峰的2θ值，從晶胞常數(shù)和硅鋁比的計(jì)算公式

SiO2/Al2O3＝2(25.858-a)/(a-24.191)可知晶胞常數(shù)與θ值成反比，而硅鋁比又與晶胞常數(shù)成反比，則硅鋁比與θ值成正比，θ值越大硅鋁比越高。由此可推測實(shí)施例1合成的NaY分子篩的硅鋁比比對(duì)比例1合成的NaY分子篩的硅鋁比要高。
表3 從表3數(shù)據(jù)可知實(shí)施例1所得的NaY分子篩的熱穩(wěn)定性、水熱穩(wěn)定性和分子篩催化劑的催化活性均優(yōu)于對(duì)比例1所得的NaY分子篩的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性及分子篩催化劑的催化活性。
權(quán)利要求
1.一種高硅鋁比小晶粒NaY分子篩，其特征在于NaY分子篩的骨架硅鋁比即SiO2/Al2O3摩爾比在6.0～7.0之間，且平均晶粒在300～800nm之間。
2.一種高硅鋁比小晶粒NaY分子篩，其特征在于NaY分子篩的骨架硅鋁比即SiO2/Al2O3摩爾比在6.0～6.8之間，且平均晶粒在400～600nm之間。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高硅鋁比小晶粒NaY分子篩，其特征在于分子篩是使用直接合成法得到的，即無須對(duì)合成得到的分子篩進(jìn)行化學(xué)或物理方法進(jìn)行脫鋁，或脫鋁補(bǔ)硅即二次合成來提高硅鋁比。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的高硅鋁比小晶粒NaY分子篩，其特征在于分子篩是使用直接合成法，并且合成中未使用模板劑而得到的。
5.根據(jù)權(quán)利要求3所述的高硅鋁比小晶粒NaY分子篩，其特征在于分子篩是使用直接合成法即先制備導(dǎo)向劑，再制備反應(yīng)混合物，最后經(jīng)晶化、過濾、洗滌、干燥而得到高硅鋁比小晶粒NaY分子篩。
6.根據(jù)權(quán)利要求4所述的高硅鋁比小晶粒NaY分子篩，其特征在于導(dǎo)向劑是指將硅源、鋁源、堿液及水按照(6～30)Na2O∶Al2O3∶(6～30)SiO2∶(100～460)H2O的摩爾比混合，攪拌均勻后，將混合物在15～60℃下攪拌陳化0.5～48小時(shí)而制得。
7.根據(jù)權(quán)利要求4所述的高硅鋁比小晶粒NaY分子篩，其特征在于反應(yīng)混合物是指按(0.5～6)Na2O∶Al2O3∶(8～30)SiO2∶(100～460)H2O的總投料摩爾比，在15～80℃下加入水、硅源、鋁源、導(dǎo)向劑，其中導(dǎo)向劑的加入量占反應(yīng)混合物重量百分比的1％～50％，并控制反應(yīng)混合物的酸堿度pH值在11.0～13.5制得。
8.根據(jù)權(quán)利要求4所述的高硅鋁比小晶粒NaY分子篩，其特征在于所指晶化為反應(yīng)混合物經(jīng)兩步晶化，第一步進(jìn)行動(dòng)態(tài)晶化溫度控制在20～80℃，晶化時(shí)間為0.5～24小時(shí)；然后第二步進(jìn)行靜態(tài)晶化溫度控制在90～140℃，晶化時(shí)間為5～100小時(shí)。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種高硅鋁比小晶粒NaY分子篩，NaY分子篩的骨架硅鋁比即SiO
文檔編號(hào)C01B39/24GK1785807SQ20041009710
公開日2006年6月14日 申請(qǐng)日期2004年12月9日 優(yōu)先權(quán)日2004年12月9日
發(fā)明者申寶劍, 高雄厚, 曾鵬暉, 王寶杰, 王玉超, 劉宏海, 龐新梅, 秦松, 郭金濤, 郭巧霞, 鄭俊鶴, 龔朝兵, 張莉, 何金龍, 段長艷, 趙連鴻 申請(qǐng)人:中國石油天然氣股份有限公司, 石油大學(xué)(北京)