專(zhuān)利名稱(chēng)：氫捕集化合物、其制備方法和用途的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種氫捕集化合物、一種制備該化合物的方法以及該化合物的用途。術(shù)語(yǔ)“氫”應(yīng)該被理解為意味著化學(xué)式為G1G2的氣態(tài)二氫，其中G1和G2是11H、21H(氘)或31H(氚)。
本發(fā)明的氫捕集化合物的主要性能在于其在環(huán)境溫度，在大氣壓力甚至在低的分壓下自發(fā)地并且定量地捕集氣態(tài)氫。
本發(fā)明涉及在產(chǎn)生、釋放或排出氣態(tài)氫或氚的各種情況，例如工業(yè)或?qū)嶒?yàn)室中的應(yīng)用，其目的是例如尤其是出于對(duì)污染或污物的考慮限制其排放量，或者出于對(duì)安全的考慮控制密閉環(huán)境中其含量。
一個(gè)重要的應(yīng)用涉及將本發(fā)明的化合物摻入到例如用于廢物封裝的材料，例如瀝青，在其內(nèi)部尤其是通過(guò)輻射分解可以形成氫。對(duì)就地產(chǎn)生的氫的自發(fā)捕集使材料維持其整體性，也就是說(shuō)其既不變形也不開(kāi)裂，考慮到氣體產(chǎn)生這相當(dāng)大地提高了其耐機(jī)械能力，因此提高了其耐久性。
背景技術(shù)：
氫氣是一種在空氣存在下可能點(diǎn)燃或燃燒的潛在危險(xiǎn)氣體。特別是在工廠(chǎng)里，在連續(xù)源的情況下，可以通過(guò)通風(fēng)、可控燃燒，或者通過(guò)在含氧環(huán)境中對(duì)其催化捕集或者通過(guò)在缺氧環(huán)境中對(duì)其化學(xué)捕集來(lái)防止氫氣危險(xiǎn)。
在缺氧的封閉環(huán)境情況下，被認(rèn)為最廣泛的用作捕集氫的化合物是有機(jī)化合物，例如在文獻(xiàn)WO-A-01/68516中描述的那些，金屬氫化物，例如在文獻(xiàn)US-A-5888665中描述的那些，或金屬氧化物。然而，根據(jù)設(shè)想的應(yīng)用，這些化合物具有大量與捕集的潛在可逆性、它們的長(zhǎng)期不穩(wěn)定性(化學(xué)分解，輻射分解等問(wèn)題)以及操作條件(溫度，催化劑等)相關(guān)聯(lián)的缺點(diǎn)。
而且，近年來(lái)已經(jīng)加強(qiáng)了對(duì)氫氣與固體物質(zhì)反應(yīng)活性的研究，尤其是在燃料電池的開(kāi)發(fā)領(lǐng)域中，關(guān)于化合物允許氫氣的可逆密封方式。在該上下文中，目前最有前景的物質(zhì)是氫化物型固體化合物，例如氫化鈀，鈦離子氮化物，鎂-鎳氫化物，鋯-鎂氫化物，鑭-鎳氫化物等等，其被表示為每單位金屬質(zhì)量捕集H2質(zhì)量的吸附度通常具有1-2％的值，或者例如在文獻(xiàn)WO-A-97/26082中描述的那些納米尺寸的碳管結(jié)構(gòu)(被稱(chēng)作納米管)，其可以具有很高吸附度。
安全性和密實(shí)度是這些密封方法的顯著優(yōu)點(diǎn)。主要缺點(diǎn)在于它們的成本，它們的效率，它們的可行性和它們的可利用性。
應(yīng)該指出各種已知的捕集化合物的優(yōu)點(diǎn)和缺點(diǎn)與它們的應(yīng)用是緊密相連的。因此，例如，為燃料電池開(kāi)發(fā)的材料的主要目的是H2捕集/存儲(chǔ)的可逆性，但是該特性對(duì)于一些應(yīng)用是完全不能接受的，例如捕集在瀝青封裝中通過(guò)輻射分解放射性廢棄物而產(chǎn)生的H2。
在核工業(yè)中，低能級(jí)和中能級(jí)放射性廢棄物被封裝在固體基質(zhì)，例如瀝青中。在所用的封裝材料中，就廢棄物的密封和封裝而言，瀝青具有很多優(yōu)點(diǎn)。瀝青主要由芳香化合物組成，其被歸于對(duì)放射最不敏感的有機(jī)基質(zhì)之列。因此，其輻射分解的氫氣產(chǎn)量的水平特別低，在約0.4分子/100eV。然而，由于其非常低的轉(zhuǎn)移性能—實(shí)質(zhì)上對(duì)于種的侵入以及在儲(chǔ)存或包裹情況下放射性核素的釋放是主要優(yōu)點(diǎn)—瀝青基質(zhì)很難排放由輻射分解就地產(chǎn)生的氫氣，如果結(jié)合到材料的放射性超過(guò)與通過(guò)擴(kuò)散排放的最大容量相應(yīng)的臨界值，可能導(dǎo)致材料的整體性喪失(膨脹，裂縫)。
通過(guò)內(nèi)部輻射分解，與瀝青基質(zhì)膨脹相關(guān)的缺點(diǎn)顯著地限制了每個(gè)廢棄物包裹中能夠結(jié)合的允許水平，從而導(dǎo)致生成的包裹數(shù)增加，這在經(jīng)濟(jì)上是不利的。
