專利名稱：高純度磷酸及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及高純度磷酸及其制造方法。具體而言，涉及實(shí)質(zhì)上不含使微細(xì)元件的電特性惡化的雜質(zhì)，適用于電子工業(yè)的高純度磷酸及其制造方法，例如適用于半導(dǎo)體制造工藝中通過蝕刻除去氮化硅膜等的高純度磷酸及其制造方法。由于本發(fā)明的高純度磷酸具備雜質(zhì)含量少的特征，所以，除半導(dǎo)體蝕刻之外，還適于用作金屬鋁蝕刻液、液晶用蝕刻液、陶瓷用氧化鋁蝕刻液、光纖玻璃用磷酸玻璃原料的材料。
背景技術(shù)：
已知，磷酸制造法有干式法和濕式法。干式磷酸制造法可通過使用磷礦石作為原料，用電爐將其還原，使所得黃磷燃燒變成五氧化二磷，再使其水合而得到磷酸。反之，濕式磷酸制造法是用硫酸分解磷礦石，分離生成的硫酸鈣，首先制造稀磷酸，然后濃縮至高濃度的方法。無論以何種方法得到的磷酸，在用作電子材料時(shí)，都要求高純度制品。
由于干式磷酸經(jīng)由黃磷制造，所以混入來自磷礦石的雜質(zhì)的情況少，品質(zhì)優(yōu)于濕式法磷酸。利用干式法得到的純度為75～85重量％的高純度磷酸用于半導(dǎo)體蝕刻。在此情況下，當(dāng)磷酸中含大量銻等雜質(zhì)金屬或砷時(shí)，根據(jù)半導(dǎo)體制造裝置，就會(huì)出現(xiàn)硅片上殘留有這些雜質(zhì)金屬的微粒，不適合后續(xù)工序，或需要清洗該基板上的微粒的工序等。因此，需要更高純度的磷酸。
就干式磷酸的精制法而言，已知有將硫化氫添加到含有雜質(zhì)金屬銻及砷，且以H3PO4計(jì)，濃度為75～85重量％的磷酸中，生成雜質(zhì)金屬的沉淀物，分離該沉淀物，在至少60℃下進(jìn)行相關(guān)分離操作的電氣半導(dǎo)體用磷酸的精制法(參照專利文獻(xiàn)1)。根據(jù)該精制法精制后的磷酸中，將磷酸濃度換算成85重量％時(shí)，銻含量為13～20ppm，砷含量為0.1ppm～0.02ppm。
另外，還已知有使磷酸和鹵化氫接觸以除去砷的方法(參照專利文獻(xiàn)2)。利用該方法，可將磷酸中的砷除至1ppm以下。且在存在著酸性條件下會(huì)產(chǎn)生鹵化氫的化合物時(shí)，當(dāng)使磷酸和鹵化氫接觸時(shí)，可進(jìn)一步提高除砷效果，可使磷酸中的砷達(dá)到0.1ppm以下。但根據(jù)該專利文獻(xiàn)的實(shí)施例，磷酸中的砷以P2O5濃度(65％)計(jì)僅除至0.07～0.8ppm，未充分滿足高純度磷酸的要求。且該方法還有需要過氧化氫，且在吹入氯化氫之前，如不使用氯化鐵或氯化錫就不能充分除去砷的不適合的情況。
除上述方法之外，用晶析法精制磷酸的技術(shù)也廣為人知(例如參照專利文獻(xiàn)3)。在該專利文獻(xiàn)中，公開了為將磷酸精制至所望的純度，而反復(fù)使用三次由晶析操作、從母液分離的操作以及熔融操作構(gòu)成的一系列晶析精制操作的方法。而且，還已知與利用晶析操作精制磷酸的作為基礎(chǔ)物性的數(shù)據(jù)——飽和溶解度、過飽和度與成長(zhǎng)速度的關(guān)系、磷酸半水合結(jié)晶的吸濕性、磷酸中的結(jié)晶沉降速度的相關(guān)見解(參照非專利文獻(xiàn)1)、與流動(dòng)層型晶析裝置的應(yīng)用例的相關(guān)見解(參照非專利文獻(xiàn)2)。但對(duì)利用晶析操作得到的磷酸純度則沒有明確記載。且晶析操作還有成本提高等問題。
