專利名稱：沉淀碳酸鈣的制作方法
背景技術(shù)：
合成的沉淀碳酸鈣(“PCC”)目前在非常廣泛的消費品中被用作添加劑，如用在潔齒劑、食品和食品增補(bǔ)劑、塑料和彈性體、化妝品以及紙張中。通過使水性的Ca(OH)2(“石灰乳”)與二氧化碳進(jìn)行沉淀反應(yīng)，可潔凈地、方便地制備PCC，并且產(chǎn)生副產(chǎn)物水。在產(chǎn)品如食品和食料中采用碳酸鈣，不僅因為它可提供機(jī)體所必需的營養(yǎng)素(鈣)，還可作為調(diào)理劑防止食品粉末結(jié)塊。
除食品外，PCC產(chǎn)物也廣泛地用于潔齒劑，特別是牙膏中，其同時可用作磨料和填充劑。由于其功能多樣性以及由于PCCs與其他潔齒磨料如二氧化硅和磷酸氫鈣相比更廉價，牙膏和潔齒劑配方設(shè)計師很需要將PCCs加入到他們的產(chǎn)品中，替代更昂貴的潔齒劑成分。
然而，盡管PCC具有前述優(yōu)點，制備具有適用于潔齒所需綜合性能的碳酸鈣材料也有些難度。以前注意到，碳酸鈣材料的潔齒相關(guān)性能與其形態(tài)和顆粒大小密切相關(guān)。比如，偏三角面體形狀的碳酸鈣顆粒傾向于具有小的粒徑，清潔效力相對不充分。另一方面，大的斜方六面體(有時被稱為“正六面體”)形碳酸鈣顆粒具有增強(qiáng)的清潔和磨蝕效果，但經(jīng)常會磨損得太過頭它們的磨蝕作用引起了對牙齒和齒齦可能受損傷的擔(dān)憂。
因此，碳酸鈣材料必須具有充分的磨蝕性能進(jìn)行有效地清潔，但一定不能過分磨蝕從而可能損傷牙齒和軟組織表面。鑒于以上所述仍然需要一種PCC材料，當(dāng)其加入到潔齒制品中時可改進(jìn)清潔性能，同時不會過分磨蝕而損傷牙齒或齒齦。
發(fā)明概述本發(fā)明包括一種磨蝕性沉淀的碳酸鈣，其具有約1μm至約4μm的初始粒徑，以及約3μm至約10μm的團(tuán)粒粒徑。
本發(fā)明還包括一種形成碳酸鈣的方法，該方法包括以下步驟提供一種反應(yīng)介質(zhì)；將二氧化碳和氫氧化鈣漿液同時加入到該反應(yīng)介質(zhì)中以形成碳酸鈣，同時保持碳酸鈣沉淀過程中pH值的恒定；以及任選地，干燥碳酸鈣漿液以形成干燥的碳酸鈣產(chǎn)物。
本發(fā)明還包括一種潔齒劑，其包含磨料沉淀的碳酸鈣，其具有約1μm至約4μm的初始粒徑，以及約3μm至約10μm的團(tuán)粒粒徑以及一種或多種選自以下的成分保濕劑、增稠劑、粘合劑、膠質(zhì)物、穩(wěn)定劑、抗菌劑、氟化物、甜味劑和表面活性劑。


結(jié)合閱讀附圖，本發(fā)明上面的概述以及以下來優(yōu)選實施方式的詳細(xì)描述將更好地被理解。為了闡明本發(fā)明，附圖中顯示出目前優(yōu)選的實施方式。然而應(yīng)理解，本發(fā)明不限于附圖所示的精確的排列以及工具。這些圖中圖1是實施例1中制備的正六面體PCC的SEM顯微照片，顯示了具有約9μm粒徑的PCC團(tuán)粒和約1-2μm粒徑的初始顆粒；圖2是比較性實施例1中制備的正六面體PCC的SEM顯微照片，顯示了約7-9μm粒徑的初始顆粒；以及圖3是實施例5中制備和研磨的正六面體PCC的SEM顯微照片，顯示了具有約4μm團(tuán)粒粒徑的PCC團(tuán)粒。
發(fā)明的詳細(xì)描述除非特別說明，本文所用的所有分量、百分?jǐn)?shù)和比率以重量來表示，本文引用的所有文獻(xiàn)作為參考被引入。以下描述本發(fā)明的優(yōu)選的實施方式，其提供了可用于潔齒劑如牙膏的碳酸鈣。盡管所述碳酸鈣的最佳用途是用在潔齒劑中，但也可用在各種其它消費品和工業(yè)產(chǎn)品中。本文所用的“碳酸鈣”具體指沉淀的碳酸鈣(“PCC”)。
“潔齒劑”指口腔護(hù)理產(chǎn)品，包括但不限于如牙膏、牙粉、口香糖和托牙霜(denture creams)。
“初始粒徑”指單個顆粒的尺寸，單個顆粒可相互結(jié)合形成團(tuán)粒，可對SEM顯微照片進(jìn)行目視檢查作出估測。
“顆粒團(tuán)粒粒徑”指一組初始顆粒相互結(jié)合，不能被低能量粉碎而分離。
“顆粒團(tuán)塊尺寸”指一組團(tuán)粒疏松地相互結(jié)合，可被低能量粉碎而分離。