在被瀝青封裝的放射性廢棄物包裹中摻入捕集氫的化合物，一方面可能顯著地降低它們?cè)趦?chǔ)存情況下的膨脹度，另一方面，可能實(shí)質(zhì)上增加了摻入到每個(gè)廢棄物包的當(dāng)量水平，同時(shí)氣體產(chǎn)量依然保證該材料優(yōu)良的機(jī)械整體性。然而，有機(jī)型的化合物，不管氫化物還是納米管，在該申請(qǐng)的上下文中是不適合的，這是由于這些材料的上述缺點(diǎn)，這些材料在放射性廢棄物包裹中必定增加了捕集的潛在可逆性和不相容性，尤其是化學(xué)不相容性的危險(xiǎn)。對(duì)于在被瀝青封裝的包中捕集輻射分解的H2的應(yīng)用，捕集的潛在可逆性是一些已知的H2-捕集化合物的主要缺點(diǎn)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的具體是提供一種滿(mǎn)足下列要求的化合物-在標(biāo)準(zhǔn)溫度和壓力條件下，能夠不可逆地并且定量地捕集自由氣體狀態(tài)的氫氣和在物質(zhì)內(nèi)例如通過(guò)輻射分解而產(chǎn)生的氫氣；-制備簡(jiǎn)單并且容易控制；-具有低的成本；-隨著時(shí)間的過(guò)去穩(wěn)定；-耐輻射分解；并且-具有很寬的使用范圍。
本發(fā)明的化合物是無(wú)機(jī)化合物，其通式為MX(OH)其中-M代表二價(jià)的過(guò)渡元素；-O代表氧原子；-X代表元素周期表中第16族中除O之外的原子；并且-H代表氫原子。
M可以選自于例如由Cr，Mn，F(xiàn)e，Co，Ni，Cu和Zn組成的組中中。優(yōu)選地，M是Co或Ni。
X可以選自于由S，Se，Te和Po組成的組中。優(yōu)選地，X是S。
本發(fā)明的化合物從環(huán)境溫度溫以上根據(jù)氧化還原機(jī)理的氣固相互作用自發(fā)地并且有效地捕集氫氣，氧化還原機(jī)理依照下面的方程式將本發(fā)明的化合物轉(zhuǎn)化成MX并且將氫氣轉(zhuǎn)變成H2O·MX(OH)的還原
·H2的氧化
·或總方程式
例如，如果M是Co并且X是S，根據(jù)下面的化學(xué)方程式，CoSOH被轉(zhuǎn)化為CoS并且H2被轉(zhuǎn)變成H2O·CoS(OH)的還原
·H2的氧化
·或總方程式
此外，本發(fā)明的化合物還可以通過(guò)相似的機(jī)理與其它還原性氣體，例如被轉(zhuǎn)化為二氧化碳(CO2或H2CO3)的一氧化碳CO，或被轉(zhuǎn)化為二氧化氮(NO2或H2NO3)的一氧化氮NO相互作用。
本發(fā)明的化合物MSOH是金屬M(fèi)的堿金屬硫化物，它的化學(xué)成分與在酸介質(zhì)中合成的工業(yè)MS化合物的成分是完全不同的，如附圖1中所示，其對(duì)于氣態(tài)氫具有低的反應(yīng)活性。
本發(fā)明的化合物，例如那些用M為Co或Ni制備的，具有每摩爾化合物0.5摩爾H2的捕集容量，也就是說(shuō)，190升H2(STP)/kg的M(STP＝標(biāo)準(zhǔn)溫度和壓力，即分別為273K和105Pa)，也就是說(shuō)，捕集容量，被表示為每M質(zhì)量所捕集的H2的質(zhì)量，為1.7％。到達(dá)平衡的壓力少于103Pa(0.01巴)。例如，對(duì)于比表面積為25-75m2/g的化合物，在壓力為105Pa(1巴)，溫度在23.5℃-50℃內(nèi)時(shí)捕集速率在0.05ml(STP)H2·g-1Co·h-1至1.1ml(STP)H2·g-1Co·h-1的范圍內(nèi)變化(即每克Co每小時(shí)內(nèi)的標(biāo)準(zhǔn)溫度和壓力下的H2的ml)。
本發(fā)明的化合物在環(huán)境溫度下，在環(huán)境壓力和在103Pa-105Pa的很寬的H2分壓下自發(fā)地并且定量地捕集氣態(tài)氫。此外，這些化合物對(duì)于在105Pa以上或103Pa以下的H2分壓也是有效的。
因此，本發(fā)明化合物的捕集效率使其處于最有效的氫氣捕集化合物的行列之中。與大多數(shù)其它現(xiàn)有的化合物不同，本發(fā)明的H2-捕集化合物從環(huán)境溫度以上起到有效的作用，而現(xiàn)有的化合物在標(biāo)準(zhǔn)溫度條件下不是很有效而且僅在高溫下起到有效作用。其也在至少達(dá)到我們已經(jīng)測(cè)試的50℃的溫度起作用。
本發(fā)明化合物的效率是在H2的分壓為105Pa(1巴)-103Pa(0.01巴)范圍內(nèi)測(cè)量的。然而，由于H2分壓越高，捕集反應(yīng)越是熱力學(xué)有利的，因此很可能該捕集化合物對(duì)高于105Pa(1巴)的H2分壓也是非常有效的。