專利文獻(xiàn)1特開平1-131009號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)2國(guó)際公開第00/40507號(hào)公報(bào)專利文獻(xiàn)3特公昭44-14692號(hào)公報(bào)非專利文獻(xiàn)1追村等的“東洋曹達(dá)報(bào)告”10、2、21(1966)非專利文獻(xiàn)2青山等的Proceedings of a Conference of IndustrialCrystallization、pp.413～420(1976)發(fā)明內(nèi)容因此，本發(fā)明的目的在于提供一種作為目前難以除去的雜質(zhì)金屬銻以及二價(jià)硫離子(sulfide ions)含量極少的高純度磷酸及其制造方法。
本發(fā)明通過提供一種高純度磷酸而達(dá)成上述目的，該高純度磷酸的特征在于將H3PO4的濃度換算為85重量％時(shí)，雜質(zhì)含量為Sb在200ppb以下，二價(jià)硫離子在200ppb以下。
且本發(fā)明通過一種高純度磷酸的制造方法而達(dá)成上述目的，該高純度磷酸的制造方法的特征在于，包括將過量的硫化氫氣體吹入含雜質(zhì)金屬的粗磷酸中，使該粗磷酸所含雜質(zhì)金屬形成硫化物沉淀的第1工序；將第1工序中所得磷酸過濾的第2工序；和在第2工序結(jié)束后，在除去塔內(nèi)使磷酸和空氣接觸，除去磷酸中所含硫化氫氣體的第3工序，而且第1和第2工序在59℃以下進(jìn)行。


圖1為二價(jià)硫離子的分析方法的說明圖。
具體實(shí)施例方式
下面，具體說明本發(fā)明。另外，只要事先未經(jīng)特別聲明，下述說明中的“％”、“ppb”和“ppm”均為重量標(biāo)準(zhǔn)。在本發(fā)明中，磷酸是指通式H3PO4所示成份與H2O的任意比率的混合液體。本發(fā)明的高純度磷酸是指通過干式法或濕式法得到的H3PO4濃度為75～89％的液體。在干式法中，將燃燒黃磷并水合而得的粗磷酸精制，生成高純度磷酸；在濕式法中，將無機(jī)強(qiáng)酸分解磷礦石繼而濃縮而得的粗磷酸精制，生成高純度磷酸。高純度磷酸的濃度用JIS K-1449規(guī)定的基于氫氧化鈉的滴定法測(cè)量。而磷酸濃度以每單位磷酸質(zhì)量的元素質(zhì)量比率表示。
由于本發(fā)明的高純度磷酸對(duì)各種金屬的腐蝕性強(qiáng)，所以是適于用作金屬等表面蝕刻液的物質(zhì)。由于磷酸與其它礦物酸相比蒸氣分壓低，所以不易適用于蒸餾法精制。而工業(yè)精制實(shí)質(zhì)上非常困難。盡管這樣精制很困難，但本發(fā)明的高純度磷酸還是雜質(zhì)金屬Sb的含量低的制品。
具體而言，本發(fā)明的高純度磷酸的雜質(zhì)含量在將H3PO4濃度換算成85％時(shí)，Sb為200ppb以下、優(yōu)選為100ppb以下、更優(yōu)選為50ppb以下。當(dāng)Sb超過200ppb時(shí)，本發(fā)明的高純度磷酸用作例如半導(dǎo)體元件或液晶顯示器等電子裝置的蝕刻液時(shí)，會(huì)產(chǎn)生Sb顆粒附著在硅片等表面上等缺點(diǎn)。
除Sb含量為上述值以下之外，本發(fā)明的高純度磷酸的雜質(zhì)含量在將H3PO4濃度換算為85％時(shí)，二價(jià)硫離子為200ppb以下。由后述高純度磷酸的制造方法可知在本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式中，除去磷酸中的雜質(zhì)金屬的技術(shù)方案有使用硫化氫的方案。結(jié)果，在除去雜質(zhì)金屬后的磷酸中，不可避免地殘存有二價(jià)硫離子。而且還存在著不能利用過濾工序的硫化砷或硫化銨等硫化物。在例如設(shè)在反射型液晶顯示器面板的反射膜上的Ag系薄膜或Ag系電極蝕刻中使用該狀態(tài)的高純度磷酸時(shí)，當(dāng)二價(jià)硫離子的含量超過200ppb時(shí)，二價(jià)硫離子和銀反應(yīng)生成硫化銀，制品品質(zhì)等方面會(huì)發(fā)生問題。反之，在本發(fā)明的高純度磷酸中，由于雜質(zhì)金屬含量極少，且除去雜質(zhì)金屬時(shí)所用的二價(jià)硫離子的含量也極少，所以不會(huì)發(fā)生上述不良狀況。即，本發(fā)明的高純度磷酸可同時(shí)滿足雜質(zhì)金屬的降低和二價(jià)硫離子的降低的這一二律背反的要求。本發(fā)明的二價(jià)硫離子是指磷酸中所含的所有硫化物，具體包括將硫化氫吹入磷酸中時(shí)生成的硫化銨、硫化砷等硫化物、殘留的硫化氫。