“粘度構(gòu)造(viscosity build)”指提高潔齒劑的粘度，通過Brookfield粘度計測量，以厘泊表示(cps)。
“正六面體沉淀碳酸鈣”或“(c-PCC)”指一種晶體結(jié)構(gòu)，該晶體結(jié)構(gòu)中的軸基本形成直角，并且尺寸基本相等。
本發(fā)明涉及的沉淀碳酸鈣，當(dāng)加入到牙膏或潔齒劑中時，可提供極好的清潔性能，而不會過分磨蝕或損傷齒齦或牙齒表面。由于這些碳酸鈣材料的有效潔齒性能，結(jié)合其相對低的成本，它們對于配制潔齒劑，特別是配制牙膏特別有用。
為了確保良好的清潔性能，應(yīng)該在潔齒劑或牙膏組合物中加入足夠量的磨料碳酸鈣，使得該牙膏的放射性牙質(zhì)磨耗(“RDA”)值在約50至200之間。當(dāng)RDA低于50時，牙膏的清潔效果將是最低的，而當(dāng)RDA高于200時，將提高該牙膏的磨損風(fēng)險，有可能沿著齒齦線損壞牙齒牙質(zhì)?，F(xiàn)今大多商品化牙膏產(chǎn)品的RDA在50至150范圍內(nèi)，平均在100左右。優(yōu)選地，潔齒劑的RDA值至少應(yīng)為約50，如在70和120之間，如在90和110之間。測量牙膏的RDA值的方法將在下面進(jìn)行更詳細(xì)的討論。
另一種潔齒劑或牙膏組合物清潔效力的測量方式以表膜清潔率(PellicleCleaning Ratio，“PCR”)表示，其測量潔齒劑組合物在固定的刷洗條件下去除牙齒表膜的能力。測得的PCR越高，清潔性能越強(qiáng)，因而牙膏的配方設(shè)計師希望測得的PCR達(dá)到最大。然而，由于RDA和PCR之間存在大致線性的關(guān)系，配方設(shè)計師必須平衡可容許的RDA水平以及產(chǎn)生的PCR值。
早已知曉牙膏或潔齒劑的RDA和PCR同時取決于磨料的硬度和磨料在牙膏中的濃度。磨料的硬度本取決于許多因素，如材料本身的硬度，以及顆粒的大小的形狀。本發(fā)明還確定磨料的硬度受到碳酸鈣團(tuán)粒(這些團(tuán)粒將在下面作更詳細(xì)的討論)粒徑的影響。通過控制這些沉淀碳酸鈣磨料的初始粒徑和團(tuán)粒粒徑，可使這些材料具有極好的磨蝕性能而不會損傷牙齒和齒齦表面。具體說，本發(fā)明的碳酸鈣材料具有約1μm至約4μm的初始粒徑，該初始顆粒本身能夠形成約3μm至約10μm粒徑的顆粒團(tuán)。具有這些特性的碳酸鈣材料獲自(1)控制沉淀過程中反應(yīng)混合物(本文也稱為反應(yīng)介質(zhì))的pH，尤其在加入石灰漿的沉淀反應(yīng)階段；以及(2)謹(jǐn)慎地研磨反應(yīng)的碳酸鈣產(chǎn)物。制備所述碳酸鈣材料的方法在下面將作更詳細(xì)的討論。
加入了具有所述特性的碳酸鈣材料的潔齒劑或牙膏組合物具有極好的清潔性能，而不會產(chǎn)生過度的磨蝕。因此，這種可有效清潔的碳酸鈣材料可用于制備潔齒劑組合物，并且同時相對柔和，不會過分磨蝕牙齒和組織表面。
通常沉淀碳酸鈣可通過使氫氧化鈣漿液(即石灰漿或熟化的石灰)發(fā)生碳酸化反應(yīng)來制備。這可通過將二氧化碳?xì)怏w通入含水性氫氧化鈣漿液的反應(yīng)容器中來進(jìn)行。該碳酸化反應(yīng)的產(chǎn)物，即沉淀的碳酸鈣以三種初始晶體形式存在方解石、文石和球霰石，每種晶體形式存在許多不同的晶型(晶體形)。方解石具有三角體系晶體結(jié)構(gòu)，其典型的晶體形有例如偏三角面體、菱形六面體、六方柱、軸面體、正六面體和棱柱體。文石是斜方晶體結(jié)構(gòu)，其典型的晶體形為雙六方菱柱形晶體，以及多樣性的拉長的菱柱，彎曲的葉片，陡峭的錐形(有尖頂?shù)尼槧?，鑿形晶體，分支樹狀，以及珊瑚或螺旋狀纖細(xì)形式、稱為霰石華(flosferri)。球霰石，是六方形結(jié)構(gòu)，其最典型的晶體形結(jié)構(gòu)是球形。方解石是最穩(wěn)定的碳酸鈣形式，而文石在正常表面溫度和壓力下是亞穩(wěn)定的，球霰石是不穩(wěn)定的。
