專利名稱：一種富含介孔的y型分子篩的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是關(guān)于一種富含介孔的Y型分子篩的制備方法。
背景技術(shù)：
沸石分子篩由于具有擇形性能、較高的比表面積和較強(qiáng)的酸性而廣泛應(yīng)用于催化、吸附和分離等領(lǐng)域。Y型分子篩(HY，REY，USY)自上世紀(jì)60年代首次使用以來，就一直是催化裂化(FCC)催化劑的主要活性組元。然而，隨著原油重質(zhì)化的加劇，F(xiàn)CC原料中的多環(huán)化合物含量顯著增加，其在沸石孔道中的擴(kuò)散能力卻顯著下降。而作為主要裂化組元的Y型分子篩孔徑僅有0.74nm，用來加工渣油等重質(zhì)餾份，催化劑活性中心的可接近性將成為其中所含多環(huán)化合物(例如多環(huán)芳烴、多環(huán)環(huán)烷烴)裂化的主要障礙。
為克服微孔材料孔徑較小的弱點(diǎn)，介孔材料的合成日益受到人們的重視。1992年，美國mobil公司首先合成出MCM-41介孔分子篩，此類材料具有較大的比表面和孔體積，孔徑可在20-160范圍內(nèi)調(diào)變。但這類材料由于孔壁很薄且為無定型結(jié)構(gòu)，因而酸性和水熱穩(wěn)定性都很差。雖然在CN1349929A公開的改進(jìn)方法中，將沸石的初級(jí)和二級(jí)基本結(jié)構(gòu)單元引入介孔分子篩的孔壁，但其酸性和水熱穩(wěn)定性的改善仍很有限，遠(yuǎn)遠(yuǎn)達(dá)不到FCC的使用要求。
目前經(jīng)常采用的是在沸石晶體內(nèi)制造介孔的解決方法，通過這種方法可使沸石的微孔孔道縮短，并使更多的孔口暴露出來，以提高沸石分子篩活性中心的可接近性。
US5,069,890和US5,087,348中公開了一種含介孔的Y型分子篩的制備方法，主要過程為以市售的USY為原料，在100％水蒸氣的氣氛中，于760℃下處理24h。該方法得到的Y型分子篩介孔體積由0.02mL/g增加到0.14mL/g，但結(jié)晶度由100％下降到70％，表面積由683m2/g降為456m2/g，酸密度更由28.9％急劇降至6％。
US5,112,473公開的制備含介孔的Y型分子篩的方法中，以市售的USY為原料，以0.5N的HNO3溶液于60℃處理2h，然后過濾、干燥即得。該法制備的Y型分子篩介孔體積、比表面和結(jié)晶度都有所增加，但酸密度卻下降了近60％。
US5,601,798公開的制備含介孔的Y型分子篩的方法中，以HY或USY為原料，放在高壓釜中與NH4NO3溶液或NH4NO3與HNO3的混合溶液相混合，在高于沸點(diǎn)的115～250℃的溫度下處理2～20h，得到的Y型分子篩介孔體積可達(dá)0.2～0.6mL/g，但結(jié)晶度及表面積都有顯著下降。
EP1,106,575(US2001/0003117A1)中公開了一種制備含有介孔的沸石分子篩的方法，該方法可以在不影響結(jié)晶度及比表面的情況下得到含介孔的沸石分子篩。該方法以具有一定孔結(jié)構(gòu)的活性碳為載體，將合成分子篩的凝膠前軀體浸入活性碳載體顆粒的孔道中及外表面，再在一定的條件下晶化分子篩，然后通過焙燒除去活性碳載體，得到含有介孔的沸石分子篩。
