專利名稱：活性金屬氧化物的提取工藝方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種從富二氧化鈦和/或富氧化鋁混合物中回收金屬氧化物的工藝方法，并涉及一種從含二氧化鈦復(fù)合物中回收二氧化鈦的方法。
背景技術(shù)：
現(xiàn)有的提取氧化鋁和TiO2的工藝方法產(chǎn)生大量有害的、采用垃圾填埋法處理的廢物。由于環(huán)境法規(guī)的日益苛刻，垃圾填埋地點(diǎn)的管理成為一個(gè)主要難題。
從鋁土礦中提取氧化鋁的拜爾(Bayer)工藝方法已被很好地闡述(Technology Roadmap for Bauxite Residue Treatment and Utilisation，2000年2月，鋁協(xié)會(huì)(The Aluminium Association)參見(jiàn)網(wǎng)頁(yè)http//www.aluminum.org；Fathi Habashi主編，Handbook of Extractive Metallurgy，第二卷，Wiley-VCH出版，柏林，1997年；Adamson等，Basic Principles of Bayer Process Design，Extractive Metallurgy of Aluminium，第一卷，Interscience出版，紐約，1963年；Kirk-Othmer，Encyclopaedia of Chemical Technology，第一卷，第四版，JohnWiley出版，紐約，1991-98；和Crockett，Bauxite，Alumina and Aluminium，H.M.S.O.出版，倫敦，1978)。拜爾工藝方法產(chǎn)生大量的被稱為紅泥的強(qiáng)堿性殘余物。處理龐大體積的紅泥成為主要問(wèn)題。堿性浸出液滲入地表和地下水中，以及不當(dāng)維護(hù)的垃圾填埋地點(diǎn)產(chǎn)生的干粉塵均對(duì)環(huán)境產(chǎn)生嚴(yán)重的影響。在環(huán)境法規(guī)嚴(yán)格的地區(qū)，紅泥的總處理價(jià)格可達(dá)到5美元/噸，這至少相當(dāng)于當(dāng)前市售鋁價(jià)格的5％。從大多可開(kāi)采的鋁土礦床和濃縮物中提取鋁的最佳效率的在55％到60％之間變化，這表明在拜爾工藝方法的殘余物中仍殘存至少45％的氧化鋁。
已發(fā)展了多種技術(shù)用來(lái)從紅泥中回收堿金屬、氧化鋁、Fe/Fe2O3、TiO2、SiO2和其它材料，以及用來(lái)生產(chǎn)磚和耐火材料(Thakur等，Red Mud Analysis andUtilization，Wiley Eastern有限公司出版，New Delhi，1994；專利US-A-6248302，US5106797；US-A-4668485；和US-A-3989513)。然而，這些技術(shù)大多是不經(jīng)濟(jì)的而未被商業(yè)應(yīng)用。在大多氧化鋁工業(yè)中，按慣例紅泥的處理是高度濃縮回收氧化鋁和蘇打后再進(jìn)行濕漿或干貯藏(www.alcoa.com.au/environment/bauxiter.shtml；www.former.alcan.com/Enviroment.nsf/Sub Topics-E/raw？Open Document)。在任何可能的情況下，紅泥也可在海洋或在江河流域進(jìn)行處理。然而這種做法由于對(duì)海洋生態(tài)系統(tǒng)的長(zhǎng)期影響而逐漸被限制。與濕漿法相比，干貯藏有一些優(yōu)點(diǎn)，但它需要高額的初始投資。在干貯藏方法中，經(jīng)過(guò)高度濃縮后，漿液在特別設(shè)計(jì)的池子中曬干。當(dāng)填滿時(shí)，該地點(diǎn)被覆蓋，土地恢復(fù)用于其它用途，并隨后在適當(dāng)?shù)牡胤浇⒈O(jiān)控項(xiàng)目以確保環(huán)境的相容性。