對(duì)H2捕集反應(yīng)的熱力學(xué)平衡常數(shù)沒(méi)有進(jìn)行測(cè)量，但是實(shí)踐顯示其相應(yīng)于少于103Pa的平衡分壓，這表明該產(chǎn)物應(yīng)該在平衡分壓(＜103Pa)和103Pa之間的分壓范圍內(nèi)更加有效。
為了防止處于粉末狀態(tài)的本發(fā)明的化合物氧化，優(yōu)選必須對(duì)其遠(yuǎn)離空氣儲(chǔ)存。
通常，為了獲得與氣態(tài)氫反應(yīng)的無(wú)機(jī)化合物的混合物，本發(fā)明的化合物是由二價(jià)金屬元素的混合物制備的。
制備本發(fā)明化合物的方法是基于至少一種溶解的X鹽(即X2-)和至少一種溶解的M金屬鹽(即M2+)在水溶液中相互作用，以形成構(gòu)成本發(fā)明化合物的至少一種金屬鹽的沉淀物。
在水溶液中兩種反應(yīng)物的濃度可以在直到它們的溶解度極限的很寬范圍內(nèi)變化，例如從10-1M到1.5M。
根據(jù)本發(fā)明的第一個(gè)實(shí)施方案，本發(fā)明的化合物可以通過(guò)混合兩種水溶液來(lái)合成，其中第一種水溶液包含該至少一種X2-種類(lèi)的溶解鹽，第二種水溶液包含該至少一種溶解金屬鹽。
根據(jù)本發(fā)明的第二個(gè)實(shí)施方案，可以通過(guò)在單一水溶液中同時(shí)或甚至分步溶解該兩種反應(yīng)物，即，至少一種X2-種類(lèi)的鹽和至少一種金屬鹽來(lái)合成該化合物。
不管選擇了根據(jù)本發(fā)明的哪一個(gè)實(shí)施方案，X2-種類(lèi)的鹽可以有利地選自于Na2X，(NH4)2X，Li2X，K2X或它們的混合物。
不管選擇了根據(jù)本發(fā)明的哪一個(gè)實(shí)施方案，M金屬鹽可以有利地選自于MSO4·xH2O；M(NO3)2；M(ClO4)2·xH2O或MCl2，M為如上面所定義的。
本發(fā)明的氫捕集化合物在水溶液中在很寬的PH范圍內(nèi)是穩(wěn)定的。然而，如果將最終懸浮液的PH調(diào)整到太低或者太高的值，本發(fā)明的化合物易分解，這將相當(dāng)大地減少與氫氣反應(yīng)的產(chǎn)物的量。從而，優(yōu)選確保最終懸浮液的PH位于4-12的范圍內(nèi)，更優(yōu)選位于7.5-10.5的范圍內(nèi)。
對(duì)于位于7/8和1之間的理論[X2-]/[M2+]摩爾比，本發(fā)明化合物的沉淀物產(chǎn)量是最佳的。如果[X2-]/[M2+]摩爾比少于該最佳比，合成形成了如本發(fā)明相同組成的化合物，但是沉淀物產(chǎn)量少。因此，根據(jù)反應(yīng)物(堿性金屬硫化物和金屬鹽)的量，通過(guò)將[X2-]/[M2+]摩爾比固定在7/8-1.5之間，可以有利地達(dá)到最佳的沉淀物產(chǎn)量。
在以懸浮液中沉淀物的形式合成之后，本發(fā)明的化合物可以通過(guò)例如傾析、過(guò)濾或離心法從它們的水相中分離出來(lái)。任選地，可以用水對(duì)它們進(jìn)行洗滌然后在空氣中或惰性氣氛中例如在70℃-140℃下干燥。如果干燥溫度較低(～70℃)，產(chǎn)物在空氣中氧化的危險(xiǎn)降低，但這需要很長(zhǎng)的干燥時(shí)間。因此，所采用的干燥溫度優(yōu)選是干燥速度和產(chǎn)物氧化危險(xiǎn)最小化之間的折衷。對(duì)于在70℃通過(guò)離心分離提取的濕化合物，干燥時(shí)間是36個(gè)小時(shí)，生產(chǎn)出10g干燥化合物。
可以將獲得的干燥化合物碾磨并且任選篩選以獲得均勻的粒徑。尤其當(dāng)本發(fā)明的化合物被摻入到材料中，特別是為了所述材料中基質(zhì)的完整性和所述材料內(nèi)均勻的氫捕集，該處理可能是有用的。
至于H2捕集，從理論的觀(guān)點(diǎn)，產(chǎn)物分得越細(xì)其表面積越高，因此該產(chǎn)物越有效(捕集產(chǎn)量接近熱力學(xué)產(chǎn)量)。實(shí)驗(yàn)上地，化合物的粒徑并不構(gòu)成化合物對(duì)H2的反應(yīng)活性的決定性參數(shù)。換句話(huà)來(lái)說(shuō)，不管其粒徑多大該產(chǎn)物都是有效的。
比較起來(lái)，就它們摻入到固體材料，該鹽的粒徑是非常重要的，以至于保護(hù)基質(zhì)的完整性(裂縫的危險(xiǎn))并且保證該封裝物優(yōu)良的均勻性。在瀝青基質(zhì)的情況下，所摻入的鹽的典型粒徑在0.2-300μm中變化，其最大限在20-50μm的范圍內(nèi)。