Tao等人(J.Phys.Chem.B 2003，107，10974-10976)采用上述思路，以具有均一孔徑分布的介孔碳?xì)饽z為載體，制備出了含介孔的NaY分子篩。具體制備方法如下以異丙基鋁為鋁源、硅溶膠為硅源、四甲基氫氧化銨為模板劑，與NaOH和水相混合配制成分子篩合成液。將一定量的氣凝膠在110℃、1MPa下抽真空處理2h后移入反應(yīng)釜中，再將一定量的分子篩合成液加入反應(yīng)釜中，使合成液進(jìn)入氣凝膠的介孔孔道中。將反應(yīng)釜在100℃烘箱中進(jìn)行晶化反應(yīng)216h，然后將所得產(chǎn)物洗滌、干燥，再于氧氣氣氛中530℃焙燒18h，得到含介孔的NaY分子篩。該法得到的含介孔的Y型分子篩介孔孔徑較大，介孔孔體積可高達(dá)1.37mL/g，并且孔結(jié)構(gòu)可通過選用不同孔道結(jié)構(gòu)的氣凝膠載體進(jìn)行調(diào)變。但與常規(guī)制備NaY分子篩的方法相比，該方法要使用價(jià)格較昂貴的模板劑，且作為介孔載體的碳?xì)饽z制備過程煩瑣、制備成本較高；另外，該方法晶化NaY分子篩的時(shí)間長達(dá)216h，遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于常規(guī)制備方法所需的時(shí)間，而且載體碳也不易除去，即使在氧氣氣氛中長時(shí)間焙燒也不容易消除干凈。因此，制備成本較高、制備方法煩瑣是該方法的主要缺點(diǎn)。
高嶺土等天然富鋁黏土礦物由于資源豐富、成本低廉而在FCC催化劑的制備過程中得到了廣泛的應(yīng)用。US3,574,538公開的一種制備NaY分子篩的方法中，以偏高嶺土(高嶺土經(jīng)一定溫度焙燒使晶體結(jié)構(gòu)破壞)提供全部的鋁源和部分硅源，在液相補(bǔ)硅(水玻璃為硅源)的條件下水熱晶化出硅鋁比4.5以上的NaY分子篩。這種方法得到的NaY分子篩與凝膠法得到的分子篩性質(zhì)完全相同，可以達(dá)到很高的結(jié)晶度，但同樣也不含介孔。
Engelhard公司從上世紀(jì)60年代就致力于在高嶺土微球上原位晶化Y型分子篩的研究，這方面的專利也較多，但基本思路是一致的。如US3,367,886公布的典型制備方法中，將未經(jīng)焙燒處理的高嶺土原土、低溫焙燒土以及高溫焙燒土(超過高嶺土的特征放熱峰溫度)混合打漿、噴霧干燥，然后在液相補(bǔ)硅的水熱條件下，在高嶺土微球上原位晶化部分的Y型分子篩，經(jīng)過后處理直接用作FCC催化劑。這種方法得到的催化劑重油轉(zhuǎn)化能力較好，但由于直接用作催化劑，需要顧及催化劑磨損指數(shù)等物化性能，分子篩的含量就不能太高，因此，該方法制備的催化劑中分子篩的含量不能靈活調(diào)變，另外制備成本也較高。
US4,843,052中公開了另外一種高嶺土利用的方法將高嶺土在300～900℃焙燒后，再用一定無機(jī)酸溶液處理，得到含有一定介孔結(jié)構(gòu)的偏高嶺土。以這種材料取代高嶺土制備半合成的FCC催化劑，可以一定程度上提高催化劑的裂化活性和選擇性。但顯然由于催化劑的性能改善并不明顯而顯得制備成本較高，因而這種方法并沒有推廣使用。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的就是在上述現(xiàn)有技術(shù)的基礎(chǔ)上提供一種更為簡便的制備富含介孔的Y型分子篩的方法。
本發(fā)明提供的方法是以價(jià)格低廉的天然富鋁粘土為原料，將其轉(zhuǎn)化為具有介孔的粘土，然后在不添加外加鋁源的情況下用常規(guī)的水熱合成方法，通過在介孔粘土上原位晶化Y型分子篩而得到富含介孔的Y型分子篩。
按照本發(fā)明制備含介孔Y型分子篩的方法，包括以下步驟1)介孔粘土的制備將天然富鋁粘土在700～1100℃下焙燒1～20小時(shí)，然后按照土(干基)∶H+＝20～160∶1或者土(干基)∶OH-＝0.5～3∶1的重量比加入無機(jī)酸或無機(jī)堿溶液，并使其重量液固比為15～1.5∶1，將混合物升溫至70～100℃處理2～20小時(shí)后過濾、洗滌至濾液中性、100～130℃下干燥8～20小時(shí)即得本發(fā)明方法中所使用的介孔粘土。
