專利名稱：硼酸鹽系結(jié)晶的制造方法和激光振蕩器的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本申請(qǐng)發(fā)明涉及硼酸鹽系結(jié)晶的制造方法和激光振蕩器。更詳細(xì)地講，本申請(qǐng)發(fā)明涉及可在短時(shí)間內(nèi)、低成本且簡(jiǎn)便地制造作為Nd:YAG激光或Nd:YVO4激光的3倍高諧波的波長(zhǎng)變換光學(xué)器件等使用的銫-硼酸鹽系結(jié)晶、或作為4倍高諧波的波長(zhǎng)變換光學(xué)器件等使用的銫-鋰-硼酸鹽系結(jié)晶，并且可提高質(zhì)量成為更均勻、可靠性好的結(jié)晶的新型硼酸鹽系結(jié)晶的制造方法和使用該結(jié)晶作為波長(zhǎng)變換光學(xué)器件的激光振蕩器。
背景技術(shù)：
近年，正在擴(kuò)大激光在紫外線光刻術(shù)、激光微細(xì)加工和激光核聚變方面的應(yīng)用。這些領(lǐng)域使用的激光振蕩器必須高效地獲得穩(wěn)定的紫外光。因此作為所使用的一種方法，其通過(guò)使用非線型光學(xué)結(jié)晶使光源進(jìn)行波長(zhǎng)變換而獲得紫外光的全固體型激光振蕩器受到注目。為了更高效地獲得紫外光，要求該非線型光學(xué)結(jié)晶更高的輸出功率和提高耐激光損傷力。
作為對(duì)紫外光進(jìn)行波長(zhǎng)變換的非線型光學(xué)結(jié)晶，到目前為止，例如作為對(duì)Nd:YAG激光或Nd:YVO4激光(波長(zhǎng)1064nm)的3倍高諧波(波長(zhǎng)355nm)的波長(zhǎng)變換用非線型光學(xué)結(jié)晶，已有鋰-硼酸鹽系結(jié)晶(LBO結(jié)晶LiB3O5)實(shí)用化。然而，這種LBO結(jié)晶有表面劣化或波長(zhǎng)變換效率差等的問(wèn)題，作為代替LBO結(jié)晶的非線型光學(xué)結(jié)晶，強(qiáng)烈要求難劣化、波長(zhǎng)變換率高的新型非線型光學(xué)結(jié)晶。本申請(qǐng)發(fā)明的發(fā)明者等或其他的研究人員反復(fù)研究的結(jié)果，認(rèn)為現(xiàn)在銫-硼酸鹽系結(jié)晶(CBO:CsB3O5)有希望成為代替LBO結(jié)晶的非線型光學(xué)結(jié)晶的候補(bǔ)。由于這種CBO結(jié)晶比LBO結(jié)晶具有2倍以上的非線型光學(xué)常數(shù)，因此可高效率地產(chǎn)生Nd:YAG激光或Nd:YVO4激光的3倍高諧波，正在作為高性能的波長(zhǎng)變換用非線型光學(xué)結(jié)晶實(shí)用化。另外本申請(qǐng)發(fā)明者等發(fā)明的銫-鋰-硼酸鹽系結(jié)晶(CLBO結(jié)晶CsLiB6O10)在透過(guò)稱之為Nd:YAG激光的4倍高諧波(波長(zhǎng)266nm)的波長(zhǎng)更短的光后可變換該波長(zhǎng)，由于其變換效率高、具有寬溫度容許幅度和角度容許幅度等，故期待著作為新的高性能波長(zhǎng)變換用非線型光學(xué)結(jié)晶(文獻(xiàn)1)。
這些稱作CBO結(jié)晶與CLBO結(jié)晶的硼酸鹽系結(jié)晶，以往由碳酸鹽的原料粉末加熱熔融培養(yǎng)原料采用各種結(jié)晶培養(yǎng)方法制得單結(jié)晶。例如就CBO結(jié)晶的培養(yǎng)說(shuō)明時(shí)，以往本申請(qǐng)的發(fā)明者等直接將26.6摩爾％的Cs2CO3、73.3摩爾％的B2O3混合進(jìn)行加熱熔融，采用凱洛波拉斯法進(jìn)行CsB3O5的培養(yǎng)，但采用該法并不容易將熔液組成均勻化，由于在培養(yǎng)中含有物一樣地進(jìn)入結(jié)晶內(nèi)部，故除了產(chǎn)生強(qiáng)的光散射外，還有耐激光損傷低的問(wèn)題(文獻(xiàn)2)。
此外，發(fā)明者等還直接將30摩爾％的Cs2CO3、70摩爾％的B2O3混合加熱熔融，采用在TSSG法中增加螺旋槳沉入熔液中使坩堝旋轉(zhuǎn)的熔液攪拌技術(shù)的方法培養(yǎng)了CsB3O5，該方法培養(yǎng)的結(jié)晶雖然內(nèi)部的光散射源可以非常少，但液面附近的蒸發(fā)非常激烈，結(jié)晶本身很難培養(yǎng)，不可能長(zhǎng)期間的培養(yǎng)結(jié)晶(文獻(xiàn)3)。
另外，采用上述任何一種方法的場(chǎng)合，由于培養(yǎng)結(jié)晶也把原料粉末直接混合用作培養(yǎng)原料，因?yàn)榧訜崛廴跁r(shí)原料粉末脫碳酸產(chǎn)生氣泡在反應(yīng)中膨脹，故必須把原料粉末一點(diǎn)一點(diǎn)地分成許多次進(jìn)行混合、熔融。因此CBO結(jié)晶與CLBO結(jié)晶的制造時(shí)原料粉末要在熔解爐中加熱熔融數(shù)日，然后一次冷卻到常溫成為培養(yǎng)原料，接著移到培養(yǎng)爐中將該培養(yǎng)原料熔融，由該熔融體培養(yǎng)單結(jié)晶，以往的CBO結(jié)晶與CLBO結(jié)晶的制造有時(shí)間長(zhǎng)、成本高的缺點(diǎn)。
而本申請(qǐng)的發(fā)明是鑒于如以上的問(wèn)題而完成的研究，把解決以往技術(shù)的問(wèn)題，提供可在短時(shí)間內(nèi)、低成本且簡(jiǎn)便地制造作為波長(zhǎng)變換光學(xué)器件使用的硼酸鹽系結(jié)晶，并且提高質(zhì)量成為均勻性好的結(jié)晶的新的硼酸鹽系結(jié)晶的制造方法，和使用這些結(jié)晶作為波長(zhǎng)變換光學(xué)器件的激光振蕩器作為課題。
文獻(xiàn)1Y.Mori.et al.，“New nonlinear optical crystalCesiumlithium borate”Appl.Phys.Lett.，67，13(1995)1818文獻(xiàn)2Y.Kagebeyashi，Y.Mori and T.Sasaki，“Crystal growthof cesium triborate，CsB3O5by Kyropoulos techniqu”Bulletinof Materials Science，Vol.22(6)pp.971-973，1999年文獻(xiàn)3H.Kitano“Efficient 355-nm generation in CsB3O5Crystal”O(jiān)ptics Letters，Vol.28，No.4，pp.263-265，2003年發(fā)明內(nèi)容本申請(qǐng)發(fā)明作為解決上述課題的發(fā)明，第1首先提供硼酸鹽系結(jié)晶的制造方法，其特征在于，把水溶性的原料溶解于水成為水溶液，使該水溶液的水分蒸發(fā)，然后通過(guò)燒結(jié)或不燒結(jié)制成培養(yǎng)原料，把得到的培養(yǎng)原料熔解進(jìn)行結(jié)晶培養(yǎng)。