本發(fā)明的化合物可以以?xún)?yōu)選具有均勻粒徑，例如上面所提及的粒徑之一的干或濕粉狀形式，或者以懸浮液中沉淀物的形式，優(yōu)選在非氧化溶液中被結(jié)合或封閉到有機(jī)材料中。
該摻入適合本發(fā)明的大量應(yīng)用，其中H2捕集實(shí)際上是在材料，例如有機(jī)材料內(nèi)進(jìn)行的，H2在該材料內(nèi)產(chǎn)生和/或通過(guò)內(nèi)部或外部擴(kuò)散遷移到該材料內(nèi)部。然后該材料形成了摻入了H2捕集化合物的基質(zhì)。例如，其可以是表現(xiàn)出優(yōu)良機(jī)械完整性和從而能夠容易處理的廢棄物封裝材料，例如用于核廢棄物的瀝青材料，或用來(lái)穩(wěn)定處于密實(shí)形式的最初粉末狀捕集材料。
能夠摻入本發(fā)明H2捕集化合物的有機(jī)材料可以是，例如用于封裝放射性廢棄物的瀝青。
可以用于本發(fā)明的瀝青可以是本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的瀝青。
優(yōu)選將本發(fā)明的化合物按合適的比例摻入到對(duì)所述化合物是化學(xué)惰性的有機(jī)材料中，不致于一旦其固化后降低所述材料的機(jī)械性能。
根據(jù)本發(fā)明，在瀝青基材料的例子中，可以摻入的氫捕集化合物的總量可以有利地為1.5％-82％，其被表示為化合物的質(zhì)量/瀝青的質(zhì)量。
不管被討論的基質(zhì)是什么，能夠摻入的包含H2捕集化合物的鹽的最大量，是摻入量以及最終封裝物的操作性能和完整性折衷的結(jié)果。按照這些標(biāo)準(zhǔn)，在瀝青基質(zhì)的情況下，不管所摻入的鹽是什么，最大的鹽含量不能超過(guò)45wt％(表示為鹽的質(zhì)量)/封裝物，即82wt％/瀝青。這意味著如果該捕集化合物是以相對(duì)于瀝青的質(zhì)量x％的量引入的，那么廢棄物至多以相對(duì)于瀝青的質(zhì)量(82-x)％的量被引入。
此外，我們的試驗(yàn)顯示，對(duì)于含有45％鹽填料的瀝青封裝物，Co含量在0.45wt％/封裝物以下的CoSOH化合物，即，CoSOH含量為1.5wt％/瀝青，對(duì)在平均劑量率為400Gy/h下由輻射分解產(chǎn)生的H2的捕集是可以忽略的。
從而，能夠摻入到瀝青基質(zhì)的捕集化合物的量可以有利地在1.5wt％/瀝青-82wt％/瀝青之間變化。我們自己的實(shí)驗(yàn)是在捕集化合物的含量(被表示為捕集化合物的質(zhì)量/瀝青的質(zhì)量)在1.5％-20％之間變化進(jìn)行的。
向有機(jī)材料中的摻入可以通過(guò)本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的用來(lái)向材料中摻入粉末或懸浮液的任何方法進(jìn)行，尤其是通過(guò)混合，例如機(jī)械混合本發(fā)明的化合物和材料，任選地預(yù)先將該材料制成液體形式，例如通過(guò)對(duì)其溶解或加熱，接下來(lái)任選地在蒸發(fā)該溶劑和/或冷卻之后固化該封裝材料。
當(dāng)本發(fā)明的化合物是懸浮液中的制劑形式時(shí)，可以在將本發(fā)明的化合物摻入到有機(jī)材料中之前，通過(guò)傾析部分地除去該液體相。也可以在將該化合物摻入到有機(jī)材料的過(guò)程中，通過(guò)加熱將該液體相蒸發(fā)。
本發(fā)明還涉及一種有機(jī)封裝材料，所述的材料包括一種有機(jī)封裝材料和根據(jù)本發(fā)明的氫捕集化合物。
可以被這樣的封裝材料封裝的廢棄物可以是放射性固體廢棄物，例如通過(guò)對(duì)放射性排出流化學(xué)共沉淀處理獲得的，或者非放射性的工業(yè)固體廢棄物，例如不能再循環(huán)的廢催化劑，或活性炭廢棄物，例如Christelle Sing-Tenière在Lyons National Institute of Applied Sciences(1988年2月24日)上名稱(chēng)為“Etude des proc éd és destabilisation/solidification des déchets solides poreux àbase de liantshydrauliques ou de liants bitumineux”[Study ofstabilization/solidification processes for porous solid waste based onhydraulic binders or bituminous binders]的文獻(xiàn)中所描述的。