而本發(fā)明的高純度磷酸在將H3PO4的濃度換算為85％時(shí)的雜質(zhì)含量是As為10ppb以下、特別是在2ppb以下時(shí)，因?yàn)榕cSb為雜質(zhì)時(shí)同樣的理由而為優(yōu)選。磷酸中的As或Sb的含量的測(cè)量是用將氫化物發(fā)生裝置(HYD)連接在ICP發(fā)光分光分析裝置的機(jī)器(ICP-HYD)進(jìn)行的。詳細(xì)的測(cè)量方法將在后述實(shí)施例中詳細(xì)說明。而二價(jià)硫離子的定量方法也在后述實(shí)施例中詳細(xì)說明。
Sb或As等金屬離子原本即含在黃磷中，在粗磷酸中依然含有該雜質(zhì)。因此，為得到高純度磷酸，優(yōu)選一開始就使用高純度黃磷為原料。但得到Sb或As精制到ppb級(jí)的黃磷是非常困難的。
本發(fā)明的高純度磷酸的用途無特別限定。例如優(yōu)選用作半導(dǎo)體元件制造工藝中用于除去氮化硅膜而使用的蝕刻液、液晶顯示器面板制造工藝中用于除去氧化鋁膜而使用的蝕刻液、金屬鋁蝕刻液、陶瓷用氧化鋁蝕刻液、光纖用磷酸玻璃原料等。
特別是在要求微細(xì)加工的半導(dǎo)體制造工藝中，當(dāng)為了利用蝕刻除去氮化硅膜而使用本發(fā)明的高純度磷酸時(shí)，蝕刻后的硅片上未殘留來自Sb的雜質(zhì)。根據(jù)本發(fā)明人等的研究，已判明磷酸所含雜質(zhì)中，除Sb之外，已知還有As、Fe、Mn、Na等，但在半導(dǎo)體微細(xì)加工、特別是線寬0.5μm以下的微細(xì)加工領(lǐng)域中，來自Sb的雜質(zhì)、特別是來自Sb的雜質(zhì)造成最惡劣影響。因此，Sb含量少的本發(fā)明的高純度磷酸作為用于半導(dǎo)體的微細(xì)加工的蝕刻液是極其有用的。根據(jù)同樣的理由，本發(fā)明的高純度磷酸作為用于液晶顯示器面板電路的微細(xì)加工的蝕刻液也是極其有用的。
下面說明本發(fā)明的高純度磷酸的制造方法。本發(fā)明的制造方法大致包括第1、第2和第3這三道工序。第1工序是向含Sb或As等雜質(zhì)金屬的粗磷酸中吹入過量硫化氫氣體，使該粗磷酸所含雜質(zhì)金屬形成硫化物沉淀下來的工序(吸收工序)。第2工序是將第1工序所得粗磷酸過濾的工序(過濾工序)。這些工序中任一工序的重要之處都是在59℃以下進(jìn)行。且還有在第2工序結(jié)束后，在除去塔內(nèi)使磷酸和空氣接觸，除去磷酸中所含硫化氫氣體的第3工序(脫氣工序)。本發(fā)明的制造方法當(dāng)然可連續(xù)且高效地制造高純度磷酸。下面詳細(xì)敘述各工序。
首先說明第1工序。第1工序中使用的粗磷酸既可由干式法得到，也可由濕式法得到，優(yōu)選為由干式法得到的粗磷酸。無論采用何種方法得到的粗磷酸，將H3PO4濃度換算為85重量％時(shí)的Sb含量均為1～10ppm的程度，且As含量為10～100ppm的程度。用干式法制造粗磷酸的情況如下所述。作為原料的黃磷(P4)，只要是工業(yè)上可得到即可，除此無特別限制。黃磷中通常含4～40ppm程度的Sb。當(dāng)然，即使將含量高于上述范圍的Sb的黃磷用作原料，也不受影響。
在燃燒爐中，利用空氣使液態(tài)黃磷燃燒，生成五氧化二磷氣體。然后使生成的五氧化二磷氣體水合，制造粗磷酸。其反應(yīng)式如下所示。