此外，本申請(qǐng)發(fā)明第2提供硼酸鹽系結(jié)晶的制造方法，其特征在于，在上述第1發(fā)明中，使用水溶性的銫化合物及水溶性的硼化合物作為原料，培養(yǎng)銫、硼酸鹽系結(jié)晶。第3提供硼酸鹽系結(jié)晶的制造方法，其特征在于，使銫以外的堿金屬及堿土類金屬之中的1種以上的水溶性化合物與銫化合物及硼化合物一起溶解于水，培養(yǎng)具有組成式Cs1-xMxB3O5(0＜x＜1)(M為堿金屬或堿土類金屬元素)的銫-硼酸鹽系結(jié)晶。
另外，本申請(qǐng)發(fā)明第4提供硼酸鹽系結(jié)晶的制造方法，其特征在于，在上述第1發(fā)明中，使用水溶性的銫化合物、鋰化合物及硼化合物作為原料，培養(yǎng)銫-鋰-硼酸鹽系結(jié)晶，第5提供硼酸鹽系結(jié)晶的制造方法，其特征在于，把銫及鋰以外的堿金屬及堿土類金屬之中的1種以上的水溶性化合物與銫化合物、鋰化合物及硼化合物一起溶解于水，培養(yǎng)具有組成式Cs1-xLi1-yMx+yB6O10(0＜x，y＜1)與
Cs2(1-z)Li2M2B12O20(0＜z＜1)(M為堿金屬或堿土類金屬元素)的銫-鋰-硼酸鹽系結(jié)晶。
此外，本申請(qǐng)發(fā)明，在上述任何一種發(fā)明的硼酸鹽系結(jié)晶的制造方法中還提供，第6，水溶性的銫化合物是碳酸鹽化合物為特征的方法，第7，水溶性的硼化合物是氧化硼或硼酸為特征的方法，第8，加熱水溶液使水分蒸發(fā)為特征的方法，第9，使水溶液的水分蒸發(fā)后，在500℃以上、不足熔解溫度的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行燒結(jié)為特征的方法，第10，對(duì)培養(yǎng)結(jié)晶時(shí)熔解的培養(yǎng)原料的熔體進(jìn)行攪拌為特征的方法，第11，加熱培養(yǎng)的結(jié)晶后降低結(jié)晶中的水不純物為特征的方法，第12，在100℃以上加熱培養(yǎng)的結(jié)晶為特征的方法，第13，在氣體置換或真空排氣的環(huán)境氣氛下加熱培養(yǎng)的結(jié)晶為特征的方法。
此外，本申請(qǐng)發(fā)明，第14，提供激光器振蕩裝置，其特征在于，上述任何一項(xiàng)所述的制造方法制造的硼酸鹽系結(jié)晶作為波長(zhǎng)變換光學(xué)器件使用。
附圖的簡(jiǎn)單說(shuō)明

圖1是示例本申請(qǐng)發(fā)明方法中硼酸鹽系結(jié)晶燒結(jié)體制造過(guò)程的概念圖。
圖2是示例本申請(qǐng)發(fā)明的硼酸鹽系結(jié)晶的培養(yǎng)使用的圓筒型電阻加熱爐一種實(shí)施方式的圖。
圖3是示例本申請(qǐng)發(fā)明的硼酸鹽系結(jié)晶的結(jié)晶培養(yǎng)過(guò)程的詳細(xì)部分的側(cè)面圖。
圖4是示例(a)以往的培養(yǎng)原料、(b)本申請(qǐng)發(fā)明的培養(yǎng)原料和(c)CBO單結(jié)晶的XRD測(cè)定結(jié)果的曲線圖。
圖5是本申請(qǐng)發(fā)明的方法制造的銫-硼酸鹽系結(jié)晶照片的圖。
圖6是示例使用本申請(qǐng)發(fā)明方法制造的銫-硼酸鹽系結(jié)晶發(fā)生波長(zhǎng)1064nm光的3倍高諧波的裝置的結(jié)構(gòu)圖。
圖7是示例使用本申請(qǐng)發(fā)明方法制造的銫-硼酸鹽系結(jié)晶發(fā)生紫外光時(shí)的變換效率的曲線圖。
圖8是示例采用以前方法研缽混合的CLBO結(jié)晶原料的DTA分析結(jié)果的圖。
圖9是示例圖8的DTA后的試料粉末的X射線衍射測(cè)定結(jié)果的圖。
圖10是示例CLBO結(jié)晶的X射線衍射峰的圖。
圖11是示例有關(guān)本申請(qǐng)發(fā)明方法的培養(yǎng)原料的DTA分析結(jié)果的圖。
圖12是示例圖11的DTA后的試料粉末的X射線衍射測(cè)定結(jié)果的圖。
圖13是示例測(cè)定對(duì)紫外激光的損傷閾值用的光學(xué)體系構(gòu)成的簡(jiǎn)略圖。
圖14是示例對(duì)(a)熔融石英、(b)以前方法制的結(jié)晶、(c)本申請(qǐng)發(fā)明方法制的結(jié)晶測(cè)定激光損傷閾值結(jié)果的圖。
圖15是說(shuō)明培養(yǎng)結(jié)晶中攪拌熔液時(shí)狀況的圖。
圖16是示例如圖15這樣攪拌時(shí)的特性測(cè)定結(jié)果的圖。
圖17是示例采用FT-IR吸收光譜法測(cè)CLBO結(jié)晶所含OH基的評(píng)價(jià)結(jié)果的圖。
圖18是示例測(cè)定對(duì)紫外激光的內(nèi)部損傷閾值用的光學(xué)體系構(gòu)成的簡(jiǎn)圖。
圖19是示例測(cè)定對(duì)加熱到150℃的CLBO結(jié)晶多脈沖照射時(shí)內(nèi)部激光損傷閾值結(jié)果的圖。
圖20是示例采用FT-IR吸收光譜法測(cè)定加熱到150℃的CLBO結(jié)晶含有OH基結(jié)果的圖。
圖21是示例加熱到150℃的CLBO結(jié)晶的內(nèi)部激光損傷閾值測(cè)定結(jié)果的圖。
此外，圖中的符號(hào)表示以下的內(nèi)容。
1 聚甲基戊烯制容器2 離子交換水3 坩堝4 加熱器
5 圓筒型電阻加熱爐6 小孔7 種結(jié)晶8 種結(jié)晶保持棒9 熔融體10 Nd:YVO4激光器11 非線形光學(xué)結(jié)晶具體實(shí)施方式
本申請(qǐng)發(fā)明是有上述特征的發(fā)明，以下對(duì)該發(fā)明的實(shí)施方式進(jìn)行說(shuō)明。