經(jīng)過(guò)熔煉工藝用天然氣對(duì)氧化鐵的還原工業(yè)也已開(kāi)展。然而鐵分離仍存在回收二氧化鈦的主要問(wèn)題(Thakur[supra]；和Srikanth等，TMS第130屆年會(huì)(TMS 130thAnnual meeting and conference)，新奧爾良，美國(guó)，2001年2月11～15日)。
鈦鐵礦是Ti金屬和TiO2主要的的來(lái)源。據(jù)統(tǒng)計(jì)世界鈦貯量的90％為鈦鐵礦，其余10％為天然存在的TiO2(稱作金紅石)。TiO2自身是一種用作顏料(尤其在油漆、涂料、造紙、印刷油墨、合成纖維和藥物中)的重要礦物質(zhì)，還用于玻璃和玻璃陶瓷制造，電工陶瓷和焊料。在鈦鐵礦中存在的氧化鐵可成為廢料并影響顏料質(zhì)量。
目前，通過(guò)化學(xué)或熱方法，將鈦鐵礦(FeO·TiO2)轉(zhuǎn)變?yōu)槿嗽旖鸺t石(FathiHabashi主編，Handbook of Extractive Metallurgy，第二卷，Wiley-VCH出版，柏林，1997年)。鐵可通過(guò)鹽酸或硫酸從鈦鐵礦中浸取，留下90～96％的人造金紅石。浸取廢物被棄之池塘或海里而導(dǎo)致鐵的主要流失。在一個(gè)用碳高溫還原的方法中，鈦鐵礦在電弧爐中大約1650℃下被還原產(chǎn)生生鐵形態(tài)的金屬鐵和含TiO2的礦渣。為降低熔點(diǎn)，一些FeO被故意滯留在礦渣中。礦渣中的TiO2的含量依賴于礦石的礦物學(xué)特征在65％至80％之間。隨后采用高溫氯化和氧化步驟或采用硫酸浸取方法，產(chǎn)生高質(zhì)量的TiO2(US-A-5068093；US-A-5997606；和US-A-6090354)。高質(zhì)量的TiO2也可從金紅石礦制得。金紅石的氯化用來(lái)產(chǎn)生TiCl4，隨后氧化產(chǎn)生TiO2?？紤]到涉及所使用的如鹽酸和硫酸這樣的物質(zhì)和由這些方法產(chǎn)生的大量的酸廢物相關(guān)的環(huán)境問(wèn)題，開(kāi)發(fā)一種新的、環(huán)境更可接受的提取TiO2的方法是非常必要的。
還有少數(shù)不成功的實(shí)驗(yàn)室規(guī)模的研究，在含碳的還原氣氛里將鈦鐵礦與蘇打一起焙燒。但是TiO2的收率低于50％。這種工藝的主要缺點(diǎn)在于鐵既不以金屬形態(tài)分離，也沒(méi)有浸出物的產(chǎn)生(Fathi Habashi主編，Handbook of ExtractiveMetallurgy，第二卷，Wiley-VCH出版，柏林，1997年)。還原鈦鐵礦制備鐵和TiO2已得到廣泛研究。然而，從被還原的礦石中提取TiO2表現(xiàn)出不利于良好的鐵-碳氧化物和氧化物相分布(Srinkath[supra])。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明設(shè)法在分離金屬氧化物前，通過(guò)從含鐵混合物中分離大部分鐵來(lái)提高對(duì)金屬氧化物的回收。
因此，從本發(fā)明的一個(gè)方面看，提供了一種從鈦鐵或鋁鐵混合物中回收至少一種金屬氧化物的工藝方法，所述方法包括(A)在還原劑存在下冶煉混合物以生產(chǎn)熔渣；(B)向熔渣中加入堿；(C)從熔渣中分離鐵水以生產(chǎn)殘?jiān)?；?D)從殘?jiān)谢厥战饘傺趸铩?br> “鈦鐵混合物”是指以化合物形式存在的金屬氧化物類的混合物，所述混合物包括TiO2和至少一種鐵類化合物如亞鐵或三價(jià)鐵類(優(yōu)選鐵類的氧化物如FeO、Fe2O3或Fe3O4)。鈦鐵混合物可以是人造的或(優(yōu)選)天然的例如粉末、礦石或礦物質(zhì)。優(yōu)選為富鈦的材料如一種鈦鐵礦物質(zhì)或礦石(例如鈦鐵礦、鈦鐵礦海沙、天然金紅石或鈣鈦礦)。優(yōu)選鈦鐵混合物進(jìn)一步包括氧化鋁。優(yōu)選鈦鐵混合物進(jìn)一步包括二氧化硅。