(1)(2)以濕式法制造粗磷酸時(shí)，進(jìn)行例如下述操作。通常濕式磷酸的制造工藝包括將以硫酸分解磷礦石、分離生成的硫酸鈣、首先制得稀磷酸的產(chǎn)物濃縮至約40％左右，分離除去磷酸中的砷和固體成份的脫砷工序；然后氧化分解溶于磷酸中的有機(jī)物的氧化工序；將磷酸和異丙醇混合，分離抽出液和抽出殘留物的抽出清洗工序；用離子交換樹脂吸附除去抽出液中的Na組分的脫Na工序；分離除去了Na的提取液中的磷酸和異丙醇的脫異丙醇工序；分離殘留在磷酸中的微量異丙醇和氟的脫氟-異丙醇工序；用活性炭除去氧化還原工序中未除去的有機(jī)物的脫有機(jī)物工序；以及將磷酸濃縮到75％、85％的濃縮工序。濕式磷酸制造工序有各種提案，在本發(fā)明中，將脫砷工序以前的磷酸作為粗磷酸。
接著，將硫化氫氣體吹入上述粗磷酸中。本發(fā)明人等研究的結(jié)果是判明吹入硫化氫氣體時(shí)的粗磷酸溫度在本發(fā)明中極其重要。具體是使吹入硫化氫氣體時(shí)的粗磷酸溫度為59℃以下。該溫度優(yōu)選為盡可能低，在考慮到磷酸的凝固點(diǎn)后決定。例如，在H3PO4濃度為85重量％的磷酸的情況下，通常優(yōu)選為20～59℃，特別優(yōu)選為20～40℃。本發(fā)明人等研究后的結(jié)果是判明在吹入硫化氫氣體時(shí)或吹入硫化氫氣體后，通過將粗磷酸溫度為上述溫度下，可使因硫化氫氣體和Sb反應(yīng)生成的硫化銨大量沉淀，能使存在于磷酸中的Sb含量在極低水平。
還判明在吹入硫化氫氣體時(shí)，過量供給這些氣體也很重要。它們的供給量無特別的上限值，這些氣體過量越多，就越發(fā)促進(jìn)Sb或As硫化物的生成。但是，即使過度過量供給，硫化物的生成也會(huì)飽和?？紤]到制造成本，供給量的上限值在使用硫化氫氣體的情況下，控制在相對(duì)于磷酸的溶解度內(nèi)是最優(yōu)方法。
該將硫化氫氣體吹入磷酸中的方法優(yōu)選為使粗磷酸從吸收塔的上部流下，且使硫化氫氣體從吸收塔的下部上升，使兩者對(duì)流接觸的方法，也可使磷酸和硫化氫氣體并流接觸。當(dāng)利用該方法時(shí)，可使硫化氫氣體與磷酸中的雜質(zhì)高效反應(yīng)。此時(shí)，優(yōu)選為事先在吸收塔內(nèi)部填充以泰勒填料或鞍型填料為代表的各種填料，充分確保磷酸和硫化氫氣體的接觸。通過吹入硫化氫氣體，Sb和As以及其它雜質(zhì)金屬生成不溶于水的硫化物，沉淀在粗磷酸中。硫化氫氣體和Sb以及As的反應(yīng)式如下(3)(4)(5)(6)將吹入硫化氫氣體后的粗磷酸供給第2工序。優(yōu)選熟化此前第1工序中得到的粗磷酸。利用該熟化，可使Sb或As的硫化物充分沉淀。熟化時(shí)間為1～10小時(shí)，但在工藝中，通常操作2～4小時(shí)，就可使硫化物充分沉淀。在熟化中，無需特別的操作，在容器內(nèi)，優(yōu)選為將粗磷酸在規(guī)定時(shí)間內(nèi)保持在該硫化氫的吹入操作中的溫度下，例如，H3PO4濃度為85重量％磷酸的情況下為59℃以下，優(yōu)選為20～40℃。
第2工序的硫化物的過濾工序與第1工序一樣，也在59℃以下進(jìn)行。該過濾溫度在考慮磷酸的凝固點(diǎn)、粘度及過濾機(jī)能力(過濾面積)的基礎(chǔ)上決定。例如，H3PO4的濃度為85重量％磷酸的情況下，通常為20～59℃，優(yōu)選為20～40℃。由于高純度磷酸在高濃度、常溫下是粘稠液體，所以為了過濾而使其溫度上升有利于使粘度降低。但當(dāng)磷酸溫度上升過多時(shí)，沉淀于磷酸中的硫化物的溶解度增高，好不容易沉淀的硫化物又溶解于磷酸中。
過濾方法無特別限制。因過濾溫度較低，即因磷酸粘度高，所以所使用的過濾裝置的取較大的過濾面積是有利的。過濾方法可舉出加壓過濾、真空過濾。特別優(yōu)選使用超濾-加壓過濾等葉狀加壓過濾。用該超濾-加壓過濾可除去Sb或As的硫化物。
經(jīng)過濾而得的磷酸為透明的，將H3PO4的濃度換算成85％時(shí)的雜質(zhì)中，Sb為200ppb以下，而As的含量為10ppb以下。
除去雜質(zhì)金屬使用硫化氫氣體時(shí)，所得磷酸中含有過量的硫化氫。因此，為將其除去，在第3工序中將空氣通入磷酸中。由此，就能將二價(jià)硫離子濃度降至200ppb以下，得到精制至高純度的本發(fā)明的磷酸。