在本發(fā)明中，碳酸鈣材料具有方解石晶體形式，基本上是一種正六面體晶體結(jié)構(gòu)。如前所述，碳酸鈣的初始顆粒大小優(yōu)選在約1μm至約4μm之間。這些初始顆粒本身可以聚集在一起，通過共價鍵相互結(jié)合，形成粒徑在約3μm至約10μm之間的團(tuán)粒。這些團(tuán)粒的特征是組成團(tuán)粒的顆粒僅在高能量粉碎(或研磨)才相互分離。高能量粉碎如介質(zhì)研磨(如球磨、珠磨)，可使團(tuán)粒分離成一些初始顆粒，也可使初始顆粒相互分離。低能量粉碎(或研磨)包括流磨技術(shù)、噴氣研磨、擺動研磨、錘磨以及其它本領(lǐng)域普通技術(shù)人員已知的技術(shù)。這種低能量粉碎既不能使團(tuán)粒的組成顆粒相分離，也不能使團(tuán)粒相互分離。團(tuán)粒的形成見圖1的SEM顯微照片。
這些團(tuán)?？蛇M(jìn)一步聚集在一起，通過靜電結(jié)合形成疏松結(jié)合的團(tuán)塊。與上述團(tuán)粒不同，這些團(tuán)塊的特征是它們可通過低能量粉碎相互分離。
如前所述，本發(fā)明碳酸鈣提供了極好的清潔性能，而不會發(fā)生過度磨蝕。該碳酸鈣的另一重要特征是它的顏色。為了能被消費者接受，潔齒劑中所用的磨料應(yīng)該足夠白，使之不會在最終的潔齒劑或藥膏產(chǎn)品中引入任何不需要的雜色。已發(fā)現(xiàn)該沉淀碳酸鈣的鐵含量可對產(chǎn)物的顏色造成不良影響，因此在該沉淀碳酸鈣磨料中鐵含量優(yōu)選低于400ppm Fe2O3，如低于200ppm Fe2O3。
此外，本發(fā)明的碳酸鈣具有的Brass Einlehner磨蝕值低于約8mg損耗/100,000轉(zhuǎn)至約15mg損耗/100,000轉(zhuǎn)之間。
除了上述特征外，該碳酸鈣也提供了良好的粘度構(gòu)造，即當(dāng)加入潔齒組合物中時，所述組合物具有便于消費者使用的粘度。該粘度構(gòu)造性能本身可能與該碳酸鈣材料的油吸收特性相關(guān)—油吸收越高意味著粘度構(gòu)造性能提高。
本發(fā)明的碳酸鈣根據(jù)以下的過程來制備。在所述過程中，在反應(yīng)器中加入反應(yīng)介質(zhì)(如水)，該反應(yīng)器安裝的混合裝置足以確保均勻混合；然后將二氧化碳?xì)怏w(CO2)和石灰漿Ca(OH)2同時加入反應(yīng)介質(zhì)中。在水中加入CaO制備石灰漿，所制備的石灰漿濃度為10wt％至20wt％Ca(OH)2。調(diào)節(jié)CO2氣體的加入速度以及石灰漿的加入速度，使之在石灰漿加入過程中反應(yīng)介質(zhì)的pH保持在8-12之間，并且在8-12的pH范圍內(nèi)石灰漿加入反應(yīng)介質(zhì)的整個期間反應(yīng)介質(zhì)的pH變化不超過1個pH單位。因此，例如在沉淀反應(yīng)過程中，pH的變化在例如8-9、8.5-9.5、9-10、11-12等的范圍內(nèi)。(反應(yīng)介質(zhì)的pH可通過調(diào)節(jié)CO2氣體和石灰漿的加入速度來調(diào)節(jié)。提高CO2氣體相對于石灰漿的加入速度可降低反應(yīng)介質(zhì)的pH，而提高石灰漿相對于CO2氣體的加入速度可提高反應(yīng)介質(zhì)的pH。)總的來說，CO2氣體和石灰漿加入的速度由反應(yīng)器大小決定，應(yīng)調(diào)節(jié)到在合理的時間，如約30分鐘至約180分鐘內(nèi)完成該批次的反應(yīng)。
通過調(diào)節(jié)反應(yīng)介質(zhì)的pH，使之在石灰漿加入整個期間pH變化不超過1個pH單位，以及保持整體pH水平在8-12的pH范圍內(nèi)，獲得了具有上述初始粒徑和團(tuán)粒粒徑大小的碳酸鈣顆粒。通過對該碳酸鈣產(chǎn)物進(jìn)行下述濕磨，所述初始粒徑和團(tuán)粒粒徑的大小可進(jìn)一步精制到所需的范圍內(nèi)。
CaO與水的反應(yīng)(“熟化”)是放熱性反應(yīng)，因此熟化的石灰可立即使用或使其冷卻到室溫。在需要加入到反應(yīng)器中的石灰漿加入后，繼續(xù)加入CO2氣體，直至反應(yīng)介質(zhì)的pH降低到約7，表明所有的石灰漿都已經(jīng)與CO2氣體反應(yīng)而形成碳酸鈣。然后將碳酸鈣過濾。該碳酸鈣可以以潮濕形式使用，也可進(jìn)行進(jìn)一步加工。