2)導(dǎo)向劑的制備按照現(xiàn)有技術(shù)制備出Y型分子篩的導(dǎo)向劑，即將硅源、偏鋁酸鈉、氫氧化鈉以及去離子水按照(15～18)Na2O∶Al2O3∶(15～17)SiO2∶(280～380)H2O的摩爾比混合均勻后，在室溫至70℃下靜置老化0.5～48小時(shí)即得到導(dǎo)向劑。
3)含介孔Y型分子篩的制備按照Na2O∶Al2O3∶SiO2∶H2O＝1～12∶1∶4～20∶40～400的摩爾組成將步驟1制得的介孔粘土與硅源、NaOH、水、導(dǎo)向劑混合得到分子篩合成液，在室溫至70℃下老化0～4小時(shí)后升溫至90～110℃晶化12～48小時(shí)，將所得產(chǎn)物過濾、洗滌、干燥，即得本發(fā)明所提供的含介孔的Y型分子篩。
本發(fā)明提供的制備方法中所使用的天然富鋁粘土可以是高嶺土、偏高嶺土、多水高嶺土和蒙脫土中的一種或其混合物，所選擇的焙燒溫度應(yīng)為粘土焙燒過程中特征放熱峰對(duì)應(yīng)的溫度，一般為1000℃左右，但隨粘土產(chǎn)地不同而有所差別；所使用的無機(jī)酸可以是硫酸、鹽酸、硝酸中的任一種；所使用的無機(jī)堿可以是NaOH或KOH；酸或堿處理粘土?xí)r既可以靜置處理也可以在攪拌下進(jìn)行。
導(dǎo)向劑可以按照任何現(xiàn)有技術(shù)的方法制備，例如可按照US 3,639,099或US 3,671,191中描述的方法制備。制備導(dǎo)向劑中所用的硅源可以是水玻璃、硅溶膠、硅酸鈉中的任一種。導(dǎo)向劑中的硅、鋁在分子篩合成過程中將計(jì)入分子篩合成液的摩爾組成配方中。導(dǎo)向劑的用量應(yīng)占分子篩合成液整個(gè)配料組成中Al2O3重量的1～10％。
合成分子篩過程中無需外加鋁源，鋁源僅來自富鋁的介孔粘土；硅源部分來自介孔粘土，部分來自外加硅源，外加硅源可以是水玻璃、硅溶膠、硅酸鈉中的任一種。
分子篩合成液的老化和晶化既可在靜置狀態(tài)下進(jìn)行，也可在動(dòng)態(tài)(攪拌)下進(jìn)行。
分子篩產(chǎn)物的干燥過程可以在烘箱中80～150℃進(jìn)行8～24小時(shí)，也可采用閃蒸的方式干燥。
用本發(fā)明方法制備的含介孔Y型分子篩具有雙孔道體系分布，介孔的孔分布集中，平均孔徑40～80。以常規(guī)凝膠法制備的NaY分子篩的結(jié)晶度為100％時(shí)，本發(fā)明方法制備的分子篩的相對(duì)結(jié)晶度可達(dá)85％以上，骨架硅鋁比在4.6以上，介孔的孔體積為0.10～0.20mL/g。該分子篩可像通常Y型分子篩一樣，采用常規(guī)的銨交換、稀土交換法除去雜質(zhì)離子，然后經(jīng)過干燥、焙燒而用作催化劑活性組分。
該分子篩用于催化劑活性組分時(shí)，由于結(jié)晶度及骨架硅鋁比較高、含有較為豐富的介孔且孔分布集中，因此有利于提高大分子反應(yīng)物活性中心的可接近性并有利于產(chǎn)物分子的擴(kuò)散，尤其適用于FCC過程重質(zhì)原料的加工。


圖1是本發(fā)明提供的含介孔Y型分子篩的掃描電鏡(SEM)照片。
圖2是本發(fā)明提供的含介孔Y型分子篩的低溫氮吸附介孔孔徑分布圖。
圖3是本發(fā)明提供的含介孔Y型分子篩用作重油裂化催化劑時(shí)油漿的收率。
圖4是本發(fā)明提供的含介孔Y型分子篩用作重油裂化催化劑時(shí)柴油的收率。
具體實(shí)施例方式