本申請(qǐng)發(fā)明的硼酸鹽系結(jié)晶的制造方法，其特征在于，將水溶性的原料溶解于水成為水溶液，使該水溶液的水分蒸發(fā)，然后通過(guò)燒結(jié)或不燒結(jié)制成培養(yǎng)原料，將得到的培養(yǎng)原料熔解進(jìn)行結(jié)晶培養(yǎng)。
該方法基于本申請(qǐng)發(fā)明者等的研究得出的新的見(jiàn)識(shí)是，即，在稱作銫-硼酸鹽系結(jié)晶(CBO結(jié)晶)或銫-鋰-硼酸鹽系結(jié)晶(CLBO結(jié)晶)的硼酸鹽系結(jié)晶的制造中，決定結(jié)晶質(zhì)量的重要因素在于實(shí)現(xiàn)培養(yǎng)原料的生長(zhǎng)過(guò)程中的均勻混合，即使是碳酸鹽化合物為原料的場(chǎng)合，碳酸成為容易脫出的狀態(tài)，使均勻混合容易是最重要的因素。
此外，本申請(qǐng)的發(fā)明者們著眼于作為與硼一起構(gòu)成硼酸鹽系結(jié)晶的主要元素的銫或鋰的水溶性，通過(guò)使作為原料的銫化合物、鋰化合物及硼化合物為水溶性的化合物，按設(shè)定混合比進(jìn)行混合加入水成為水溶液，使這些原料在水中呈分子尺寸水平均勻混合，因此可得到均勻組成的水溶液。然后對(duì)水溶液蒸發(fā)干固的干燥物進(jìn)行燒結(jié)、或不燒結(jié)成為培養(yǎng)原料，通過(guò)熔解所得到的培養(yǎng)原料進(jìn)行結(jié)晶培養(yǎng)，可得到既透明且光散射源極少的硼酸鹽系結(jié)晶。
更具體地，例如，在制造CBO結(jié)晶時(shí)，主要特征是將水溶性的銫化合物與水溶性的硼化合物溶解于水成為水溶液，或者，例如在制造CLBO結(jié)晶時(shí)，將水溶性的銫化合物、鋰化合物與硼化合物溶解于水成為水溶液，使這些水溶液的水分蒸發(fā)，然后通過(guò)燒結(jié)或不燒結(jié)成為培養(yǎng)原料，熔解得到的培養(yǎng)原料進(jìn)行結(jié)晶培養(yǎng)。
另外，本申請(qǐng)發(fā)明的方法也可以把銫或鋰以外的堿金屬與堿土類金屬之中的1種以上的水溶性化合物溶解于水。即，更具體地例如，制造銫-硼酸鹽系結(jié)晶時(shí)，可以把組成CsB3O5的銫(Cs)的一部分置換成鈉(Na)、鉀(K)或銣(Rb)等的銫以外的堿金屬元素，或鋇(Ba)、鍶(Sr)、鈣(Ca)或鎂(Mg)等的堿土類金屬元素，可以制成具有以下組成式的結(jié)晶。
Cs1-xMxB3O5(0＜X＜1)(M為堿金屬或堿土類金屬元素)此外，制造銫-鋰-硼酸鹽系結(jié)晶時(shí)，可以用如上述的任意的堿金屬元素或堿土類金屬元素置換組成CsLiB6O10的銫與鋰的一部分，也可以制成具有下述組成式的結(jié)晶。
Cs1-xLi1-yMx+yB6O10(0＜x，y＜1)Cs2(1-z)Li2M2B12O20(0＜z＜1)(M為堿金屬或堿土類金屬元素)該結(jié)晶組成的具體例，從制造或物理性質(zhì)等的觀點(diǎn)考慮，堿金屬元素(M)為適用范圍的組成，例如，Na(鈉)時(shí)為0＜x≤0.01左右的組成，K(鉀)時(shí)為0＜x≤0.1左右的組成，Rb(銣)時(shí)為0＜x≤1左右的組成。當(dāng)然在滿足上述條件的范圍內(nèi)，作為任意的堿金屬元素或堿土類金屬元素也可以含多種的元素。
這樣，通過(guò)銫、或銫與鋰以外的堿金屬或堿土類金屬作為離子存在于結(jié)晶結(jié)構(gòu)中，可以使所形成的結(jié)晶的折射率發(fā)生變化，不僅可以改善相位整合角度或容許角度、容許溫度等，同時(shí)通過(guò)賦予結(jié)晶的結(jié)構(gòu)變化，可得到難龜裂不白濁化等的更穩(wěn)定的結(jié)晶。
此外，由以上的說(shuō)明可以清楚地看出，本申請(qǐng)發(fā)明規(guī)定的所謂“銫-硼酸鹽系結(jié)晶，可以考慮把作為只是銫和硼酸鹽的氧化物結(jié)晶的CsB3O5的組成的結(jié)晶及作為將CsB3O5的Cs的一部分置換成銫以外的堿金屬或堿土類金屬(M)的結(jié)晶的Cs1-XMxB3O5結(jié)晶作為對(duì)象，所謂“銫-鋰-硼酸鹽系結(jié)晶”可以考慮把作為只是銫-鋰-硼酸鹽的氧化物結(jié)晶的CsLiB6O10的組成的結(jié)晶及作為將CsLiB6O10的銫與鋰的一部分置換成這些以外的堿金屬或堿土類金屬(M)的結(jié)晶即Cs1-xLi1-yMx+yB6O10結(jié)晶或Cs2(1-z)Li2M2B12O20結(jié)晶作為對(duì)象。
另外，本申請(qǐng)發(fā)明中雖然通過(guò)將原料溶解于水成為均勻的水溶液，使在生成階段的原料的微細(xì)化及均勻化，但本申請(qǐng)發(fā)明中，作為原料的水溶性化合物，當(dāng)銫、鋰、其他的堿金屬或堿土類金屬的場(chǎng)合可例舉其碳酸鹽等的無(wú)機(jī)酸鹽或醋酸鹽等的有機(jī)酸鹽。特別是原料水溶性的銫化合物或鋰化合物為碳酸鹽化合物的場(chǎng)合，通過(guò)溶解于水、碳酸可以成為容易脫出的狀態(tài)，可以抑制燒成反應(yīng)或溶解中脫碳酸產(chǎn)生的包泡。當(dāng)然，硼化合物也可以使用其他的水溶性的硼化合物，可列舉能容易溶解于水中的適用的水溶性的氧化硼或硼酸，通過(guò)使用這些的化合物，可以使原料的均勻混合特別容易。
此外，本申請(qǐng)發(fā)明中，雖然原料形態(tài)等沒(méi)有特殊限定，但著眼于溶解于水成為水溶液則優(yōu)選是粉末狀。另外，銫碳酸鹽化合物、鋰碳酸鹽化合物與氧化硼(或硼酸)等的原料最好同時(shí)在水中進(jìn)行混合。根據(jù)發(fā)明者的研究確認(rèn)將原料其本身同時(shí)在水中進(jìn)行混合比把這些的原料單獨(dú)溶解的水溶液進(jìn)行混合的方法好。使原料溶解的水的比例，銫-硼酸鹽系結(jié)晶優(yōu)選是這些原料總重量的1.0倍～2.5倍左右，銫-鋰-硼酸鹽系結(jié)晶優(yōu)選是原料總重量的1.2倍～2.5倍左右，更優(yōu)選兩種結(jié)晶的制造均為1.5倍～2倍左右。水少于1.0或1.2倍時(shí)，原料完全溶解很費(fèi)事而不太好。但，原料難溶解時(shí)通過(guò)加熱水溶液可增加溶解度。而水大于2.5倍的場(chǎng)合，雖然水溶液的調(diào)節(jié)簡(jiǎn)便，但下一步工序水分的蒸發(fā)時(shí)間長(zhǎng)故不優(yōu)選。