該有機(jī)封裝材料可以是瀝青，例如本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的用于封裝放射性廢棄物的那些。根據(jù)本發(fā)明的應(yīng)用，其也可以是任何其它適合封裝放射性廢棄物的有機(jī)材料，或任何適合其它封裝非放射性廢棄物的有機(jī)材料。
在應(yīng)用的一個(gè)例子中，本發(fā)明的化合物可以被用來(lái)例如在封裝放射性廢棄物的有機(jī)基質(zhì)內(nèi)捕集輻射分解的氫。
因此，本發(fā)明還涉及一種封裝固體廢棄物的方法，所述的方法包括下面的步驟a)使用通過(guò)加熱而預(yù)先液化的有機(jī)封裝材料來(lái)封裝待封裝的固體廢棄物和根據(jù)本發(fā)明的氫捕集化合物；以及b)冷卻并且固化在步驟a)中所獲得的封裝物。
可以使用的封裝基質(zhì)以及可以使用該方法封裝的固體廢棄物將是上面所描述的。
當(dāng)固體廢棄物是放射性的時(shí)侯，其可以通過(guò)本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的用來(lái)從排出流中提取固體放射性廢棄物的任何方法獲得。
例如，當(dāng)該排出流是液體的時(shí)候，可能有利地對(duì)該排出流進(jìn)行化學(xué)共沉淀處理。因此，根據(jù)對(duì)本發(fā)明方法的有利的變型，該化學(xué)共沉淀處理可能具有雙重目的通過(guò)化學(xué)共沉淀處理清除放射性排出流的放射性污染形成固體放射性廢棄物，并且根據(jù)本申請(qǐng)中所描述的合成方法就地合成H2捕集化合物。在該變型中，根據(jù)本發(fā)明方法的步驟a)將獲得的由放射性固體廢棄物和H2捕集化合物組成的固體共沉淀相直接摻入到有機(jī)封裝材料中。
根據(jù)本發(fā)明，在封裝到含瀝青的基質(zhì)中的例子中，封裝物中最大的鹽含量(即，廢棄物+捕集化合物的總和)不能超過(guò)45％/封裝物(表示為鹽的質(zhì)量/封裝物的質(zhì)量)，也就是說(shuō)，82％/瀝青(表示為鹽的質(zhì)量/瀝青的質(zhì)量)。
通常，優(yōu)選在它們封裝之前，混合待封裝的固體廢棄物和根據(jù)本發(fā)明的氫捕集化合物，以在封裝物內(nèi)部獲得本發(fā)明化合物和廢棄物的均勻分布，從而改進(jìn)氫捕集效率。
由于其可以被應(yīng)用于所有情況，例如產(chǎn)生、放出或排出氣態(tài)氫(或氚)的工業(yè)或?qū)嶒?yàn)室中，本發(fā)明有非常多的應(yīng)用，其目的是例如，特別對(duì)污染或污物的原因，限制其排放到環(huán)境中的量，或者特別是為了安全的原因，控制其在封閉環(huán)境中的含量。
使用本發(fā)明的化合物捕集氫或氚的用途，可以通過(guò)各種方法完成，這將根據(jù)使用條件和使用捕集的環(huán)境對(duì)這些方法進(jìn)行選擇。例如，可以提及下面的方法—通過(guò)使氫氣直接接觸與空氣隔離的粉末狀化合物；—通過(guò)使由起泡引入的或者就地產(chǎn)生的氫氣進(jìn)入與由本發(fā)明的化合物在非氧化溶液中形成的懸浮液直接接觸；—通過(guò)將該粉末狀化合物保持在兩個(gè)多孔盤(pán)中間，使將被捕集的氫氣或者含有氫氣的氣體能夠穿過(guò)這些多孔盤(pán)中擴(kuò)散；—通過(guò)將本發(fā)明的化合物摻入到與產(chǎn)物呈化學(xué)惰性的材料中。其可以是有機(jī)或無(wú)機(jī)固體材料或者是處于粘性狀態(tài)的材料，氫氣穿過(guò)它擴(kuò)散或在它的內(nèi)部產(chǎn)生氫氣，例如通過(guò)輻射分解；—通過(guò)氫捕集化合物的表面沉積，在產(chǎn)生氫氣的化學(xué)體系的全部或部分外部表面上形成合適厚度的層并且隔離空氣；—通過(guò)在產(chǎn)生氫氣的化學(xué)體系中摻入一個(gè)或多個(gè)本發(fā)明的化合物的連續(xù)層作為夾層結(jié)構(gòu)。