除去磷酸中的過剩硫化氫的方法，例如優(yōu)選使用使粗磷酸從除去塔的上部流下，且使空氣從除去塔的下部上升，使兩者對(duì)流接觸，以除去磷酸中所含硫化氫氣體的方法。另外，也可使磷酸和空氣并流接觸。此時(shí)，優(yōu)選為事先在除去塔內(nèi)部填充以泰勒填料或鞍型填料為代表的各種填料，充分確保磷酸和空氣的接觸。如上所述，由于高純度磷酸的粘度高，所以，為除去溶解存在于磷酸中的雜質(zhì)氣體，通常使用向加熱釜吹入空氣的加熱除去方法。相對(duì)于此，本發(fā)明人等意外發(fā)現(xiàn)使用填充了填料的除去塔，即使是高粘度磷酸，也可容易地除去溶解存在于其中的硫化氫氣體。且利用該方法可很經(jīng)濟(jì)地除去硫化氫氣體。
在第3工序(脫氣工序)中，優(yōu)選將磷酸溫度設(shè)定在凝固點(diǎn)以上的溫度下，通常為25℃以上，特別優(yōu)選為50～65℃。由此，可使磷酸中溶解存在的硫化氫氣體基本上完全放出。而根據(jù)磷酸中的溶解存在的硫化氫氣體濃度或磷酸處理量，可將多臺(tái)除去塔并立，也可使它們并列連接。這時(shí)，在各除去塔中，磷酸和空氣對(duì)流或并流接觸。
本發(fā)明并不限于上述實(shí)施方式。例如，得到本發(fā)明的高純度磷酸的方法并不受限于上述方法，只要可將Sb和二價(jià)硫離子含量控制在上述值的方法，就可使用其中任一種方法。
實(shí)施例下面，根據(jù)實(shí)施例更詳細(xì)地說明本發(fā)明。但本發(fā)明的范圍并不受限于這些實(shí)施例。
(1)第1工序在燃燒塔中，使利用空氣燃燒液態(tài)黃磷而生成的五氧化二磷氣體水合，制成粗磷酸。黃磷用燃燒器向燃燒塔供給，通過吹入過量空氣達(dá)到完全燃燒。燃燒氣體在通過冷卻塔的同時(shí)冷卻水合。由此得到H3PO4濃度為86重量％的粗磷酸。粗磷酸中含Sb為4ppm，As為40ppm。
將生成的粗磷酸(86％)調(diào)整為35℃，由填充有填料(泰勒填料)的吸收塔的上部供給粗磷酸，并從其下部吹入過量的硫化氫氣體，使磷酸和硫化氫氣體充分對(duì)流接觸。由此生成Sb或As的不溶于水的硫化物作為沉淀物。硫化氫氣體的吹入量相對(duì)于將粗磷酸(H3PO4)的濃度換算為85％時(shí)的Sb和As的總當(dāng)量為10倍當(dāng)量。
在約35℃下，將含有不溶于水的硫化物的粗磷酸熟化2小時(shí)。
(2)第2工序利用葉狀過濾器(超壓過濾器)加壓過濾熟化結(jié)束后的粗磷酸，除去不溶性的硫化物，得到澄清的磷酸。過濾時(shí)的磷酸溫度為30℃。
(3)第3工序?qū)⒌玫降某吻辶姿峒訜岬?0℃，由填充有填料(泰勒填料)的除去塔的上部供給，并由下部吹入空氣，使磷酸和空氣充分對(duì)流接觸。由此除去溶解存在于磷酸中的過剩的硫化氫，然后添加純水，得到H3PO4濃度為85重量％的高純度磷酸。
(1)第1工序與實(shí)施例1一樣得到粗磷酸。粗磷酸中含Sb量為4ppm，含As量為40ppm。調(diào)整生成的粗磷酸(86％)為58℃，由填充有填料(泰勒填料)的吸收塔的上部供給粗磷酸，并由下部吹入過量的硫化氫氣體，使磷酸和硫化氫氣體充分對(duì)流接觸。由此生成Sb或As的不溶于水的硫化物沉淀。硫化氫氣體的吹入量相對(duì)于將粗磷酸(H3PO4)的濃度換算為85％時(shí)的Sb和As的總當(dāng)量為10倍當(dāng)量。
在約55℃下，將含有不溶于水的硫化物的粗磷酸熟化2小時(shí)。
(2)第2工序利用葉狀過濾器(超壓過濾器)加壓過濾熟化結(jié)束后的粗磷酸，除去不溶性的硫化物，得到澄清的磷酸。過濾時(shí)的磷酸溫度為52℃。
(3)第3工序?qū)⒌玫降某吻辶姿峒訜岬?0℃，由填充有填料(泰勒填料)的除去塔的上部供給，并由下部吹入空氣，使磷酸和空氣充分對(duì)流接觸。由此除去溶解存在于磷酸中的過剩的硫化氫，然后添加純水，得到H3PO4濃度為85重量％的高純度磷酸。
