專利名稱：用反微乳法在碳納米管表面均勻包覆無機(jī)納米顆粒的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用反微乳法在碳納米管表面均勻包覆無機(jī)納米顆粒的方法，制備得到的表面改性的碳納米管有望在各種功能性和結(jié)構(gòu)性材料中得到應(yīng)用。屬于納米材料領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
碳納米管(CNTs)是Sumio Iijima首先報道的一種具有全新性能的、理想的準(zhǔn)一維納米材料。其片層之間存在較強(qiáng)的sp2鍵合和較短的C-C原子間距，抑制了雜質(zhì)和缺陷的產(chǎn)生，軸向具有較高的強(qiáng)度。據(jù)報道，碳納米管的楊氏模量與金剛石相同，理論強(qiáng)度可達(dá)1.0TPa，是鋼的100倍，且具有較好的韌性。它的密度僅為鋼的七分之一，耐強(qiáng)酸、強(qiáng)堿，在空氣中973K以下基本不氧化，有望成為高級復(fù)合材料理想的增強(qiáng)體。此外，碳納米管還具有很多奇異的物理化學(xué)性能，如獨(dú)特的金屬或半導(dǎo)體導(dǎo)電性、儲氫能力、吸附能力和較強(qiáng)的微波吸收能力等。九十年代初一經(jīng)發(fā)現(xiàn)即受到物理、化學(xué)和材料學(xué)界以及高新技術(shù)產(chǎn)業(yè)部門的極大重視，被認(rèn)為是一種性能優(yōu)異的新型功能材料和結(jié)構(gòu)材料。
由于碳納米管表面缺陷少、缺乏活性基團(tuán)，使它在各種溶劑介質(zhì)中的溶解度都很低，加之它巨大的比表面積和大的長徑比，往往在碳納米管之間形成纏繞。碳納米管不能和基體材料之間形成較強(qiáng)的界面結(jié)合，影響了其優(yōu)異性能的發(fā)揮。因此，人們努力尋找各種方法對碳納米管進(jìn)行改性或表面包覆。如T.Seeger利用正硅酸乙酯的水解，在多壁碳納米管(MWNTs)表面包覆了一層SiO2(T.Seeger et al.Chem.Commum.2002，34-35.)。S.Banerjee首先將單壁碳納米管(SWNTs)表面進(jìn)行酸化處理，在CNTs表面產(chǎn)生多個羧基基團(tuán)，利用羧基基團(tuán)與胺化的TiO2顆粒間的反應(yīng)，得到了TiO2顆粒包覆的SWNTs(S.Banerjee et al.Nano Lett.2002，2(3)，195-200，J.Am.Chem.Soc.，2003，125，10342-10350)。A.Zettl通過SnCl4的水解反應(yīng)在SWNTs的表面包覆了SnO2顆粒(A.Zettl et al.Nano lett.，2003，3(5)，681-683)。但迄今為止，還沒有一種普遍適用的方法用于無機(jī)氧化物納米顆粒在碳納米管上的包覆。因此，發(fā)展新的實(shí)驗(yàn)方法對改善碳納米管與各種無機(jī)材料的界面結(jié)合強(qiáng)度，拓展碳納米管的應(yīng)用具有重要意義。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于用微乳法提供一種利用非共價鍵結(jié)合，在碳納米管表面包覆各種無機(jī)納米顆粒的方法。油包水微乳液(即反膠束溶液)是熱力學(xué)穩(wěn)定的透明的液體。在反膠束溶液中，微小的水滴被分散在連續(xù)油相中的表面活性劑膠束包圍，分散相尺寸非常小，通常為幾個納米，化學(xué)反應(yīng)在微小液滴內(nèi)部或油水界面發(fā)生。利用微乳反應(yīng)在碳納米管表面包覆各種無機(jī)納米顆粒的方法具有簡便、實(shí)用的特點(diǎn)，對改善碳納米管在各種無機(jī)基體介質(zhì)中的分散性，提高兩者的界面結(jié)合強(qiáng)度，進(jìn)而充分發(fā)揮碳納米管所具有的多種特異的物理和化學(xué)性能具有普適意義。