另外，原料的使用比例，雖然也依所使用原料的種類或水的比例等而不同，但銫-硼酸鹽系結(jié)晶，在使用碳酸銫(Cs2CO3)和氧化硼(B2O3)或硼酸(H3BO3)的場(chǎng)合，作為摩爾比優(yōu)選設(shè)定Cs∶B＝1∶2.13～4.56。對(duì)于銫-鋰-硼酸鹽系結(jié)晶，使用碳酸銫(Cs2CO3)、碳酸鋰(Li2CO3)與氧化硼(B2O3)或硼酸(H3BO3)的場(chǎng)合，作為摩爾比優(yōu)選設(shè)定Cs∶Li∶B＝1∶1∶3～10。其他的條件，一般也可以以該比例為標(biāo)準(zhǔn)。
此外，本申請(qǐng)發(fā)明中調(diào)節(jié)水溶液后進(jìn)行水分的蒸發(fā)，但該蒸發(fā)也可以是自然干燥，而為了材料完全溶解和混合，作為有效的手段可舉出加熱水溶液使水分蒸發(fā)的方法，因此，比采用球磨粉碎機(jī)等機(jī)械地將上述原料微細(xì)化與進(jìn)行混合的方法，可以大大地實(shí)現(xiàn)呈微米級(jí)的微細(xì)化與均勻化，并且不用擔(dān)心不純物混入造成的組成不均勻。
此外，通過(guò)使原料呈分子水平均勻混合的水溶液的水分蒸發(fā)可得到固體物，但本申請(qǐng)發(fā)明采用將固體物進(jìn)行燒結(jié)的方法，或不燒結(jié)可以成為培養(yǎng)原料。進(jìn)行燒結(jié)的場(chǎng)合，優(yōu)選在500℃以上、不足熔解溫度的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行燒結(jié)，實(shí)際上更優(yōu)選為500～700℃的范圍。關(guān)于燒結(jié)時(shí)間由于取決于材料的量或其干燥程度等故不能一概而論，但可以大約是10分鐘左右，即使考慮完全除去水合物用數(shù)小時(shí)也足夠了。另外，該燒結(jié)時(shí)即使使用碳酸鹽化合物為原料的場(chǎng)合，當(dāng)然也沒(méi)出現(xiàn)脫碳酸造成的原料的膨脹，由于沒(méi)有脫碳酸導(dǎo)致的原料的膨脹，故可以一次將大量的原料填充在坩堝中，與以前方法相比，例如制造時(shí)間可大幅度縮短到1/5左右，同時(shí)可實(shí)現(xiàn)降低成本。另外，由于原料呈分子水平均勻地混合，故可以制得結(jié)晶性極好的CBO結(jié)晶或CLBO結(jié)晶。并且可利用長(zhǎng)時(shí)間的培養(yǎng)制造大型結(jié)晶。
更具體地講，例如，采用以上的本申請(qǐng)發(fā)明的方法制造銫-硼酸鹽系結(jié)晶時(shí)，水溶性的銫化合物為碳酸鹽化合物(Cs2CO3)、水溶性的硼化合物為氧化硼(B2O3)溶解于水的場(chǎng)合，利用中和反應(yīng)產(chǎn)生脫碳酸反應(yīng)，估計(jì)該反應(yīng)用以下的式表示。
另外采用本申請(qǐng)發(fā)明的方法制造銫-鋰-硼酸鹽系結(jié)晶時(shí)，因?yàn)橛旨尤胨苄缘匿嚮衔餅樘妓猁}化合物(Li2CO3)，故除上式外估計(jì)也產(chǎn)生以下的式表示的脫碳酸反應(yīng)。
以往的CBO結(jié)晶或CLBO結(jié)晶的制造中，燒結(jié)時(shí)產(chǎn)生這樣的脫碳酸反應(yīng)，由于熔液的粘度極高，故引起熔液的顯著膨脹。然而，本申請(qǐng)發(fā)明由于在水溶液的狀態(tài)下產(chǎn)生以上的脫碳酸反應(yīng)，故不引起原料的膨脹，可以一次使用大量的原料。而且，這樣的中和反應(yīng)之后，通過(guò)加熱或自然蒸發(fā)水分進(jìn)行干固，可以呈微米級(jí)形成微細(xì)且均勻化的CsBO2與LiBO2，此外又進(jìn)行燒結(jié)，在該燒結(jié)時(shí)，CBO結(jié)晶的制造通過(guò)的反應(yīng)、CLBO結(jié)晶的制造通過(guò)的反應(yīng)，可以分別得到呈微米級(jí)微細(xì)且均勻的CsB3O5結(jié)晶與CsLiB6O10結(jié)晶。
此外也可以不進(jìn)行燒結(jié)，不論是進(jìn)行燒結(jié)的場(chǎng)合或不進(jìn)行燒結(jié)場(chǎng)合的任何一種情況，本申請(qǐng)發(fā)明均熔解制得的培養(yǎng)原料進(jìn)行結(jié)晶培養(yǎng)?？赏ㄟ^(guò)加熱到熔解溫度以上采用各種的培養(yǎng)方式進(jìn)行培養(yǎng)。
由于這樣制造的熔融體具有極接近單結(jié)晶的結(jié)晶性，故也可以直接固化在各種用途中利用。另外還可以使用該熔融體利用公知的結(jié)晶培養(yǎng)方法培養(yǎng)單結(jié)晶。該場(chǎng)合可以培養(yǎng)高質(zhì)量的單結(jié)晶。
另外該熔融體的制造不需要像以往的制造方法在熔解爐中進(jìn)行，所以，例如也可直接在培養(yǎng)爐中制造，連續(xù)進(jìn)行單結(jié)晶的培養(yǎng)等。
此外，通過(guò)對(duì)培養(yǎng)結(jié)晶時(shí)熔解的培養(yǎng)原料的熔融體攪拌可以更均勻化，激光損傷產(chǎn)生的閾值高，實(shí)現(xiàn)可制得該損傷閾值偏差小的結(jié)晶等的更佳效果。熔融體的攪拌，例如可舉出結(jié)晶種保持棒為軸使種結(jié)晶旋轉(zhuǎn)、使坩堝相對(duì)種結(jié)晶逆旋轉(zhuǎn)、使這些周期性地反轉(zhuǎn)、或使插入熔液中的槳葉部件與坩堝旋轉(zhuǎn)等。
此外，本申請(qǐng)發(fā)明的硼酸鹽系結(jié)晶的制造方法，可考慮如上述加熱培養(yǎng)的結(jié)晶降低結(jié)晶中的水不純物。該方法是基于在本發(fā)明者等的研究過(guò)程中，發(fā)現(xiàn)這不只限于本申請(qǐng)發(fā)明制造的硼酸鹽系結(jié)晶，已弄清以往的硼酸鹽系結(jié)晶不是表面吸附，而在結(jié)晶內(nèi)部也含水的不純物，進(jìn)一步潛心研究的結(jié)果，發(fā)現(xiàn)通過(guò)降低該結(jié)晶中的水不純物可以改善相對(duì)紫外激光的損傷閾值這種全新的見(jiàn)識(shí)。并且該激光損傷閾值隨著結(jié)晶中的水不純物降低而逐漸升高。例如，簡(jiǎn)便地使用加熱器將本申請(qǐng)發(fā)明培養(yǎng)的硼酸鹽系結(jié)晶加熱到100℃以上，例如在150℃加熱時(shí)，水不純物逐漸減少，隨之激光損傷閾值逐漸上升，大約經(jīng)100小時(shí)左右確認(rèn)這些變化平緩。并且例如通過(guò)在150℃下加熱100小時(shí)以上，可將對(duì)紫外線的損傷閾值提高到1.35倍。另外，不僅是簡(jiǎn)單的加熱器，既可以使用各種加熱手段，也可以是與氣體置換，或真空排氣的環(huán)境氣氛條件的適宜的組合。