(1)第1工序與實(shí)施例1一樣得到粗磷酸。粗磷酸中含Sb量為4ppm，含As量為40ppm。調(diào)整生成的粗磷酸(86％)為40℃，由填充有填料(泰勒填料)的吸收塔的上部供給粗磷酸，并由下部吹入過量的硫化氫氣體，使磷酸和硫化氫氣體充分對(duì)流接觸。由此生成Sb或As的不溶于水的硫化物沉淀。硫化氫氣體的吹入量相對(duì)于將粗磷酸(H3PO4)的濃度換算為85％時(shí)的Sb和As的總當(dāng)量為10倍當(dāng)量。
在約38℃下，將含有不溶于水的硫化物的粗磷酸熟化2小時(shí)。
(2)第2工序利用葉狀過濾器(超壓過濾器)加壓過濾熟化結(jié)束后的粗磷酸，除去不溶性的硫化物，得到澄清的磷酸。過濾時(shí)的磷酸溫度為36℃。
(3)第3工序?qū)⒌玫降某吻辶姿峒訜岬?0℃，由填充有填料(泰勒填料)的除去塔的上部供給，并由下部吹入空氣，使磷酸和空氣充分對(duì)流接觸。由此除去溶解存在于磷酸中的過剩的硫化氫，然后添加純水，得到H3PO4濃度為85重量％的高純度磷酸。
(1)第1工序與實(shí)施例1一樣得到粗磷酸。粗磷酸中含Sb量為4ppm，含As量為40ppm。調(diào)整生成的粗磷酸(86％)為35℃，由填充有填料(泰勒填料)的吸收塔的上部供給粗磷酸，并由下部吹入過量的硫化氫氣體，使磷酸和硫化氫氣體充分對(duì)流接觸。由此生成Sb或As的不溶于水的硫化物沉淀。硫化氫氣體的吹入量相對(duì)于將粗磷酸(H3PO4)的濃度換算為85％時(shí)的Sb和As的總當(dāng)量為10倍當(dāng)量。
在約35℃下，將含有不溶于水的硫化物的粗磷酸熟化2小時(shí)。
(2)第2工序利用葉狀過濾器(超壓過濾器)加壓過濾熟化結(jié)束后的粗磷酸，除去不溶性的硫化物，得到澄清的磷酸。過濾時(shí)的磷酸溫度為30℃。
(3)第3工序?qū)⒌玫降某吻辶姿峒訜岬?0℃，由填充有填料(泰勒填料)的除去塔的上部供給，并由下部吹入空氣，使磷酸和空氣充分對(duì)流接觸。由此除去溶解存在于磷酸中的過剩的硫化氫，然后添加純水，得到H3PO4濃度為85重量％的高純度磷酸。
(1)第1工序與實(shí)施例1一樣得到粗磷酸。粗磷酸中含Sb量為4ppm，含As量為40ppm。調(diào)整生成的粗磷酸(86％)為65℃，吹入過量的硫化氫。由此生成Sb或As的不溶于水的硫化物沉淀。硫化氫氣體的吹入量相對(duì)于將粗磷酸(H3PO4)的濃度換算為85％時(shí)的Sb和As的總當(dāng)量為10倍當(dāng)量。
在約64℃下，將含有不溶于水的硫化物的粗磷酸熟化2小時(shí)。
(2)第2工序利用葉狀過濾器(超壓過濾器)加壓過濾熟化結(jié)束后的粗磷酸，除去不溶性的硫化物，得到澄清的磷酸。過濾時(shí)的磷酸溫度為63℃。
(3)第3工序?qū)⒌玫降某吻辶姿峒訜岬?0℃，由填充有填料(泰勒填料)的除去塔的上部供給，并由下部吹入空氣，使磷酸和空氣充分對(duì)流接觸。由此除去溶解存在于磷酸中的過剩的硫化氫，然后添加純水，得到85％的高純度磷酸。

按照下述方法分析實(shí)施例及比較例所得磷酸的Sb和As的含量。并分析二價(jià)硫離子的含量。其結(jié)果如下表1所示。
(1)稱取試料50.0g放入200ml燒杯，加水到約100ml。為防止暴沸，放入幾粒沸石，并用表面皿蓋住，在電熱器上煮沸到液量約為50ml以下。
(2){ICP(JY238)使用時(shí)試料調(diào)制法}冷卻后，移入100ml容量瓶，加10ml鹽酸(無砷35～37％)，再加水使液面與標(biāo)線平齊，然后振動(dòng)容量瓶。另外，還將100ml容量瓶中加有10ml鹽酸(無砷35～37％)的液體作為空白液和標(biāo)準(zhǔn)液(Sb0.2ppm)。
(3)利用ICP分析裝置(還原氣化法)，使用標(biāo)準(zhǔn)液(Sb0.2ppm)測(cè)定Sb含量(波長(zhǎng)231.147nm)。