在瀝青基質(zhì)中封裝低能級(jí)和高能級(jí)放射性廢棄物的例子中，將本發(fā)明的氫捕集化合物摻入到瀝青基質(zhì)中具有幾個(gè)主要的優(yōu)點(diǎn)—其具有作為放射性核素凈化和氫捕集的雙重化學(xué)特性；—在對(duì)放射性排出流進(jìn)行預(yù)先處理的情況下，被用作清除污染的反應(yīng)物，在加工封裝在瀝青中的淤渣中天然地存在于本發(fā)明的化合物，在該淤渣中化合物是化學(xué)穩(wěn)定的；—在排出流的熱處理法中，本發(fā)明化合物的常規(guī)使用避免了必須使用其它氫捕集反應(yīng)物，在再加工淤渣過(guò)程中其依然表現(xiàn)出化學(xué)穩(wěn)定性，并且由于其它氫捕集反應(yīng)物的使用將使淤渣的量增加并且由此產(chǎn)生的包裝數(shù)量增加，因此使用其它氫捕集反應(yīng)物在經(jīng)濟(jì)上不合算；—對(duì)瀝青基質(zhì)是化學(xué)惰性的，在將淤渣熱封裝到瀝青的操作后，本發(fā)明的化合物保持其氫捕集性能；—對(duì)輻射是不敏感的并且在瀝青基質(zhì)內(nèi)防止了氧化，本發(fā)明的化合物持久地保持對(duì)氫的反應(yīng)活性；以及—本發(fā)明的化合物對(duì)標(biāo)準(zhǔn)溫度和壓力條件下的氫氣以及瀝青基質(zhì)內(nèi)的尤其是通過(guò)輻射分解產(chǎn)生的氫氣都是反應(yīng)活性的。
因此，將本發(fā)明的化合物摻入有機(jī)材料中，例如用作放射性廢棄物封裝基質(zhì)的瀝青，可能使通過(guò)輻射分解產(chǎn)生的氫的表觀(guān)產(chǎn)量減少，因此降低了材料的膨脹容量。由于本發(fā)明化合物的化學(xué)性能可能使每個(gè)廢棄物包裝中所摻入的等量活動(dòng)級(jí)實(shí)質(zhì)上增加，同時(shí)依然保證該材料優(yōu)良的完整性，因此在后處理工廠(chǎng)中該應(yīng)用具有經(jīng)濟(jì)上的重要性。
在讀了下面的實(shí)施例后，本發(fā)明的其它特征和優(yōu)點(diǎn)將變得更加顯而易見(jiàn)，當(dāng)然給出這些是參照附圖作為舉例說(shuō)明而并不意味著限制。


圖1是說(shuō)明在純凈氫氣氛圍中氫的捕集的曲線(xiàn)圖，其中一方面是使用本發(fā)明的化合物(曲線(xiàn)1)，另一方面是使用試驗(yàn)電解槽中的商業(yè)化合物(曲線(xiàn)2)。在該曲線(xiàn)圖中，氫氣壓力P的改變(用102Pa(mbar)表示)被繪制為以小時(shí)(t(h))表示的時(shí)間的函數(shù)。
圖2是說(shuō)明每kg瀝青所釋放的氫氣的體積(V H2(ml))作為總劑量(表示為MGy)的函數(shù)的曲線(xiàn)圖，一方面是純?yōu)r青(-○-曲線(xiàn))，另一方面是根據(jù)本發(fā)明的瀝青封裝物，即包括本發(fā)明化合物(-□-曲線(xiàn))的封裝物。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1氫捕集試驗(yàn)，利用與粉狀化合物直接接觸在該實(shí)施例中，通過(guò)磁攪拌將兩種水溶液，即以S/Co比例為1.5的硫酸鈷(97wt％純度)溶液和硫化鈉(35wt％純度)溶液混合，在實(shí)驗(yàn)室中合成CoS(OH)形式的化合物。
不調(diào)整該溶液的PH，起始分別為5.1和13.3。也不調(diào)整最終懸浮液的PH。
在該實(shí)驗(yàn)中，在過(guò)濾和用水洗滌之后，將所獲得的顏色是黑色的沉淀物部分在100℃下干燥。然后將其研磨以獲得粒徑為0.7-15μm的粉末。
在環(huán)境溫度(22±3℃)下在純氫氣氛圍中，將10克處于粉末狀態(tài)的干燥CoS(OH)形式的化合物放在100ml密封的電解槽中。
通過(guò)測(cè)量電解槽中氫壓力的下降來(lái)監(jiān)測(cè)該化合物所消耗的氫氣，為了補(bǔ)償隨著時(shí)間所耗減的氫，定期補(bǔ)充該氣氛。通過(guò)補(bǔ)充可以評(píng)價(jià)隨著時(shí)間其反應(yīng)速率的變化和其效果的持久性。
如附圖1中可以看到的那樣，通過(guò)電解槽中氫氣壓力的顯著的并且試驗(yàn)上可測(cè)的降低顯示了本發(fā)明化合物對(duì)氫氣的消耗量。該圖顯示了電解槽中總壓力的改變(用102Pa(mbar)表示)是時(shí)間(表示為小時(shí)(h))的函數(shù)。在捕集曲線(xiàn)(曲線(xiàn)1)中的每一個(gè)不連續(xù)點(diǎn)對(duì)應(yīng)于電解槽中氣氛的補(bǔ)充。
為了對(duì)比，圖1還顯示了根據(jù)CoS形式的商業(yè)產(chǎn)品所獲得的H2消耗實(shí)驗(yàn)曲線(xiàn)。從該商業(yè)產(chǎn)品上沒(méi)有觀(guān)察到顯著的氫捕集。
根據(jù)這些實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，可能確定該化合物的捕集容量為約0.5molH2/mol鈷，該值相當(dāng)于其熱力學(xué)捕集容量。該結(jié)果表明捕集反應(yīng)是絕對(duì)的并且不受限制，例如速度限制。