下面的實(shí)施例將對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的說明，但并不因此而限制本發(fā)明。
實(shí)施例中所使用的導(dǎo)向劑的制備方法如下取200ml水玻璃(長嶺催化劑廠提供，密度1260g/L，SiO2含量266g/L，模數(shù)3.42)放入燒杯中，加入12g去離子水?dāng)嚢杈鶆颉Ｔ偌尤?43.6g高堿偏鋁酸鈉溶液(長嶺催化劑廠提供，密度1353g/L，Al2O3含量42g/L，Na2O含量296g/L)，混合均勻后于室溫老化24h，即得所需導(dǎo)向劑，其摩爾組成為16Na2O∶Al2O3∶15SiO2∶320H2O。
實(shí)施例中所使用的作為結(jié)晶度標(biāo)準(zhǔn)的Y型分子篩的制備方法如下按照2.70Na2O∶Al2O3∶8.0SiO2∶210H2O的配比配料。攪拌下，將34g去離子水加入54ml水玻璃中，然后依次加入14g導(dǎo)向劑、18mL硫酸鋁溶液(長嶺催化劑廠提供，密度1277mL/g，Al2O3含量90g/L)和16ml偏鋁酸鈉溶液(長嶺催化劑廠提供，密度1264mL/g，Al2O3含量102g/L，Na2O含量155g/L)，繼續(xù)強(qiáng)烈攪拌30min，然后升溫至100℃靜止晶化30h后，停止晶化即得NaY分子篩。用X光衍射法測得該分子篩的SiO2/Al2O3為5.16，并將其結(jié)晶度定為100％。
實(shí)施例1本實(shí)施例說明本發(fā)明方法中所使用的介孔粘土的制備。
將粉碎后的高嶺土(蘇州高嶺土公司產(chǎn)品，SiO250.8％，Al2O344.3％，下同)于馬福爐中750℃焙燒使之轉(zhuǎn)型為偏高嶺土。
取30g偏高嶺土粉(干基)與90g濃度為5重量％的鹽酸溶液混合均勻，然后將混合物升溫至90℃靜置處理18h。將混合物過濾、洗滌至濾液中性、120℃干燥18小時(shí)即得本發(fā)明方法中所使用的介孔粘土，記為M-1。
由低溫氮吸附法測得的比表面為110m2/g，孔體積為0.16mL/g，平均孔徑42。
實(shí)施例2本實(shí)施例說明本發(fā)明方法中所使用的介孔粘土的制備。
將粉碎后的高嶺土于馬福爐中800℃焙燒使之轉(zhuǎn)型為偏高嶺土。
取30g偏高嶺土粉(干基)與100mL濃度為5mol/L的NaOH溶液混合均勻，然后將混合物升溫至95℃攪拌狀態(tài)下處理10h。將混合物過濾、洗滌至濾液中性、120℃干燥18小時(shí)即得本發(fā)明方法中所使用的介孔粘土，記為M-2。
由低溫氮吸附法測得的比表面為117m2/g，孔體積為0.17mL/g，平均孔徑45。
實(shí)施例3本實(shí)施例說明本發(fā)明方法中所使用的介孔粘土的制備。
將粉碎后的高嶺土于馬福爐中900℃焙燒使之轉(zhuǎn)型為偏高嶺土。
取30g偏高嶺土粉(干基)與90g濃度為5重量％的硝酸溶液混合均勻，然后將混合物升溫至98℃攪拌狀態(tài)下處理8h。將混合物過濾、洗滌至濾液中性、120℃干燥18小時(shí)即得本發(fā)明方法中所使用的介孔粘土，記為M-3。
由低溫氮吸附法測得的比表面為125m2/g，孔體積為0.21mL/g，平均孔徑62。
實(shí)施例4本實(shí)施例說明本發(fā)明方法中所使用的介孔粘土的制備。
將粉碎后的高嶺土于馬福爐中980℃焙燒使之轉(zhuǎn)型為偏高嶺土。
取30g偏高嶺土粉(干基)與100mL濃度為5mol/L的KOH溶液混合均勻，然后將混合物升溫至98℃靜置處理4h。將混合物過濾、洗滌至濾液中性、120℃干燥18小時(shí)即得本發(fā)明方法中所使用的介孔粘土，記為M-4。