(4)由下式算出Sb的測(cè)量值。
Sb測(cè)量值(ppb)＝讀數(shù)(ppb)×100/試料(g)ICP-HYD法的操作順序如下所述。
在使用1小時(shí)以上之前，插入ICP本體的電源，使之穩(wěn)定。
1)溶液的準(zhǔn)備(1)將HCl(無砷35～37％)添加到空白液、標(biāo)準(zhǔn)液和試料溶液中(以100ml中HCl為10ml的比率添加)，使HCl為1mol。
(2)1％NaBH4精確稱量NaBH410g，與20g的NaOH一起加至1000ml燒杯，加水約500ml溶解，用水稀釋到1000ml。
(3)清洗液HCl 2mol2)ICP-HYD的條件功率1.0kW或1.2kW等離子氣體12～14l/min霧化氣體0.6l/min壓力接近于零。
保護(hù)氣體0.4l/min等離子體穩(wěn)定后，將試管放入清洗液和NaBH4溶液中。
3)測(cè)量(1)設(shè)定Sb測(cè)量用HYD法的檔案(file)。
(2)依次測(cè)量空白液和標(biāo)準(zhǔn)液，作成校正曲線后，測(cè)量試料溶液。
準(zhǔn)備As的0.1ppm液作為標(biāo)準(zhǔn)液。而ICP分析裝置的測(cè)量波長(zhǎng)使用193.696nm。此外與上述Sb的分析方法一樣。
(1)使用圖1所示裝置。裝置設(shè)有硫化氫氣體發(fā)生瓶1和檢測(cè)管2。檢測(cè)管2由細(xì)徑部和連接在該細(xì)徑部下端的粗徑部構(gòu)成。檢測(cè)管2的上下端為開口。檢測(cè)管2的容量量程為0～1.5ml，每個(gè)刻度為0.01ml。稱取試料100g放入發(fā)生瓶1中，向其中添加氯化亞錫(II)溶液(將氯化亞錫8g溶于濃度36％的鹽酸500g中，并加水至1升)40ml和砂狀鋅4g。由此，在發(fā)生瓶1內(nèi)產(chǎn)生硫化氫氣體。立即將填充有醋酸鉛硅膠的檢測(cè)管2連接到該發(fā)生瓶1上。連接時(shí)使用橡膠栓3。醋酸鉛硅膠是將醋酸鉛5g溶于甲醇500ml中，再向其中添加白色硅膠(500～297微米)500g并充分混合，放置約10分鐘后，在不銹鋼制罐(vat)內(nèi)攤成薄層，并使之自然干燥而得到的產(chǎn)物。檢測(cè)管2的細(xì)徑部的上下端塞有脫脂棉4，其間填充有醋酸鉛硅膠。檢測(cè)管2的粗徑部的下端開口也塞有脫脂棉4。該脫脂棉4用于防止加入發(fā)生瓶1的試料的霧沫上升到檢測(cè)管2內(nèi)。
(2)硫化氫氣體在檢測(cè)管2內(nèi)上升，使填充在檢測(cè)管2內(nèi)的白色醋酸鉛變成茶色的硫化鉛。因此，在檢測(cè)管2內(nèi)，向上依次由白色變?yōu)椴枭?。將發(fā)生瓶1在35～40℃水浴中放置約1小時(shí)后，取出檢測(cè)管2。在桌子上輕敲數(shù)次取出的檢測(cè)管2的下端，至變?yōu)椴枭娜莘e到0.01ml時(shí)讀取數(shù)據(jù)。
(3)另與上述(1)和(2)的操作不同地作成變化為茶色的容積和硫化氫量(mg)的校正曲線。在制作校正曲線時(shí)，首先調(diào)制硫化氫標(biāo)準(zhǔn)比較液。調(diào)制方法如下。首先調(diào)制原液，它是將硫化鈉7g溶于氫氧化鈉溶液(6w/v％)，用水調(diào)至1升而成。進(jìn)行原液的碘滴定以決定滴定率。根據(jù)決定的滴定率，從原液中正確地采取硫化氫10mg相當(dāng)量。將水添加到采取的原液中，使其體積達(dá)到1升，以此為標(biāo)準(zhǔn)比較液。1ml標(biāo)準(zhǔn)比較液中含0.01mg的H2S。
(4)分別取0ml(硫化氫0mg)、1.0ml(硫化氫0.01mg)、5.0ml(硫化氫0.05mg)調(diào)制的標(biāo)準(zhǔn)比較液，放入發(fā)生瓶1中，再向其中添加水，使其體積約為50ml。再添加氯化亞錫溶液50ml和砂狀鋅4g，誘發(fā)硫化氫氣體。然后進(jìn)行上述(1)和(2)的操作，在標(biāo)準(zhǔn)比較液分別為0ml、1.0ml、5.0ml的情況下，求得變化為茶色的檢測(cè)管2的容積。由此結(jié)果作成變化為茶色的檢測(cè)管2的容積和硫化氫量(mg)的校正曲線。