然后，可通過兩種方法之一加工經(jīng)過濾的碳酸鈣。第一種方法，通過常規(guī)方式如噴霧干燥來干燥碳酸鈣。干燥后，將碳酸鈣用水再制成漿液，采用任何常規(guī)的研磨系統(tǒng)進(jìn)行濕磨，如采用任何高能量研磨方法。
或者，第二種方法，在干燥前，通過任何常規(guī)的濕磨系統(tǒng)研磨經(jīng)過濾的碳酸鈣?？刹捎萌魏魏线m的濕磨或高能量研磨方法。濕磨后，任選地可干燥碳酸鈣。
不管采用哪種研磨方法，研磨應(yīng)能獲得約3μm至約10μm的團(tuán)粒粒徑。
然后，可將所述磨料沉淀碳酸鈣加入到潔齒劑組合物如牙膏中，牙膏組合物的碳酸鈣磨粒一般水平約30wt％至約50wt％，例如約40wt％至約45wt％。此外，本發(fā)明的c-PCC磨料可與其它磨蝕材料聯(lián)合使用，如PCC、沉淀二氧化硅、硅膠以及本領(lǐng)域普通技術(shù)人員已知的其它合適的磨蝕材料。
所述潔齒劑也可含有其它一些成分，如保濕劑，增稠劑，(有時候也稱為粘合劑、膠質(zhì)物或穩(wěn)定劑)，抗菌劑，氟化物，甜味劑和表面活性劑。
保濕劑的作用是增加潔齒劑的整體或“口腔質(zhì)地”性能，以及防止?jié)嶟X劑干燥。合適的保濕劑包括聚乙二醇(具有多種分子量)，丙二醇，丙三醇(甘油)，赤蘚醇，木糖醇，山梨糖醇，甘露醇，乳糖醇，氫化淀粉水解產(chǎn)物，以及這些化合物的混合物。保濕劑的一般水平占牙膏組合物的大約20wt％至約30wt％。
用于本發(fā)明潔齒劑組合物中的增稠劑，可提供一種凝膠結(jié)構(gòu)，使牙膏穩(wěn)定，防止相分離。合適的增稠劑包括硅膠增稠劑(silica thickener)，淀粉，淀粉甘油，刺梧桐樹膠(蘋婆膠)，黃蓍膠，阿拉伯樹膠(gum arabic)，印度樹膠，阿拉伯膠(gum acacia)，黃原膠，胍爾豆膠，維格姆凝膠，角叉菜膠，海藻酸納，瓊脂，果膠，明膠，纖維素，纖維素膠，羧甲基纖維素，羥乙基纖維素，羥丙基纖維素，羥甲基，羥甲基羧丙基纖維素，甲基纖維素，乙基纖維素，硫酸化纖維素，以及這些化合物的混合物。粘合劑的一般水平占牙膏組合物的大約0wt％至約15wt％。
可加入抗菌劑以減少微生物的存在，使之低于已知的有害水平。合適的抗菌劑包括苯甲酸，苯甲酸鈉，苯甲酸硼酸酚鉀化合物(potassium benzoateboric acid phenolic compounds)如β-萘酚，氯代百里酚，麝香草酚，茴香腦，桉樹腦，香芹酚，薄荷腦，苯酚，戊基苯酚，己基苯酚，庚基苯酚，辛基苯酚，己基間苯，氯化月桂基吡啶鎓，氯化肉豆蔻基吡啶鎓，氟化鯨蠟基吡啶鎓，氯化鯨蠟基吡啶鎓，溴化鯨蠟基吡啶鎓。如果存在抗菌劑，其水平優(yōu)選占牙膏組合物的大約0.1wt％至約5wt％。
可在該牙膏組合物中加入甜味劑以賦于該產(chǎn)品宜人的味道。合適的甜味劑包括糖精(如糖精納、糖精鉀、糖精鈣)，環(huán)磺酸鹽(如納鹽、鉀鹽或鈣鹽)，乙?；前匪徕?acesulfanc-K)，索馬甜，neohisperidin dihydrochalcone，氨化甘草素，右旋糖，左旋糖，蔗糖，甘露糖和葡萄糖。
牙膏也優(yōu)選含有氟化物鹽，以防止齲齒的發(fā)生和進(jìn)展。合適的氟化物鹽包括氟化納，氟化鉀，氟化鋅，氟化亞錫，鋅氟化銨，單氟磷酸納，單氟磷酸鉀，氫氟化月桂胺，氫氟化二乙氨基乙基辛基胺(diethylaminoethyloctoylamide)，氟化二癸基二甲基銨，氟化鯨蠟基吡啶，氟化二月桂基嗎啉，氟化肌氨酸亞錫，氟化甘氨酸鉀，氫氟化甘氨酸和單氟磷酸納。氟化物鹽的一般水平為約0.1wt％至約5wt％。
縮合的磷酸可以是以下的一種或組合焦磷酸四鈉，焦磷酸四鉀，焦磷酸二氫二鈉，焦磷酸氫三納，三聚磷酸五納和聚偏磷酸納，單獨或它們的組合。
表面活性劑也可作為附加的清潔和發(fā)泡劑包括在牙膏組合物內(nèi)，可選自陰離子表面活性劑，兩性離子表面活性劑，非離子表面活性劑，兩性表面活性劑和陽離子表面活性劑。優(yōu)選陰離子表面活性劑，比如金屬硫酸鹽，如月桂基硫酸納。