若采用這樣的本申請(qǐng)發(fā)明的結(jié)晶制造方法，則可以在短時(shí)間內(nèi)低成本且簡(jiǎn)便地制造硼酸鹽系結(jié)晶。另外，由于可以將原料呈分子尺寸水平均勻地進(jìn)行混合，故可以制得既透明、組成又均勻且光散射源極少的高質(zhì)量的、而且耐激光力極高的結(jié)晶。因此，例如本申請(qǐng)發(fā)明的方法制造的銫-硼酸鹽系結(jié)晶作為波長(zhǎng)變換用的非線型光學(xué)結(jié)晶(波長(zhǎng)變換光學(xué)器件)用于激光振蕩器的場(chǎng)合，如同以往的銫-硼酸鹽系結(jié)晶一樣在發(fā)生低輸出紫外光的階段不引起激光損傷，并且由于可得到大大超過(guò)鋰-硼酸鹽系結(jié)晶的輸出，故作為Nd:YAG激光或Nd:YVO4激光等的3倍高諧波發(fā)生器件可成為有希望的結(jié)晶。另外，本申請(qǐng)發(fā)明制得的銫-鋰-硼酸鹽系結(jié)晶作為波長(zhǎng)變換用的非線型光學(xué)結(jié)晶用于激光振蕩器的場(chǎng)合，在熔融石英或以往的銫-鋰-硼酸鹽結(jié)晶等發(fā)生低輸出紫外光的階段不引起激光損傷，另外由于閾值的分布幅度也穩(wěn)定，故作為3倍高諧波發(fā)生器件、及4倍高諧波發(fā)生器件可作為有希望的結(jié)晶。即通過(guò)采用本申請(qǐng)發(fā)明的方法形成的硼酸鹽系結(jié)晶作為波長(zhǎng)變換光學(xué)器件使用，可以高效率地得到穩(wěn)定的紫外光，可以提供可靠性更好的激光振蕩器。而且，本發(fā)明對(duì)構(gòu)筑使用硼酸鹽系結(jié)晶的高性能紫外激光體系統(tǒng)極有用。
以下，利用附圖展示實(shí)施例，對(duì)本申請(qǐng)發(fā)明的實(shí)施方式更詳細(xì)地進(jìn)行說(shuō)明。當(dāng)然，本發(fā)明不限定于以下的例子。詳細(xì)部分可以是各種各樣的方案。
<實(shí)施例1>
使用本申請(qǐng)發(fā)明的硼酸鹽系結(jié)晶的制造方法的一種實(shí)施方式制造銫-硼酸鹽系結(jié)晶。
首先，如圖1(a)～(d)所示，在直徑20cm，高26cm的聚甲基戊烯制容器(1)中加入離子交換水(2)在熔解爐中加熱到大約100℃，向其中加入4337.4g Cs2CO3與2162.6g B2O3均勻混合的混合物溶解，再繼續(xù)加熱使水分蒸發(fā)。使水分蒸發(fā)后，把剩余的材料填充到直徑15cm×高15cm的開(kāi)口鉑坩堝(3)內(nèi)，加熱到300℃干固，再加熱到650℃烘成制成培養(yǎng)原料。然后把坩堝(3)放入具有如圖2所示加熱器(4)的培養(yǎng)用5層控制的圓筒型電阻加熱爐(5)中，利用在與坩堝(3)的中心部相對(duì)應(yīng)的部位設(shè)置結(jié)晶種出入用小孔(6)的保溫材料，密封位于圓筒型電阻加熱爐(5)上方的開(kāi)口。
然后，把爐內(nèi)溫度加熱到850℃使培養(yǎng)原料熔融，在該溫度下保持1小時(shí)后，把氧化鋁棒的下端部分固定著鉑板的攪拌捧插入熔融體中，進(jìn)行24小時(shí)攪拌。然后使?fàn)t內(nèi)溫度降到787.5℃，如圖3所示使用鉑線把沿a軸切取的CsB3O5種結(jié)晶(7)固定在種結(jié)晶保持棒(8)的下端部，根據(jù)結(jié)晶(7)從圖2所示的圓筒型電阻加熱爐(5)上方的小孔(6)導(dǎo)入坩堝(3)內(nèi)與熔融體(9)的液面接觸。然后按0.1℃/天的速度邊慢慢冷卻、邊使該種結(jié)晶保持棒(8)旋轉(zhuǎn)進(jìn)行使用種結(jié)晶(7)的結(jié)晶成長(zhǎng)。再者，旋轉(zhuǎn)速度是60轉(zhuǎn)/分，每3分鐘改變旋轉(zhuǎn)方向。
10天后，在完成結(jié)晶成長(zhǎng)的時(shí)刻，從熔融體(9)的液體中分出結(jié)晶，按20℃/小時(shí)的冷卻速度慢慢冷卻到室溫，制得10×19×19mm3的透明的CsB3O5單結(jié)晶。
<實(shí)施例2>
使用與本申請(qǐng)發(fā)明的硼酸鹽系結(jié)晶制造方法的實(shí)施例1不同的條件制造銫-硼酸鹽系結(jié)晶，評(píng)價(jià)使用該銫-硼酸鹽系結(jié)晶作為非線型光學(xué)結(jié)晶時(shí)的性質(zhì)。
如圖1所示在直徑20cm×高26cm的聚甲基戊烯制容器(1)中加入離子交換水(2)，在溶解爐中加熱到大約100℃，向其中加入4671.1gCs2CO3與2328.9g B2O3均勻混合的混合物使之溶解，再繼續(xù)加熱使水分蒸發(fā)。
水分蒸發(fā)后，把剩余的材料填充在直徑15cm×高15cm的開(kāi)口鉑坩堝(3)內(nèi)，加熱到300℃干固，再加熱到650℃進(jìn)行燒結(jié)。進(jìn)行該培養(yǎng)原料的XRD測(cè)定，結(jié)果如圖4(b)所示可確認(rèn)大致只是CBO結(jié)晶的峰。另外圖4(a)作為比較圖、雖然是以前方法的粉末原料直接混合后燒結(jié)時(shí)的培養(yǎng)原料的XRD測(cè)定結(jié)果，但除CBO結(jié)晶的峰以外，還確認(rèn)有許多的峰。再者圖4(c)是理想的CBO結(jié)晶的XRD測(cè)定的結(jié)果。
然后把坩堝(3)放入具有如圖2所示加熱器(4)的培養(yǎng)用的圓筒型電阻加熱爐(5)中，利用在與坩堝(3)的中心部相對(duì)應(yīng)的部位設(shè)種結(jié)晶(7)出入用小孔(6)的保溫材料，密封位于圓筒型電阻加熱爐(5)上方的開(kāi)口。
把爐內(nèi)溫度加熱到850℃使培養(yǎng)原料熔融，在該溫度下保持3小時(shí)后，把在氧化鋁棒的下端部固定著鉑板的攪拌棒插入溶液中進(jìn)行12小時(shí)攪拌。然后使?fàn)t內(nèi)溫度降到788℃，如圖3所示地使用鉑線把沿a軸切取的CsB3O5種結(jié)晶(7)固定在種結(jié)晶保持棒(8)的下端部，從圓筒型電阻加熱爐(5)的上方的小孔(6)把種結(jié)晶(7)導(dǎo)入坩堝(2)內(nèi)，使其與熔融體(9)的液面接觸。然后按0.1℃/天的速度邊慢慢冷卻，邊使種結(jié)晶保持棒(8)旋轉(zhuǎn)，進(jìn)行使用種結(jié)晶(7)的結(jié)晶成長(zhǎng)。旋轉(zhuǎn)速度為60轉(zhuǎn)/分，每3分鐘改變旋轉(zhuǎn)方向。