本發(fā)明所述的用反微乳法在碳納米管表面均勻包覆無機(jī)納米顆粒的方法，其特征在于所述的方法包括碳納米管在水溶液中的分散、反微乳相的制備、無機(jī)納米顆粒在碳納米管表面的包覆、沉淀物的洗滌、煅燒工藝過程，具體方法是(a)將碳納米管在水溶液中的分散是以十二烷基苯磺酸鈉(NaDDBS)為分散劑，分散劑的質(zhì)量濃度為0.1％～2％，碳納米管的濃度為5～35mg/ml；
(b)反微乳相的油相為TritonX-100和環(huán)己烷，兩者以10∶90～30∶70的質(zhì)量比互溶；(c)將步驟(a)制得的碳納米管溶液逐滴滴加到步驟(b)所述的有機(jī)油相中得到穩(wěn)定的反微乳體系；(d)以金屬醋酸鹽為原料，所述的硝酸鹽溶液的濃度為0.1～0.45M，在攪拌條件下，首先將醋酸鹽溶液逐滴滴加到步驟(c)所述的微乳體系中，然后再將作為沉淀劑的氨水溶液逐滴滴入反微乳體系中，生成無機(jī)納米顆粒沉淀；(e)所述的反應(yīng)溫度為30～50℃，沉淀時間為0.5～3小時，逐滴加入濃度為0.4～1.0M的稀NH4OH溶液，直至pH＝9。用乙醇洗滌、烘干；(f)所述的沉淀物的煅燒溫度為350～550℃，時間0.5～2小時，從而制備出無機(jī)納米顆粒包覆碳納米管。
所述的金屬醋酸鹽為醋酸鋅、醋酸鎂、醋酸銅中一種、兩種或兩種以上，形成一種、兩種或兩種以上組分在碳納米管表面的包覆。
所制備的包覆碳納米管的無機(jī)納米氧化鋅粒徑為5～50nm。
所制備的包覆碳納米管的無機(jī)納米氧化鎂粒徑為20～70nm。
所述的氨水的濃度為0.5～1.0M，所述的醋酸鹽在400～1000轉(zhuǎn)/分轉(zhuǎn)速攪拌下，加入到微乳體系。
所述乙醇洗滌次數(shù)2～6次，烘干溫度為60～120℃，時間為1～12小時，本發(fā)明制備的包覆碳納米管的無機(jī)納米顆粒的粒徑尺寸為5～70納米。
本發(fā)明提供的納米氧化物粉體包覆碳納米管的制備方法具有如下特點(diǎn)(1)微乳液法提供了一種在碳納米管表面通過非共價鍵作用附著無機(jī)氧化物納米顆粒的方法，可以最大限度地保持碳納米管的導(dǎo)電性和力學(xué)性能。
(2)水滴將碳納米管與無機(jī)納米顆粒連接起來，他們被限制在微乳液中，生成的復(fù)合物團(tuán)聚少，包覆均勻。
(3)本方法可拓展用于其他金屬陽離子在碳管表面的附著，如能恰當(dāng)選擇實(shí)驗(yàn)條件，可以實(shí)現(xiàn)兩種或兩種以上組分在碳納米管表面的包覆。


圖1 反微乳液法在碳納米管表面包覆無機(jī)氧化物納米顆粒的流程示意2 煅燒前Zn(OH)2前驅(qū)體包覆碳納米管的TEM照片圖3 煅燒前Zn(OH)2前驅(qū)體包覆碳納米管的EDS譜圖4 ZnO納米顆粒包覆碳納米管的TEM照片(a)及電子衍射圖(b)圖5 MgO納米顆粒包覆碳納米管的TEM照片(a)及電子衍射圖(b)具體實(shí)施方式
用下列非限定性實(shí)施例進(jìn)一步說明實(shí)施方式及效果實(shí)施例1依圖1所示的流程示意圖，先將碳納米管分散在十二烷基苯磺酸鈉(NaDDBS)水溶液中制成14.5mg/ml的溶液，NaDDBS濃度為0.5％。表面活性劑為Triton X-100，將其與環(huán)己烷按30∶70的比例互溶，該溶液在40℃下攪拌30min。然后，將上述制備的穩(wěn)定的碳納米管溶液緩慢地逐滴加入并持續(xù)攪拌，碳納米管的最終濃度為15mL環(huán)己烷/Triton X-114溶液中有35mg碳納米管。隨后，0.25M Zn(CH3COO)2溶液滴入上述微乳液體系中。將混合物在40℃下攪拌2小時。最后，逐滴加入稀NH3H2O溶液直至pH值達(dá)到9。加入50mL乙醇并繼續(xù)攪拌30分鐘。沉積物用乙醇洗滌3次，離心，干燥，450℃煅燒20min獲得產(chǎn)物。圖2為Zn(OH)2包覆碳納米管的TEM照片，可以看出包覆的顆粒呈中空形狀，直徑為10-20nm。它的EDS譜如圖3所示，含元素Zn、O和少量的C，證實(shí)中空顆粒為Zn(OH)2，并含有少量有機(jī)物。沉淀物經(jīng)450℃煅燒20min，得到ZnO包裹的碳納米管。圖4給出了它的TEM照片和SAED衍射圖。從圖4可以看出，ZnO的顆粒尺寸為5nm，均勻包裹在碳納米管的外層。