本文公開的沽齒劑也可具有各種附加的成分，如脫敏劑，愈合劑，其它的齲齒預(yù)防劑，螯合劑/掩蔽劑，維生素，氨基酸，蛋白質(zhì)，其它抗蝕斑/抗結(jié)石劑，遮光劑，抗生素，抗酶劑，酶，pH控制劑，氧化劑，抗氧化劑，增白劑和防腐劑。
最后，除所述添加劑外，水為該組合物提供了平衡。優(yōu)選所述的水是去離子和無雜質(zhì)的水。優(yōu)選地，該潔齒劑含大約20wt％至約35wt％的水。
具體實施例方式
現(xiàn)在通過以下具體的非限制實施例，將更詳細(xì)地描述本發(fā)明。
實施例1依照本發(fā)明，如下制備沉淀的c-PCC材料。在容器中將6868g CaO加到水中，使石灰熟化，制成14.8wt％的石灰漿。所述石灰獲自Companhia Cimento PortlandItau，Arcos，Brazil(Itau)，含有186ppm Fe2O3和39ppm Mn。隨后，以25升/分鐘速度將CO2氣體和14.8wt％的石灰漿同時加入到反應(yīng)器中，該反應(yīng)器配備有機(jī)械攪拌器可容納4升水。調(diào)節(jié)石灰漿泵的添加速度，以保持反應(yīng)器批料的pH在8.0和9.0之間。完成向反應(yīng)器批料加入石灰漿后，繼續(xù)加入CO2氣體約2分鐘(或直至反應(yīng)漿液達(dá)到pH7.0，表明反應(yīng)結(jié)束)。反應(yīng)在室溫(25℃)下進(jìn)行。將獲得的c-PCC漿液用布氏漏斗過濾，在105℃烤箱中干燥過夜，形成顆粒狀碳酸鈣。圖1是實施例1制備的碳酸鈣粉末的SEM顯微圖象。顯示在圖1中的是碳酸鈣團(tuán)粒，這些團(tuán)粒是由碳酸鈣的初始顆粒進(jìn)一步構(gòu)成的。實施例1c-PCC的物理性能見下表II。
實施例2使用不同來源的石灰，重復(fù)上述實施例1的步驟。這次用的石灰獲自Beachville Lime Limited，安大略省，加拿大。所述石灰含有806ppm Fe2O3和109ppm Mn。實施例2正六面體PCC的物理性能見下表II。
實施例3
按照上述實施例1的步驟，不同之處為在與CO2氣體同時加入到含有水的反應(yīng)器之前，使熟化的石灰漿冷卻至室溫。實施例3c-PCC的物理性能見下面的表II。
實施例4按照實施例1的步驟，不同之處為在沉淀反應(yīng)期間，反應(yīng)器保持在70℃，而不是室溫(25℃)；并且，石灰漿的泵入速度如所需，以維持反應(yīng)器介質(zhì)的pH在11-12。實施例4c-PCC的物理性能下表II。
實施例5-7在這些實施例中，將實施例3的大(9-11μm)團(tuán)粒粒徑c-PCC產(chǎn)物加入水至特定的固體含量，然后在下表I所列的條件下、在水平型介質(zhì)研磨機(jī)(1.5升Premier Bead Mill，HML-1.5型，Lightnin，Inc.，Reading，PA)中研磨。研磨機(jī)中裝填有80％容量的0.8-1.0微米氧化鋯介質(zhì)珠，比重為3.7?？刂频难心プ兞繛樾D(zhuǎn)速度(rpm)和保留時間(sec)。實施例5的經(jīng)研磨的碳酸鈣粉末見圖3顯微圖片。
表I研磨條件

比較性實施例1在本比較性實施例中，大顆粒、正六面體碳酸鈣的制備首先是從試劑級CaCl2和Na2CO3分別制備0.75摩爾氯化鈣溶液和碳酸鈉溶液。將氯化鈣溶液快速倒入等體積的碳酸鈉溶液中，同時用箭形攪拌器混合。最初，溶液形成膠體，但是通過持續(xù)攪拌，膠體在30分鐘或更短的時間內(nèi)轉(zhuǎn)變?yōu)榘咨w狀沉淀碳酸鈣，為不穩(wěn)定的球霰石形式或球霰石和方解石的混合物。然后將獲得的碳酸鈣陳化1天，使不穩(wěn)定的球霰石完全轉(zhuǎn)變?yōu)榉€(wěn)定形式的方解石碳酸鈣。在轉(zhuǎn)變完成后(用X-射線衍射來確定轉(zhuǎn)變)，過濾方解石產(chǎn)物，洗滌至濾過液導(dǎo)電系數(shù)為500μS或更低以去除副產(chǎn)物鹽，然后在105℃烤箱中干燥過夜。圖2顯示了比較性實施例1制備的碳酸鈣材料初始顆粒的顯微照片。比較性實施例1產(chǎn)物的物理性能見表II。