(5)計(jì)算測(cè)量值由(2)讀取的變化為茶色的檢測(cè)管2的容積和校正曲線求得硫化氫量(mg)。再由下式求得二價(jià)硫離子量(ppb)，保留2位有效數(shù)字。
公式1

式中，A表示對(duì)應(yīng)于變色檢測(cè)管容積的硫化氫量(mg)。
表1

由表1所示結(jié)果可知各實(shí)施例的高純度磷酸(本發(fā)明)的Sb和As以及二價(jià)硫離子的含量極少。反之，比較例的磷酸中含大量Sb和As，且二價(jià)硫離子的含量也很高。
產(chǎn)業(yè)實(shí)用性如上所述，本發(fā)明的高純度磷酸是目前難以除去的雜質(zhì)金屬銻的含量以及二價(jià)硫離子含量極少的產(chǎn)品。本發(fā)明的高純度磷酸作為具有氮化硅膜的半導(dǎo)體元件的蝕刻液、具有氧化鋁膜的液晶顯示器的蝕刻液、金屬鋁蝕刻液、陶瓷用氧化鋁蝕刻液、光纖玻璃用磷酸玻璃原料、食品添加劑等有很好的效果。且根據(jù)本發(fā)明的制造方法，可容易且經(jīng)濟(jì)地制造上述高純度磷酸。
權(quán)利要求
1.一種高純度磷酸，其特征在于，將H3PO4的濃度換算為85重量％時(shí)，雜質(zhì)含量為，Sb在200ppb以下，二價(jià)硫離子在200ppb以下。
2.如權(quán)利要求1所述的高純度磷酸，其特征在于，在粗磷酸中吹入過量的硫化氫氣體，使所述粗磷酸所含雜質(zhì)金屬沉淀形成硫化物的第1工序；過濾第1工序中得到的磷酸的第2工序；和在第2工序結(jié)束后，在除去塔內(nèi)使磷酸和空氣接觸，除去磷酸中所含硫化氫氣體的第3工序，且使第1和第2工序在59℃以下進(jìn)行而得到。
3.如權(quán)利要求1或2所述的高純度磷酸，其特征在于，所述粗磷酸是使黃磷燃燒生成五氧化二磷氣體后，將該氣體水合而得到的干式磷酸。
4.如權(quán)利要求1～3任一項(xiàng)所述的高純度磷酸，其特征在于，所述高純度磷酸用于電子裝置的蝕刻。
5.一種高純度磷酸的制造方法，其特征在于，包括將過量的硫化氫氣體吹入含雜質(zhì)金屬的粗磷酸中，使該粗磷酸所含雜質(zhì)金屬形成硫化物沉淀的第1工序；在將第1工序中所得磷酸過濾的第2工序；和在第2工序結(jié)束后，在除去塔內(nèi)使磷酸和空氣接觸，除去磷酸中所含硫化氫氣體的第3工序，而且第1和第2工序在59℃以下進(jìn)行。
6.如權(quán)利要求5所述的高純度磷酸的制造方法，其特征在于，在第1工序和第2工序之間進(jìn)行熟化工序。
7.如權(quán)利要求5或6所述的高純度磷酸的制造方法，其特征在于，所述第1工序是在填充有填料的吸收塔內(nèi)，使粗磷酸與硫化氫氣體接觸。
8.如權(quán)利要求5～7任一項(xiàng)所述的高純度磷酸的制造方法，其特征在于，所述第3工序是在填充有填料的除去塔內(nèi)，使磷酸和空氣接觸。
9.如權(quán)利要求5～8任一項(xiàng)所述的高純度磷酸的制造方法，其特征在于，所述含雜質(zhì)金屬的粗磷酸是在使黃磷燃燒生成五氧化二磷氣體后，將該氣體水合而得到的干式磷酸。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種高純度磷酸，其特征在于，將H
文檔編號(hào)C01B25/20GK1717366SQ200480001599
公開日2006年1月4日 申請(qǐng)日期2004年6月28日 優(yōu)先權(quán)日2003年7月1日
發(fā)明者石川賢一, 橫井敬三, 竹內(nèi)宏介, 栗田裕, 內(nèi)山平二 申請(qǐng)人:日本化學(xué)工業(yè)株式會(huì)社