16天后，在完成結(jié)晶成長(zhǎng)的時(shí)刻，從熔融體的液體中脫離結(jié)晶，按16℃/小時(shí)的冷卻速度慢慢冷卻到室溫，制得25×30×30mm3的透明的CsB3O5單結(jié)晶。圖5是表示本申請(qǐng)發(fā)明制得的CBO結(jié)晶一例的照片，由圖5說(shuō)明本申請(qǐng)發(fā)明制造方法制得的CBO結(jié)晶是透明的結(jié)晶。
然后使用該單結(jié)晶作為非線型光學(xué)結(jié)晶，如圖6所示地由波長(zhǎng)1064nm，重復(fù)頻率31.25KHz的Nd:YVO4激光器(10)(LIGHTBOOK2010)振蕩的激光作為激光光源，使用水溶混合制的CBO結(jié)晶、溶液攪拌制的CBO結(jié)晶、以前方法制的CBO結(jié)晶、LBO結(jié)晶的4種非線型光學(xué)結(jié)晶(11)進(jìn)行波長(zhǎng)變換，發(fā)生3倍高諧波，使用棱鏡進(jìn)行分光，用功率計(jì)檢測(cè)3倍高諧波的輸出。
把該檢測(cè)結(jié)果示于圖7的曲線圖。如圖7所示，本申請(qǐng)發(fā)明的水溶混合制的CBO結(jié)晶發(fā)生355nm紫外光時(shí)的輸出，雖然不如溶液攪拌制的CBO結(jié)晶場(chǎng)合的輸出，但該結(jié)晶激光損傷閾值是110MW/cm2以上，激光損傷閾值比以前的CBO結(jié)晶的激光損傷閾值60MW/cm2以上或LBO結(jié)晶激光損傷閾值80MW/cm2以上高，同以前的CBO結(jié)晶一樣不引起激光損傷。另外，確認(rèn)最大輸出是2.9W為L(zhǎng)BO結(jié)晶變換效率的約1.44倍，是變換效率比LBO結(jié)晶高的高質(zhì)量的CBO結(jié)晶。
<實(shí)施例3>
過(guò)去的CLBO結(jié)晶培養(yǎng)中，原料量大約是6kg，并且加熱時(shí)由于脫碳酸引起膨脹，故不進(jìn)行Cs2CO3、Li2CO3、B2O3粉末的混合及燒成而填充在鉑坩堝中，升溫到900℃熔解或培養(yǎng)溶液。該場(chǎng)合，在升溫過(guò)程中，原料中熔點(diǎn)最低的B2O3首先熔解，估計(jì)其中溶進(jìn)了Cs2CO3與Li2CO3。即，熔解不均勻混合狀態(tài)原料的場(chǎng)合，高粘性的硼酸系原料難引起擴(kuò)散，估計(jì)局部地產(chǎn)生Cs、Li濃度高的區(qū)域，結(jié)晶成長(zhǎng)時(shí)變成難生成所必要的CLBO組成與結(jié)構(gòu)的狀態(tài)。
另外，還進(jìn)行了通過(guò)原料的燒結(jié)使CLBO結(jié)晶相析出的試驗(yàn)。稱取化學(xué)理論量組成，進(jìn)行研缽混合的原料的差示熱分析(DTA)。此時(shí)的升溫溫度為10℃/分、加熱到700℃進(jìn)行分析。結(jié)果，如圖8所示確認(rèn)在大約430℃、540℃有吸熱反應(yīng)。估計(jì)在430℃附近的吸熱反應(yīng)是B2O3熔解產(chǎn)生的結(jié)果，540℃附近的吸熱反應(yīng)是CsLiB6O10(CLBO)的合成反應(yīng)產(chǎn)生的結(jié)果。
然而，DTA測(cè)定后進(jìn)行原料粉末X射線衍射測(cè)定時(shí)，得到如圖9的結(jié)果。圖10是CLBO結(jié)晶的衍射峰，但從圖9確認(rèn)不僅CLBO的峰，還有作為不純物相的CsB3O5或Li2B4O7的峰。產(chǎn)生這類不純物的原因，估計(jì)是乳缽混合時(shí)微細(xì)、均勻化有極限，原料中產(chǎn)生局部性的組成不均勻的緣故。因此，對(duì)原料的微細(xì)、均勻化的方法進(jìn)行了研究。
由于CLBO結(jié)晶有潮解性、原料成分也有吸濕性，故希望在此之前的稱取原料與混合在溫度極低的環(huán)境下進(jìn)行。
而換個(gè)思維，如本申請(qǐng)發(fā)明的方法，有效地利用原料的吸濕性，通過(guò)使之水溶嘗試微細(xì)且均勻的混合。把按化學(xué)理論量稱取的100g原料加到大約500ml的水中，結(jié)果邊發(fā)泡邊溶于水，發(fā)泡結(jié)束后的水溶液為無(wú)色透明。由變成無(wú)色透明來(lái)看，說(shuō)明原料完全溶解。由于B2O3溶于水為硼酸，Cs2CO3與Li2CO3溶于水顯示堿性，估計(jì)引起中和反應(yīng)。發(fā)泡是在該反應(yīng)中的Cs2CO3與Li2CO3脫碳酸的結(jié)果，由于存在足夠量的B2O3才使這些變成硼酸化合物，故估計(jì)碳酸化合物完全從原料中消失。使該水溶液蒸發(fā)干固則可得到白色粉體。
在與先前相同條件下進(jìn)行該粉體的DTA。結(jié)果如圖11所示確認(rèn)在540℃附近有放熱反應(yīng)。DTA測(cè)定后進(jìn)行粉體的粉末X射線衍射測(cè)定的結(jié)果，如圖12所示確認(rèn)只有CLBO的峰，不存在前述不純物相的峰。這估計(jì)是由于這樣的水溶混合實(shí)現(xiàn)原料的微細(xì)且均勻化的緣故。另外，CLBO相所得最大衍射峰的(211)面，2θ＝21.38°的強(qiáng)度為16000cps左右，與以前方法原料的燒結(jié)體僅1500cps相比非常強(qiáng)。這估計(jì)是因脫碳酸容易進(jìn)行如下式的合成反應(yīng)的緣故。
考慮這些的結(jié)果，按以下的順序準(zhǔn)備培養(yǎng)原料，即，基本原料使用市售的純度4N的Cs2CO3、3N的Li2CO3、B2O3。為了采用TSSG法進(jìn)行培養(yǎng)，按摩爾比Cs2CO3∶Li2CO3∶B2O3＝1∶1∶5.5的B2O3略少的自融組成稱取6kg基本原料。使用大約6L的蒸餾水把稱取的基本原料水溶后，把蒸發(fā)干固得到的粉體在800℃燒結(jié)24小時(shí)。此時(shí)，由于利用水溶完成脫碳酸，故不引起如過(guò)去的原料的膨脹。進(jìn)行所得培養(yǎng)原料(燒結(jié)體)一部分的粉末X射線衍射測(cè)定的結(jié)果，確認(rèn)是CLBO單相。然后，升溫到900℃形成熔液。