比較性實施例2比較性實施例2闡述了一種制備常規(guī)偏三角面體沉淀碳酸鈣(s-PCC)的方法。首先，用含0.3％乙二胺四乙酸(EDTA)的水中熟化氧化鈣(Beachville)，制備19.2wt.％的石灰漿。然后用冰水將石灰漿稀釋至12wt.％固體。在裝有機(jī)械攪拌器的5加侖反應(yīng)器中加入18,333g的12％石灰漿，接著以9.4升/分鐘的速度加入二氧化碳?xì)怏w。初始反應(yīng)溫度是8.5℃，初始pH高于12。反應(yīng)過程中不控制溫度。當(dāng)反應(yīng)混合物達(dá)到pH7時反應(yīng)結(jié)束。最終反應(yīng)混合物的溫度為49℃。過濾獲得的PCC漿液，然后在105℃烤箱中干燥過夜。
如前所述進(jìn)行制備后，測量碳酸鈣的一些特性，包括團(tuán)粒粒徑，初始顆粒大小，Einlehner磨蝕以及氧化鐵和錳含量。測量這些物理性能的方法現(xiàn)在將作更詳細(xì)地描述。
初始顆粒大小通過在5kX下拍攝的SEM顯微照片上目測比較正六面體顆粒與微米標(biāo)桿來估計。單個正六面體顆粒相互附著而形成團(tuán)粒。記錄單個顆粒的尺寸。
團(tuán)粒的顆粒尺寸中位數(shù)通過Sedigraph粒徑分析儀(Model 5100，由Micrometrics Instrument Corp.，Norcross，Ga.制造)來測量。這是一種沉降型儀器，采用Stokes Law來測定等同的球形顆粒直徑。應(yīng)用這種儀器來測定粒徑是本領(lǐng)域普通技術(shù)人員能力范圍內(nèi)的事。
Brass Einlehner(BE)磨蝕值通過采用Einlehner AT-1000磨蝕器來測量。在該測試中，將Fourdrinier黃銅絲篩子進(jìn)行稱重，并將之暴露于10％的碳酸鈣水懸浮液的作用下，固定旋轉(zhuǎn)數(shù)，測定的磨蝕量為每100,000次旋轉(zhuǎn)Fourdrinier黃銅絲篩子損耗的黃銅毫克。該測試所需的一次性供給材料(黃銅篩子，磨損盤和PVC管)購自Duncan Associates，Rutland，Vermont，作為“Einlehner試劑盒”銷售。具體說，黃銅篩子(Phosphos Bronze P.M.)通過用超聲浴鍋中熱的肥皂水(0.5％Alconox)洗滌5分鐘，然后用自來水沖洗，并用超聲浴鍋中含150ml水的容器再次沖洗作好準(zhǔn)備。篩子再用自來水沖洗，在105℃烤箱中干燥20分鐘，在干燥器中冷卻并稱重。為了防止皮膚油脂污染篩子，用鑷子握持該篩子。用磨損盤和經(jīng)稱重的篩子(紅線側(cè)向下—非磨損側(cè))夾在適當(dāng)位置裝配該Einlehner試驗缸。磨損盤可用于大約25次試驗或直至嚴(yán)重磨損；經(jīng)稱重的篩子僅使用一次。
接著，將通過混合100g碳酸鈣與900g去離子水制備的10％碳酸鈣漿液倒入Einlehner試驗缸中。Einlehner PVC管置于攪拌桿之上。所述PVC管具有5個計數(shù)位置。每次試驗，PVC管的位置遞增，直至其使用5次后廢棄。重新裝配Einlehner磨損儀，將儀器設(shè)置成旋轉(zhuǎn)87,000轉(zhuǎn)。每次試驗需要約49分鐘。完成該輪次后，取出篩子，用自來水沖洗，放在含水容器中，置于超聲浴鍋中2分鐘，用去離子水沖洗，在105℃烤箱中干燥20分鐘。在干燥器中冷卻經(jīng)干燥的篩子并再次稱重。每種樣品進(jìn)行兩次試驗，計算結(jié)果的平均值，表示為每100,000轉(zhuǎn)損耗的mg數(shù)。對于10％漿液，以每100,000轉(zhuǎn)損耗的mg單位測得的結(jié)果可稱為10％Brass Einlehner(BE)磨損值。
測定酸溶解樣品的鐵和錳含量，可采用Perkin-Elmer Model Optima 3000Inductively Coupled Plasma Spectrophotometer(質(zhì)譜儀)，其操作方法在本技術(shù)領(lǐng)域普通技術(shù)人員的技能范圍內(nèi)。