由低溫氮吸附法測得的比表面為120m2/g，孔體積為0.18mL/g，平均孔徑48。
實(shí)施例5本實(shí)施例說明本發(fā)明提供的含介孔Y型分子篩的制備。
取20g(干基)實(shí)施例1制備的介孔粘土M-1與水玻璃(周村催化劑廠提供，SiO220.7wt％，Na2O 6.2wt％，下同)、去離子水、NaOH(北京化工廠提供，分析純，含量≥96％，下同)及占整個(gè)配料中Al2O3含量5％的導(dǎo)向劑，按Na2O∶Al2O3∶SiO2∶H2O＝1.8∶1∶5∶70的配比混合均勻，然后升溫至65℃靜置老化1.5h，再升溫至98℃靜態(tài)晶化40h，將產(chǎn)物過濾、洗滌至pH8.5、120℃干燥20小時(shí)即得本發(fā)明提供的含介孔Y型分子篩，記為MY-1。
該分子篩的相對(duì)結(jié)晶度為82.5％，骨架硅鋁比為4.62，介孔孔體積為0.107mL/g，介孔平均孔徑55，外表面積為55m2/g。
實(shí)施例6本實(shí)施例說明本發(fā)明提供的含介孔Y型分子篩的制備。
取20g(干基)實(shí)施例2制備的介孔粘土M-2與水玻璃、去離子水、NaOH及占整個(gè)配料中Al2O3含量5％的導(dǎo)向劑，按Na2O∶Al2O3∶SiO2∶H2O＝5.7∶1∶15∶250的配比混合均勻，然后升溫至50℃動(dòng)態(tài)老化1.5h，再升溫至98℃動(dòng)態(tài)晶化44h，將產(chǎn)物過濾、洗滌、干燥即得本發(fā)明提供的含介孔Y型分子篩，記為MY-2。
該分子篩的相對(duì)結(jié)晶度為80.3％，骨架硅鋁比為5.38，介孔孔體積為0.114mL/g，介孔平均孔徑62，外表面積為58m2/g。
實(shí)施例7本實(shí)施例說明本發(fā)明提供的含介孔Y型分子篩的制備。
取20g(干基)實(shí)施例3制備的介孔粘土M-3與水玻璃、去離子水、NaOH及占整個(gè)配料中Al2O3含量5％的導(dǎo)向劑，按Na2O∶Al2O3∶SiO2∶H2O＝3.6∶1∶9∶90的配比混合均勻，然后不經(jīng)老化直接升溫至98℃靜態(tài)晶化40h，將產(chǎn)物過濾、洗滌、干燥即得本發(fā)明提供的含介孔Y型分子篩，記為MY-3。
該分子篩的相對(duì)結(jié)晶度為80.5％，骨架硅鋁比為4.98，介孔孔體積為0.163mL/g，介孔平均孔徑77，外表面積為68m2/g。
實(shí)施例8本實(shí)施例說明本發(fā)明提供的含介孔Y型分子篩的制備。
取20g(干基)實(shí)施例4制備的介孔粘土M-4與水玻璃、去離子水、NaOH及占整個(gè)配料中Al2O3含量5％的導(dǎo)向劑，按Na2O∶Al2O3∶SiO2∶H2O＝8.1∶1∶18∶300的配比混合均勻，然后不經(jīng)老化直接升溫至98℃動(dòng)態(tài)晶化44h，將產(chǎn)物過濾、洗滌、干燥即得本發(fā)明提供的含介孔Y型分子篩，記為MY-4。
該分子篩的相對(duì)結(jié)晶度為85.5％，骨架硅鋁比為5.42，介孔孔體積為0.126mL/g，介孔平均孔徑69，外表面積為60m2/g。
實(shí)施例9本實(shí)施例說明本發(fā)明提供的含介孔Y分子篩具有優(yōu)異的大分子裂化能力。
將上述實(shí)施例7制成的樣品MY-3按常規(guī)的“兩交兩焙”法制備成稀土型的分子篩，對(duì)比樣(長嶺催化劑廠提供的NaY，結(jié)晶度80.2％，骨架硅鋁比5.15)也采用同樣方法制成REY。以上樣品均經(jīng)800℃、17小時(shí)100％水蒸汽老化處理，破碎成20～40目的顆粒，然后在重油微反裝置上進(jìn)行評(píng)價(jià)。原料油為大慶蠟油添加30wt％的減壓渣油，其物化性質(zhì)見表1。評(píng)價(jià)條件為反應(yīng)溫度500℃，再生溫度600℃，催化劑藏量2g，評(píng)價(jià)結(jié)果見附圖3和附圖4。