該實(shí)驗(yàn)證明根據(jù)氣/固型反應(yīng)本發(fā)明的化合物在環(huán)境溫度通過(guò)直接接觸自發(fā)并且定量捕集氫氣的容量。
該實(shí)驗(yàn)使其可能證實(shí)本發(fā)明化合物的應(yīng)用，例如用于氫氣危險(xiǎn)控制。
實(shí)施例2使用被封裝在瀝青中的本發(fā)明化合物，由輻射分解就地產(chǎn)生的氫的捕集試驗(yàn)使如上面實(shí)施例1中所描述的那樣合成的并且加入了惰性硫酸鋇無(wú)機(jī)填料的懸浮液中的化合物部分，在140℃下與熔融瀝青密切混合直到水完全蒸發(fā)并且形成含有10％鹽(wt％/封裝物)，含有0.8鈷(wt％/封裝物)的均相混合物。
所獲得的瀝青封裝物包括本發(fā)明的CoS(OH)形式的化合物，該化合物具有1.5％Co/封裝物的含量。
硫酸鋇鹽的唯一的作用是增加封裝物中無(wú)機(jī)填料的含量，以便獲得本發(fā)明化合物在封裝物中的更好的分散性和均勻性。
該材料是通常用于封裝低能級(jí)和中能級(jí)放射性廢棄物的瀝青。其由主要屬于下面三組的高分子量有機(jī)產(chǎn)物的混合物組成脂肪族、環(huán)烴和芳香族基團(tuán)。平均的元素組成如下85％C；10％H；1.5％O；1.0％N和2.5％S(wt％)。
將含有本發(fā)明化合物的封裝物試樣和純?yōu)r青試樣經(jīng)過(guò)平均劑量率為400Gy/h的外部輻射，直至達(dá)到5.6MGy的總劑量。在持續(xù)580個(gè)小時(shí)的實(shí)驗(yàn)的過(guò)程中，來(lái)自輻射源的每次減少的劑量率在450Gy/h-360Gy/h之間變化。由于總劑量為5.6MGy，因此整個(gè)試驗(yàn)過(guò)程中的平均劑量率為400Gy/h。
實(shí)驗(yàn)的氫氣排出數(shù)據(jù)(圖2)顯示了，對(duì)于每kg瀝青每MGy約660ml H2的生產(chǎn)速率，即，在試驗(yàn)的條件下，每kg瀝青每小時(shí)約0.30mlH2，在高達(dá)1.5Mgy的總劑量下，CoS(OH)化合物捕集由輻射分解瀝青所產(chǎn)生的氫氣的效率為約80％。
在總劑量為4.5MGy之后，封裝物的H2放出曲線(xiàn)(-□-曲線(xiàn))漸進(jìn)連接純?yōu)r青試樣的放出曲線(xiàn)(-○-曲線(xiàn))，這表明摻入到封裝物中的化合物已經(jīng)到達(dá)其最大捕集容量。
從實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，封裝物內(nèi)的捕集容量被確定為每mol Co 0.48mol H2，也就是說(shuō)，每kg Co為1821(STP)H2，也就是說(shuō)，相當(dāng)于單獨(dú)測(cè)量的粉狀化合物的容量并且接近該化合物理論最大捕集容量(每mol Co0.5mol H2，即1901(STP)每kgC)的值。
這些觀(guān)察結(jié)果證明本發(fā)明的CoS(OH)形式的化合物對(duì)瀝青是化學(xué)惰性的并且甚至在熱封裝操作后保持其全部的氫捕集容量。
此外本發(fā)明的化合物對(duì)輻射是不敏感的，其對(duì)標(biāo)準(zhǔn)溫度和壓力下的氫氣以及通過(guò)瀝青基質(zhì)輻射分解所產(chǎn)生的氫氣是反應(yīng)活性的。
在該實(shí)施例中，發(fā)明人已經(jīng)證明了例如在上面所描述的條件下將本發(fā)明的化合物，例如CoS(OH)形式摻入到有機(jī)基質(zhì)中，使得在所述的基質(zhì)中形成的氫氣被捕集。
例如在核廢棄物封裝領(lǐng)域中，本發(fā)明使其可能減少通過(guò)輻射分解暴露于射線(xiàn)下的瀝青封裝物的氫氣表觀(guān)產(chǎn)量，并且從而顯著地降低了瀝青封裝的放射性廢棄物包裹在存儲(chǔ)位置膨脹的能力。
權(quán)利要求
1.一種氫捕集化合物，其特征在于其包括至少一種下式的無(wú)機(jī)化合物MX(OH)其中-M代表二價(jià)的過(guò)渡元素；-O代表氧原子；-X代表元素周期表中第16族中除O之外的原子；并且-H代表氫原子。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的化合物，其中M選自于由Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu和Zn組成的組中。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的化合物，其中X選自于由S、Se、Te和Po組成的組中。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的化合物，其中M是Co或Ni。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或4的化合物，其中X是S。