實施例1-7和比較性實施例1和2制備的碳酸鈣材料可用前述試驗方法進(jìn)行測試。獲得的所述性能數(shù)值羅列在下表II中。為了比較的目的，也測試了在先技術(shù)獲自Quimica Industrial Barra Do Pirai Ltda.，Arcos，Brazil的偏三角面體PCC材料的性能。
表II碳酸鈣的物理性能

實施例2和比較性實施例1中制備的PCC是淺黃色的，其余的實施例和比較性實施例中制備的PCC是白色的。據(jù)信，Beachville石灰的相對高的含鐵量導(dǎo)致，PCC沉淀在pH8-9時呈黃色。
為了證明它們在消費品中的功效，如下表III所列，將實施例1-3和5-7的c-PCC磨料以粉末形式加入到牙膏組合物1-6中。然后，將這些組合物的性能與牙膏組合物7-9的性能作比較，后者含有在先技術(shù)的碳酸鈣，羅列在下表IV中。下表III和表IV中所列的量以克為單位。
表III含有本發(fā)明所制備的PCC的牙膏組合物

表4含有在先技術(shù)所制備的PCC的牙膏組合物

如上制備好牙膏組合物1-9后，如下測量和確定了與牙膏的性能相關(guān)的特性，如粘性、RDA和PCR。
通過以下文章中描述的方法來測量RDA“測量由潔齒磨料引起的人牙齒磨損一種利用放射性牙齒的試驗”，Grabenstetter，R.J.；Broge，R.W.；Jackson，F(xiàn).L.；和Radike，A.W.，Journal of Dental Research37，1060-68，1958。
PCR試驗見“用潔齒劑體外去除污點”，G.K.Stook等，J.Dental Res.，61，1236-9，1982中所述。
用帶有升降支座(Helipath stand)和主軸T-E(spindle T-E)的Brookfield粘度計(Model RVT)來測定牙膏粘度。粘度計速度設(shè)置在5rpm。為了平衡，將牙膏樣品容器置于25℃水浴中。在三層水平讀取粘度并計算平均值。結(jié)果以厘泊(cps)表示。
PCRRDA以及粘度測量結(jié)果羅列在下表V中。
表V牙膏組合物的性能

牙膏組合物1-6含有初始粒徑約1μm至約4μm、團(tuán)粒粒徑約3μm至約10μm的碳酸鈣磨料。從表V的數(shù)據(jù)可見，每種含有實施例1-3和5-7的本發(fā)明碳酸鈣的牙膏組合物具有極好的清潔效果(PCR)，而沒有過度的磨蝕(RDA)值。與之對的，含有在先技術(shù)碳酸鈣的牙膏或者(1)呈現(xiàn)可接受的清潔性能，但具有極高的磨蝕性(RDA)(含比較性實施例1的牙膏組合物1)；或者(2)避免了過度的磨蝕，但以實質(zhì)上失去清潔性能作為代價(含比較性實施例2s-PCC的牙膏組合物8)。用在先技術(shù)的商品s-PCC制備的牙膏組合物9具有非常小的顆粒粒徑，可提供足夠的清潔(盡管次于含本發(fā)明所制備的PCC的牙膏組合物)而不會過分磨蝕。然而，由于商品s-PCC具有非常小的顆粒粒徑，該s-PCC的高粘度構(gòu)造令人無法接受，導(dǎo)致牙膏組合物非常粘，不適于消費者使用。
實際上，雖然所有含本發(fā)明制備的PCC的牙膏組合物提供了良好的潔齒性能，分別含有實施例2，5，6和7制備的碳酸鈣的牙膏組合物2，4，5和6提供了超常的潔齒性能，因為它們不僅經(jīng)證明具有極好的牙齒清潔功能，而且對牙齒表面比較柔和。含有實施例2的碳酸鈣的牙膏組合物2的高性能歸因于特定范圍初始粒徑和團(tuán)粒粒徑的組合。同樣，實施例5，6和7的PCC提供的高性能是由于這些碳酸鈣磨料材料已經(jīng)經(jīng)過研磨，因此具有特定范圍的團(tuán)粒粒徑。通過將含有實施例3的碳酸鈣的牙膏組合物3的RDA和PCR與含有實施例5，6和7制備的碳酸鈣的牙膏組合物4，5，6的RDA和PCR作比較，初始粒徑和團(tuán)粒粒徑相組合的重要性得到最佳證明。實施例5-7的碳酸鈣通過降低實施例3的磨料的團(tuán)粒粒徑(通過珠磨)獲得。通過降低度團(tuán)粒粒徑，RDA(磨蝕性)顯著降低，而清潔性能PCR維持在有效清潔的水平。這顯示在下表VI中。
表VI