使用圖2表示的5層控制的圓筒型電阻加熱爐(5)進(jìn)行結(jié)晶培養(yǎng)。種結(jié)晶(7)的方位在a軸上，為了進(jìn)行溶液攪拌按30轉(zhuǎn)/分使種結(jié)晶(7)旋轉(zhuǎn)，按周期3分鐘進(jìn)行反轉(zhuǎn)。培養(yǎng)開(kāi)始溫度為842.5℃、按大約0.05～0.1℃/天進(jìn)行降溫。培養(yǎng)的結(jié)晶尺寸是51mm×35mm×25mm(a軸×c軸×a軸)，a軸方向(水平方向)的平均成長(zhǎng)速度為3.6mm/天，培養(yǎng)天數(shù)為14天、重量是47g。由于成長(zhǎng)速度和結(jié)晶形狀與以往的培養(yǎng)原料的培養(yǎng)相同，故說(shuō)明使用水溶混合的本申請(qǐng)發(fā)明的培養(yǎng)原料對(duì)結(jié)晶培養(yǎng)也沒(méi)有特殊影響。使用He-Ne激光器觀察結(jié)晶中的散射沒(méi)發(fā)現(xiàn)散射體。
以下，為了將由水溶混合原料制得的結(jié)晶與由以往的原料制得的結(jié)晶質(zhì)量進(jìn)行對(duì)比，采用以下所述的方法測(cè)定對(duì)紫外激光的損傷閾值。從結(jié)晶上切出厚度1cm的c軸板器件，對(duì)兩端面進(jìn)行光學(xué)研磨。使用圖13表示的光學(xué)體系，使1脈沖的激光光(波長(zhǎng)266nm、脈沖幅度7ns)在該CLBO器件上聚光判斷有無(wú)損傷，每照射1次改變照射位置判斷損傷強(qiáng)度(1-on-1法)，把得到的結(jié)果示于圖14。由圖看出，(b)采用以往的原料準(zhǔn)備法得到的結(jié)晶的激光損傷閾值與(a)熔融石英(信越石英公司制)程度相同，是8.8至10.4GW/cm2。而(c)使用水溶混合原料制得的結(jié)晶的激光損傷閾值為16.2至16.6GW/cm2是(a)熔融石英的約1.6倍左右，耐激光損傷力比(b)以往的結(jié)晶提高很大。另外，閾值的分布幅度(c)為約1.0GW/cm2，遠(yuǎn)比以往的(b)3.2GW/cm2窄，估計(jì)結(jié)晶內(nèi)部質(zhì)量均勻性也提高。迄今的研究認(rèn)為耐激光損傷力高的CLBO結(jié)晶轉(zhuǎn)位密度低，因此可斷定采用水溶混合原料培養(yǎng)的結(jié)晶已高品質(zhì)化。
另外，如圖15所示，結(jié)晶的培養(yǎng)中不使插入熔液中的槳葉部件旋轉(zhuǎn)，而使結(jié)晶與坩堝相互逆方向地旋轉(zhuǎn)進(jìn)行熔液的攪拌，把所得結(jié)晶的激光損傷閾值示于圖16。(a)是比較用的熔融石英的激光損傷閾值。由圖16可以清楚地看出，本申請(qǐng)發(fā)明(c)水溶混合原料比(b)使用以往的原料同樣地培養(yǎng)的結(jié)晶，更具有高均勻、且高耐激光力。
此外，CLBO結(jié)晶在結(jié)晶結(jié)構(gòu)內(nèi)存在很多的OH基，這可采用傅里葉變換紅外線(FT-IR)吸收光譜法確認(rèn)。另外，還報(bào)道了含在結(jié)晶中的OH基愈多則對(duì)紫外光的透過(guò)率愈低。使用水溶混合原料培養(yǎng)的結(jié)晶中，由于進(jìn)入的OH基可能比以往的結(jié)晶多，故進(jìn)行采用傅里葉變換紅外線(FT-IR)吸收光譜法測(cè)定含有OH基的評(píng)價(jià)。還報(bào)道CLBO結(jié)晶中的OH基的吸收光譜，c軸方向比a軸方向更顯著地出現(xiàn)。因此，從使用(a)以往的原料培養(yǎng)的結(jié)晶、和使用(b)水溶混合原料培養(yǎng)的結(jié)晶，切出厚度1mm的c軸板作為評(píng)價(jià)器件。為了除去表面吸附水分子的影響，分別在150℃大約加熱一天后，對(duì)c軸進(jìn)行測(cè)定。入射紅外光使用無(wú)偏光的紅外光。把結(jié)果示于圖18。大約3400、3600cm-1的峰表示OH基的吸收。由所得的結(jié)果說(shuō)明(a)以往的結(jié)晶和(b)水溶混合原料的結(jié)晶的吸收光譜強(qiáng)度大致相同。估計(jì)這是通過(guò)在水溶后進(jìn)行蒸發(fā)干固及燒結(jié)，原料粉末中的OH基減少到與以往的原料同等程度。
<實(shí)施例4>
沿(Θ、φ)＝(61.9°、45°)的方向，按長(zhǎng)度10mm切出了3個(gè)本申請(qǐng)發(fā)明制造的CLBO結(jié)晶進(jìn)行光學(xué)研磨。該角度是Nd:YAG激光器的型-I發(fā)生4倍高諧波用的相位整合角。
把測(cè)定耐紫外激光的內(nèi)部損傷閾值用的光學(xué)體系構(gòu)成的簡(jiǎn)圖示于圖18。如圖18所示，光源使用二極管激發(fā)Nd:YVO4激光器，脈沖重復(fù)數(shù)為31.25kHz、輸出脈沖按TEM00型為脈沖幅度10ns。另外，為了在148℃高溫下的非臨界相位整合條件下發(fā)生2高諧波，LBO結(jié)晶使用長(zhǎng)度12mm的型-ILBO結(jié)晶。為了在150℃的高溫下發(fā)生第4高諧波，CLBO結(jié)晶使用上述第1個(gè)的CLBO結(jié)晶。使由此生成的紫外激光(266nm)在加熱到150℃的第2個(gè)CLBO結(jié)晶(試樣)上聚光。第4高諧波的光斑尺寸約為16μm。紫外激光的輸出可利用計(jì)算機(jī)控制的相位差板變更。按以下的順序進(jìn)行測(cè)定。紫外激光的輸出最初設(shè)定成比損傷閾值低很多的約0.6GW/cm2，使輸出連續(xù)地增加到透過(guò)率迅速地減少。此外，閾值定義為透過(guò)率迅速地減少(破壞)的輸出強(qiáng)度。
圖19表示對(duì)加熱到150℃的CLBO結(jié)晶測(cè)定多脈沖照射時(shí)的內(nèi)部激光損傷閾值結(jié)果的一個(gè)例子。CLBO結(jié)晶中不同5個(gè)點(diǎn)的平均內(nèi)部激光損傷閾值是約1.2GW/cm2。該值是相當(dāng)于比對(duì)266nm的單脈沖照射的閾值(約12GW/cm2)低一位數(shù)的值。