實(shí)施例2配制0.15M Mg(CH3COO)2溶液，按實(shí)施例1所述的步驟得到納米氧化鎂包裹的碳納米管。圖5給出MgO納米顆粒包覆碳納米管的TEM照片及電子衍射圖，MgO顆粒尺寸為30-40nm，均勻包裹在碳納米管的外壁上。
實(shí)施例3配制濃度為0.45M的Mg(CH3COO)2和Zn(CH3COO)2復(fù)相溶液，按實(shí)施例1所述的步驟得到MgO和ZnO復(fù)合包裹的碳納米管。
實(shí)施例4配制濃度為0.45M的Mg(CH3COO)2、Zn(CH3COO)2、Cu(CH3COO)2復(fù)相溶液，按實(shí)施例1所述的步驟得到MgO和ZnO、CuO復(fù)合包裹的碳納米管。
權(quán)利要求
1.一種用反微乳法在碳納米管表面均勻包覆無機(jī)納米顆粒的方法，其特征在于所述的方法包括碳納米管在水溶液中的分散、反微乳相的制備、無機(jī)納米顆粒在碳納米管表面的包覆、沉淀物的洗滌、煅燒工藝過程，具體方法是(a)將碳納米管在水溶液中的分散，以十二烷基苯磺酸鈉為分散劑，分散劑的質(zhì)量濃度為0.1％～2％，碳納米管的濃度為5～35mg/ml；(b)反微乳相的油相為TritonX-100和環(huán)己烷，兩者以10∶90～30∶70的質(zhì)量比互溶；(c)將步驟(a)制得的碳納米管溶液逐滴滴加到步驟(b)所述的有機(jī)油相中得到穩(wěn)定的反微乳體系；(d)以金屬醋酸鹽為原料，所述的醋酸鹽溶液的濃度為0.1～0.45M，在攪拌條件下，首先將醋酸鹽溶液逐滴滴加到步驟(c)所述的微乳體系中，然后再將作為沉淀劑的氨水溶液逐滴滴入反微乳體系中，生成無機(jī)納米顆粒沉淀；(e)所述的反應(yīng)溫度為30～50℃，沉淀時間為0.5～3小時，逐滴加入濃度為0.4～1.0M的稀NH4OH溶液，直至pH＝9。用乙醇洗滌、烘干；(f)所述的沉淀物的煅燒溫度為350～550℃，時間0.5～2小時，從而制備出無機(jī)納米顆粒包覆碳納米管。
2.按權(quán)利要求1所述的反微乳法在碳納米管表面均勻包覆無機(jī)納米顆粒的方法，其特征在于所述的金屬醋酸鹽為醋酸鋅、醋酸鎂、醋酸銅中一種、兩種或兩種以上，形成一種、兩種或兩種以上組分在碳納米管表面的包覆。
3.按權(quán)利要求1或2所述的反微乳法制備無機(jī)納米顆粒包覆碳納米管的方法，其特征在于所制備的包覆碳納米管的無機(jī)納米氧化鋅粒徑為5～50nm。
4.按權(quán)利要求1或2所述的反微乳法制備無機(jī)納米顆粒包覆碳納米管的方法，其特征在于所制備的包覆碳納米管的無機(jī)納米氧化鎂粒徑為20～70nm。
5.按權(quán)利要求1所述的反微乳法在碳納米管表面均勻包覆無機(jī)納米顆粒的方法，其特征在于所述的氨水的濃度為0.5～1.0M，
6.按權(quán)利要求1所述的反微乳法在碳納米管表面均勻包覆無機(jī)納米顆粒的方法，其特征在于醋酸鹽在400～1000轉(zhuǎn)/分轉(zhuǎn)速攪拌下，加入到微乳體系。
7.按權(quán)利要求1所述的反微乳法在碳納米管表面均勻包覆無機(jī)納米顆粒的方法，其特征在于所述乙醇洗滌次數(shù)2～6次，烘干溫度為60～120℃，時間為1～12小時，
8.按權(quán)利要求1所述的反微乳法在碳納米管表面均勻包覆無機(jī)納米顆粒的方法，其特征在于包覆碳納米管的無機(jī)納米顆粒的粒徑尺寸為5～70納米。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種用反微乳法在碳納米管表面均勻包覆無機(jī)納米顆粒的方法。主要特征是碳納米管與無機(jī)納米顆粒之間通過一種非共價鍵結(jié)合起來，最大限度地保護(hù)了碳納米管本身所固有的各種物理和化學(xué)性質(zhì)；無機(jī)納米顆粒的沉淀反應(yīng)被限制在納米級的微乳液滴中，顆粒尺寸小，團(tuán)聚程度低；另外這個方法還可能用于兩種或多種無機(jī)納米顆粒在碳納米管上的包覆。
文檔編號C01B31/02GK1669916SQ20041009902
公開日2005年9月21日 申請日期2004年12月24日 優(yōu)先權(quán)日2004年12月24日
發(fā)明者高濂, 孫靜 申請人:中國科學(xué)院上海硅酸鹽研究所