表1原料油的性質(zhì)

從圖3和圖4的結(jié)果可以看出，與工業(yè)劑相比，本發(fā)明提供的含介孔Y分子篩由于改善了裂化活性中心的可接近性，具有較強(qiáng)的重油轉(zhuǎn)化能力，油漿收率低、柴油產(chǎn)率高。
權(quán)利要求
1.一種富含介孔的Y型分子篩的制備方法，包括以下步驟1)介孔粘土的制備將天然富鋁粘土在700～1100℃下焙燒1～20小時(shí)，然后按照土(干基)∶H+＝20～160∶1或者土(干基)∶OH-＝0.5～3∶1的重量比加入無機(jī)酸或無機(jī)堿溶液，并使其重量液固比為15～1.5∶1，將混合物升溫至70～100℃處理2～20小時(shí)后過濾、洗滌至濾液中性、100～130℃下干燥8～20小時(shí)；2)導(dǎo)向劑的制備按照現(xiàn)有技術(shù)中制備Y型分子篩導(dǎo)向劑的方法，將硅源、偏鋁酸鈉、氫氧化鈉以及去離子水按照(15～18)Na2O∶Al2O3∶(15～17)SiO2∶(280～380)H2O的摩爾比混合均勻后，在室溫至70℃下靜置老化0.5～48小時(shí)制得導(dǎo)向劑；3)含介孔Y型分子篩的制備按照Na2O∶Al2O3∶SiO2∶H2O＝1～12∶1∶4～20∶40～400的摩爾組成將步驟1制得的介孔粘土與硅源、NaOH、水、導(dǎo)向劑混合得到分子篩合成液，在室溫至70℃下老化0～4小時(shí)后升溫至90～110℃晶化12～48小時(shí)，將所得產(chǎn)物過濾、洗滌、干燥。
2.按照權(quán)利要求1的方法，其中所說天然富鋁粘土選自高嶺土、偏高嶺土、多水高嶺土和蒙脫土中的一種或其混合物。
3.按照權(quán)利要求1的方法，其中所說用于處理粘土的無機(jī)酸選自硫酸、鹽酸、硝酸中的任一種；無機(jī)堿選自NaOH或KOH。
4.按照權(quán)利要求1的方法，其中所說導(dǎo)向劑的用量應(yīng)占分子篩合成液整個(gè)配料組成中Al2O3重量的1～10％。
5.按照權(quán)利要求1的方法，其中所說合成分子篩過程中的鋁源來自富鋁的介孔粘土；硅源部分來自介孔粘土，部分來自外加硅源，外加硅源選自水玻璃、硅溶膠、硅酸鈉中的任一種。
6.按照權(quán)利要求1的方法，其中所說分子篩合成液的老化和晶化既可在靜置狀態(tài)下進(jìn)行，也可在動(dòng)態(tài)下進(jìn)行。
全文摘要
一種富含介孔的Y型分子篩的制備方法，是以價(jià)格低廉的天然富鋁粘土為原料，將其轉(zhuǎn)化為具有介孔的粘土，然后在不添加外加鋁源的情況下用常規(guī)的水熱合成方法，通過在介孔粘土上原位晶化Y型分子篩而得到富含介孔的Y型分子篩。該方法可在Y型分子篩晶化過程中形成孔分布集中的介孔孔道，介孔平均孔徑為40～80，介孔體積可達(dá)0.10～0.20ml/g。該分子篩特別適用于FCC過程重質(zhì)原料的加工。
文檔編號(hào)C01B39/24GK1789127SQ20041009870
公開日2006年6月21日 申請(qǐng)日期2004年12月15日 優(yōu)先權(quán)日2004年12月15日
發(fā)明者王維家, 何鳴元, 宋家慶, 宗保寧, 羅一斌, 慕旭宏 申請(qǐng)人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院