6.一種用于制備權(quán)利要求1的氫捕集化合物的方法，所述方法包括在水溶液中混合至少一種溶解的X2-的溶解鹽和至少一種溶解的M金屬鹽，以形成至少一種式MX(OH)的金屬硫化物的沉淀物。
7.根據(jù)權(quán)利要求6的方法，其中X2-鹽選自于Na2、(NH4)2、Li2、K2的X2-鹽或它們的混合物。
8.根據(jù)權(quán)利要求6的方法，其中該M金屬鹽選自由MSO4·xH2O、M(NO3)2、M(ClO4)2·xH2O和MCl2組成的組中，其中M如權(quán)利要求1所定義。
9.根據(jù)權(quán)利要求8的方法，其中M是Co或Ni。
10.根據(jù)權(quán)利要求8或9的方法，其中X是S。
11.根據(jù)權(quán)利要求6的方法，其中在水溶液中的混合是在pH為4-12下進(jìn)行的。
12.根據(jù)權(quán)利要求6的方法，其中濃度摩爾比[X2-]/[M2+]為7/8-1.5。
13.根據(jù)權(quán)利要求6的方法，其中所述至少一種沉淀的金屬鹽是通過(guò)過(guò)濾、用水洗滌及然后干燥而從制備溶液中提取出來(lái)的。
14.一種封裝固體廢棄物的方法，所述方法包括下面的步驟a)使用通過(guò)加熱而預(yù)先液化的有機(jī)封裝材料來(lái)封裝待封裝的固體廢棄物和根據(jù)權(quán)利要求1的氫捕集化合物，b)冷卻并且固化在步驟a)中所獲得的封裝物。
15.根據(jù)權(quán)利要求14的方法，其中有機(jī)材料是瀝青。
16.根據(jù)權(quán)利要求14的方法，其中廢棄物是放射性的或非放射性的。
17.根據(jù)權(quán)利要求14的方法，其中廢棄物是放射性的。
18.根據(jù)權(quán)利要求14或15的方法，其中以捕集化合物的質(zhì)量對(duì)于瀝青的質(zhì)量表示，氫捕集化合物以合計(jì)1.5-82％的量與瀝青混合的。
19.根據(jù)權(quán)利要求14的方法，其中在固化后，放射性廢棄物占用復(fù)合有機(jī)材料封裝的廢棄物總質(zhì)量的至少45wt％。
20.根據(jù)權(quán)利要求17的方法，其進(jìn)一步包括如下預(yù)備步驟化學(xué)共沉淀固體形式的放射性廢棄物并且合成氫捕集化合物，以獲得由該放射性固體廢棄物和H2捕集化合物組成的混合物的固體相，然后將所述的固體相摻入到有機(jī)封裝材料中，該有機(jī)封裝材料在所述方法的步驟a)中通過(guò)加熱被預(yù)先液化。
21.用于封裝放射性廢棄物的有機(jī)材料，其包括一種有機(jī)封裝材料和至少一種根據(jù)權(quán)利要求1-5任一項(xiàng)的氫捕集化合物。
22.根據(jù)權(quán)利要求21的用于封裝放射性廢棄物的有機(jī)材料，其中該有機(jī)封裝材料是瀝青。
23.根據(jù)權(quán)利要求21或22的用于封裝放射性廢棄物的有機(jī)材料，其中以捕集化合物的質(zhì)量相對(duì)瀝青的質(zhì)量表示，氫捕集化合物合計(jì)1.5-82％。
24.根據(jù)權(quán)利要求1的化合物用于捕集氫的用途。
25.根據(jù)權(quán)利要求1的化合物用于捕集在封裝放射性廢棄物用的有機(jī)材料內(nèi)由輻射分解產(chǎn)生的氫氣的用途。
26.根據(jù)權(quán)利要求25的用途，其中有機(jī)基質(zhì)是瀝青。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種氫捕集化合物，用于制備該化合物的方法以及該化合物的用途。本發(fā)明可以應(yīng)用于放出氫氣以及尤其是為了安全的原因氫氣必須被捕集的所有場(chǎng)合中。本發(fā)明的氫捕集化合物的特征在于它包含至少一種化學(xué)式為MX(OH)的金屬鹽，其中M代表二價(jià)的過(guò)渡元素，例如Co或Ni；O代表氧原子；X代表元素周期表中第16族中除O之外的原子，例如硫原子；并且H代表氫原子。本發(fā)明的氫捕集化合對(duì)于捕集氫、材料內(nèi)部的氫和游離氫是有效的。
文檔編號(hào)C01B3/00GK1748281SQ200480003834
公開(kāi)日2006年3月15日 申請(qǐng)日期2004年8月25日 優(yōu)先權(quán)日2003年8月29日
發(fā)明者西爾維·卡馬羅, 康坦·拉熱利, 尚塔爾·里格萊-馬夏爾 申請(qǐng)人:原子能委員會(huì), 通用核材料公司