CLBO結(jié)晶中的水不純物，通過(guò)在100℃以上加熱數(shù)天可確認(rèn)能降低到一定的水平。因此，使用傅里葉變換紅外線(FT-IR)分光計(jì)，把原先準(zhǔn)備的第3個(gè)的CLBO結(jié)晶在150℃加熱時(shí)的水不純物量的變化作為氫氧化物離子(OH-)吸收帶的變化進(jìn)行測(cè)定。由CLBO結(jié)晶中的氫氧化物離子形成的吸收帶出現(xiàn)在約3400cm-1和3600cm-1這樣的報(bào)告可知吸收光譜在3200～3800cm-1的范圍，另外每24小時(shí)進(jìn)行測(cè)定到吸收帶的變化飽和。把測(cè)定結(jié)果示于圖20。確認(rèn)大約3400cm-1和3600cm-1的吸收帶的強(qiáng)度隨加熱逐漸減少，大約120小時(shí)后基本飽和。
在與上述相同的加熱條件下，在許多點(diǎn)每24小時(shí)測(cè)定CLBO結(jié)晶的內(nèi)部激光損傷閾值。把結(jié)果示于圖21。內(nèi)部激光損傷閾值加熱后逐漸升高，大約120小時(shí)后基本達(dá)到飽和。此時(shí)的值由初期值達(dá)到約1.35倍高的值。此外圖19的紫外激光輸出在此閾值低的范圍內(nèi)透過(guò)率逐漸降低的現(xiàn)象，可確認(rèn)降低程度隨結(jié)晶的加熱時(shí)間而變小。
由這些的結(jié)果表明，氫氧化物離子、即水不純物與CLBO結(jié)晶的非線形吸收有關(guān)系，并且，通過(guò)除去CLBO結(jié)晶中的氫氧化物離子，可以提高內(nèi)部激光損傷閾值。
此外，作為從結(jié)晶中除去氫氧化物離子不純物的方法，如上述不限于單純加熱結(jié)晶的方法，也可以考慮將利用氣體置換，真空排氣裝置的方法等組合的各種方案。
當(dāng)然，本發(fā)明不限定于以上的例子，不用說(shuō)，有關(guān)詳細(xì)部分可以是多種多樣。
產(chǎn)業(yè)上利用的可能性如以上詳細(xì)地說(shuō)明，本申請(qǐng)發(fā)明提供可在短時(shí)間內(nèi)、低成本且簡(jiǎn)便地制造作為波長(zhǎng)變換光學(xué)器件等使用的硼酸鹽系結(jié)晶、并且成為更均勻性、可靠性好的結(jié)晶的新型硼酸鹽系結(jié)晶的制造方法、和這些的結(jié)晶作為波長(zhǎng)變換光學(xué)器件使用的激光振蕩器。
權(quán)利要求
1.硼酸鹽系結(jié)晶的制造方法，其特征在于，把水溶性的原料溶解于水成為水溶液，使該水溶液的水分蒸發(fā)，然后通過(guò)燒結(jié)或不燒結(jié)制成培養(yǎng)原料，把得到的培養(yǎng)原料熔解進(jìn)行結(jié)晶培養(yǎng)。
2.權(quán)利要求1所述的硼酸鹽系結(jié)晶的制造方法，其特征在于，使用水溶性的銫化合物及水溶性的硼化合物作為原料培養(yǎng)銫-硼酸鹽系結(jié)晶。
3.權(quán)利要求2所述的硼酸鹽系結(jié)晶的制造方法，其特征在于，把銫以外的堿金屬及堿土類金屬之中的1種以上的水溶性化合物與銫化合物及硼化合物一起溶解于水，培養(yǎng)具有下述組成式的銫-硼酸鹽系結(jié)晶，Cs1-xMxB3O5(0＜x＜1)(M為堿金屬或堿土類金屬元素)。
4.權(quán)利要求1所述的硼酸鹽系結(jié)晶的制造方法，其特征在于，使用水溶性的銫化合物、鋰化合物及硼化合物作為原料，培養(yǎng)銫-鋰-硼酸鹽系結(jié)晶。
5.權(quán)利要求4所述的硼酸鹽系結(jié)晶的制造方法，其特征在于，把銫及鋰以外的堿金屬及堿土類金屬之中的1種以上的水溶性化合物與銫化合物、鋰化合物及硼化合物一起溶解于水，培養(yǎng)具有下述組成式的銫-鋰-硼酸鹽系結(jié)晶，Cs1-xLi1-yMx+yB6O10(0＜x，y＜1)及Cs2(1-z)Li2M2B12O20(0＜z＜1)(M為堿金屬或堿土類金屬元素)。
6.權(quán)利要求1-5的任一項(xiàng)所述的硼酸鹽系結(jié)晶的制造方法，其特征在于，水溶性的銫化合物是碳酸鹽化合物。
7.權(quán)利要求1-6的任一項(xiàng)所述的硼酸鹽系結(jié)晶的制造方法，其特征在于，水溶性的硼化合物是氧化硼或硼酸。
8.權(quán)利要求1-7的任一項(xiàng)所述的硼酸鹽系結(jié)晶的制造方法，其特征在于，加熱水溶液使水分蒸發(fā)。
9.權(quán)利要求1-8的任一項(xiàng)所述的硼酸鹽系結(jié)晶的制造方法，其特征在于，使水溶液的水分蒸發(fā)后，在500℃以上、不足熔解溫度的溫度范圍進(jìn)行燒結(jié)。
10.權(quán)利要求1-9的任一項(xiàng)所述的硼酸鹽系結(jié)晶的制造方法，其特征在于，對(duì)培養(yǎng)結(jié)晶時(shí)熔解的培養(yǎng)原料的熔融體進(jìn)行攪拌。
11.權(quán)利要求1-10的任一項(xiàng)所述的硼酸鹽系結(jié)晶的制造方法，其特征在于，加熱培養(yǎng)后的結(jié)晶使結(jié)晶中的水不純物降低。
12.權(quán)利要求11所述的硼酸鹽系結(jié)晶的制造方法，其特征在于，在100℃以上加熱培養(yǎng)的結(jié)晶。
13.權(quán)利要求11所述的硼酸鹽系結(jié)晶的制造方法，其特征在于，在氣體置換或真空排氣的環(huán)境氣氛下加熱培養(yǎng)的結(jié)晶。
14.激光振蕩器，其特征在于，將用權(quán)利要求1-13的任一項(xiàng)所述的制造方法形成的硼酸鹽系結(jié)晶作為波長(zhǎng)變換光學(xué)器件使用。
全文摘要
本發(fā)明涉及硼酸鹽系結(jié)晶的制造方法和激光振蕩器。所述方法如下，通過(guò)將水溶性的原料溶解于水成為水溶液，使該水溶液的水分蒸發(fā)，然后通過(guò)燒結(jié)或不燒結(jié)成為培養(yǎng)原料，熔解得到的培養(yǎng)原料培養(yǎng)硼酸鹽系結(jié)晶，可在短時(shí)間內(nèi)、低成本且簡(jiǎn)便地、并且作為更均勻性、可靠性好地制造作為波長(zhǎng)變換光學(xué)器件使用的硼酸鹽系結(jié)晶。另外，通過(guò)使用這些的結(jié)晶作為波長(zhǎng)變換光學(xué)器件，可實(shí)現(xiàn)可靠性高的激光振蕩器。
文檔編號(hào)C01B35/00GK1751141SQ200480004188
公開(kāi)日2006年3月22日 申請(qǐng)日期2004年2月13日 優(yōu)先權(quán)日2003年2月13日
發(fā)明者佐佐木孝友, 森勇介, 吉村政志, 西岡志行, 福本悟, 松井知代, 佐治隆司 申請(qǐng)人:獨(dú)立行政法人科學(xué)技術(shù)振興機(jī)構(gòu)