從表VI可見，當(dāng)實施例3的碳酸鈣材料的團(tuán)粒粒徑從9.3降低到4-6.5之間時，獲得的RDA顯著地從151降到88-112之間，同時維持了PCR值。而所有這些材料的顆粒粒徑是相對近似的。
本領(lǐng)域的技術(shù)人員知道，可以對上述的實施方式加以修改而不背離本發(fā)明廣泛的創(chuàng)造性構(gòu)思。因此，應(yīng)理解，本發(fā)明不限于所公開的具體實施方式
，而這些修改應(yīng)包括在本發(fā)明的構(gòu)思和范圍之內(nèi)，如附加的權(quán)利要求中所定義的那樣。
權(quán)利要求
1.一種磨料沉淀的碳酸鈣，其特征在于，其具有約1μm至約4μm的顆粒粒徑，以及約3μm至約10μm的團(tuán)粒粒徑。
2.如權(quán)利要求1所述的碳酸鈣，其具有的Brass Einlehner磨蝕值低于約8mg損耗/100,000轉(zhuǎn)至約15mg損耗/100,000轉(zhuǎn)之間。
3.如權(quán)利要求1所述的碳酸鈣，其含有低于0.04wt％的Fe2O3。
4.一種潔齒劑，其含有權(quán)利要求1所述的碳酸鈣。
5.一種潔齒劑，其含有約30wt％至約50wt％的權(quán)利要求1所述的碳酸鈣。
6.如權(quán)利要求5所述的潔齒劑，其特征在于，所述潔齒劑的RDA為約80至約150。
7.如權(quán)利要求5所述的潔齒劑，其特征在于，所述潔齒劑的PCR為高于約100。
8.如權(quán)利要求5所述的潔齒劑，其特征在于，所述潔齒劑的粘度低于約500,000CPS。
9.一種形成碳酸鈣的方法，其特征在于，該方法包括步驟提供含有反應(yīng)介質(zhì)的反應(yīng)容器；將二氧化碳和氫氧化鈣水漿液同時加入到該反應(yīng)介質(zhì)中，通過沉淀反應(yīng)形成碳酸鈣，同時在沉淀反應(yīng)期間保持反應(yīng)介質(zhì)的pH變化范圍在1個pH單位內(nèi)，其中，所述pH范圍在約8至約12之間。
10.如權(quán)利要求9所述的方法，還包括碳酸鈣產(chǎn)物成為團(tuán)粒粒徑為約3μm至約10μm的步驟。
11.如權(quán)利要求9所述的方法，其特征在于，該方法還包括干燥碳酸鈣漿液形成干燥的碳酸鈣的步驟。
12.如權(quán)利要求11所述的方法，還包括研磨碳酸鈣產(chǎn)物成為團(tuán)粒粒徑約3μm至約10μm的步驟，其中，研磨步驟在干燥步驟之后進(jìn)行。
13.如權(quán)利要求11所述的方法，還包括研磨碳酸鈣產(chǎn)物成為團(tuán)粒粒徑為約3μm至約10μm的步驟，其中，研磨步驟在干燥步驟之前進(jìn)行。
14.一種潔齒劑，其特征在于，其包括一種磨料沉淀的碳酸鈣，具有約1μm至約4μm的初始粒徑，以及約3μm至約10μm的團(tuán)粒粒徑；和一種或多種選自以下組的成分保濕劑、增稠劑、粘合劑、膠質(zhì)物、穩(wěn)定劑、抗菌劑、氟化物、甜味劑和表面活性劑。
15.如權(quán)利要求14所述的潔齒劑，其特征在于，所述潔齒劑為牙膏形式。
全文摘要
本發(fā)明提供了一種磨料沉淀的碳酸鈣，其具有極好的清潔性能而不會對齒齦或牙齒表面造成過度的磨蝕或損傷。所述磨料沉淀碳酸鈣具有約1μm至約4μm的初始粒徑，以及約3μm至約10μm的團(tuán)粒粒徑。本發(fā)明還公開了形成碳酸鈣的方法，包括以下步驟提供一種反應(yīng)介質(zhì)；將二氧化碳和氫氧化鈣漿液同時加入到該反應(yīng)介質(zhì)中形成碳酸鈣，在碳酸鈣沉淀過程中保持恒定的pH值；以及任選地，干燥該碳酸鈣漿液形成干燥的碳酸鈣產(chǎn)物。本發(fā)明還公開了一種潔齒劑，其含有上述磨料沉淀碳酸鈣，以及一種或多種選自以下的成分保濕劑、增稠劑、粘合劑、膠質(zhì)物、穩(wěn)定劑、抗菌劑、氟化物、甜味劑和表面活性劑。
文檔編號C01F11/28GK1750808SQ200480004167
公開日2006年3月22日 申請日期2004年2月10日 優(yōu)先權(quán)日2003年2月13日
發(fā)明者L.宋－楚恩, M·J·馬丁, W·C·富拉茲, P·D·邁克基爾 申請人:J·M·休伯有限公司