通過(guò)一種“鋁鐵混合物”指一種金屬類的混合物(例如金屬元素，化合物或合金)，所述混合物包括氧化鋁(Al2O3)和至少一種鐵類如三價(jià)鐵或亞鐵類(優(yōu)選鐵的氧化物如FeO、Fe2O3或Fe3O4)和一種被回收的金屬氧化物。鋁鐵混合物可以是人造的或(優(yōu)選)天然的例如粉末、礦石或礦物質(zhì)。優(yōu)選的鋁鐵混合物是一種富鋁的混合物如鋁礦物質(zhì)或礦石(例如鋁土礦)或紅泥(或鋁土礦和紅泥的混合物)。優(yōu)選鋁鐵混合物進(jìn)一步包括二氧化鈦。優(yōu)選鋁鐵混合物進(jìn)一步包括二氧化硅。
本發(fā)明的工藝方法提供了一種完善的、有效的和經(jīng)濟(jì)的回收金屬氧化物的方法，同時(shí)減輕了與現(xiàn)存工藝方法有關(guān)的環(huán)境的影響。
在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式中，金屬氧化物是氧化鋁、TiO2、Fe2O3和SiO2中的一種或多種。
本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方式進(jìn)一步包括回收一種或多種金屬氫氧化物。
在本工藝方法的一個(gè)實(shí)施方式中，所述的至少一種金屬氧化物是指至少兩種金屬氧化物(優(yōu)選TiO2和Al2O3)。
在步驟(A)中，在鈦鐵或鋁鐵混合物中存在的鐵(如鐵氧化物)的主要部分(優(yōu)選至多75wt％，如70～75wt％)在熔渣中可被還原成熔融的金屬鐵。
優(yōu)選，金屬鐵是鋼(例如高碳鋼)。為此，還原劑優(yōu)選包括(或是)熔融的鑄鐵，且步驟(A)優(yōu)選在熔融的鑄鐵漿中進(jìn)行。熔融的鑄鐵中固有的碳和二氧化硅作為還原劑以產(chǎn)生熔渣(所述熔渣主要含有脈石礦物氧化物如SiO2)，如所列舉的方程式1和2所示。
(1)(2)依賴于鈦鐵或鋁鐵混合物的精確組成，步驟(A)能有利地將鐵轉(zhuǎn)化為高碳鋼，而不需增加額外能量消耗，由于反應(yīng)(1)和(2)以及放出的CO的燃燒都是放熱的，總的ΔH為-305千卡/摩爾。優(yōu)選金屬鐵是含碳0.8％至1.0％的鋼。這也可從含碳4％至4.5％的鑄鐵制得，且在步驟(A)中允許高碳鋼的熔點(diǎn)溫度維持在1475℃，其中礦渣也保持熔融態(tài)。盡管鋼中的碳含量可能減少，但為保持液態(tài)金屬的溫度，需要增加額外能量。
在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式中，還原劑包含碳源。該碳源可以是固體碳、石墨、粉煤或煤焦屑。當(dāng)工藝方法在熔融鑄鐵漿中進(jìn)行時(shí)，碳源有利地推動(dòng)反應(yīng)(1)和(2)達(dá)到平衡。
在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式中，步驟(A)包括在還原劑和石灰(例如CaO或Ca(OH)2)存在下，冶煉混合物。如下面方程式(6)所示，添加石灰有利地鎖定由反應(yīng)(1)產(chǎn)生的和混合物中存在的二氧化硅，以便減少在步驟(B)中形成堿金屬硅酸鹽而消耗的堿量。過(guò)量的二氧化硅可通過(guò)例如向鋁硅酸鈉礦渣中加入等量比例的石灰這樣的方式固定。二氧化硅的存在有助于在步驟(D)中分離TiO2(例如在水淬方法中)。然而，過(guò)量的石灰有助于優(yōu)先在鋁酸鈉和鋁硅酸鈣之間分配鋁。鋁硅酸鈣礦渣的形成對(duì)于完全提取鋁的目的來(lái)說(shuō)是不被期望。CaO的添加通過(guò)形成鋁酸鈉改變了氧化鋁和二氧化硅與氧化鈉之間的化學(xué)作用，而TiO2以純的形態(tài)(例如TiO2飽和的礦渣)和在硅酸鈣相中保持不同比例。
所述鋁鐵混合物是鋁土礦或紅泥，石灰和過(guò)量碳優(yōu)選在其中混合，且在步驟(A)中加入熔融的鑄鐵漿中。當(dāng)鈦鐵混合物是鈦鐵礦時(shí)，礦石在步驟(A)中加入到鑄鐵漿中，用來(lái)提高在熔融鑄鐵中存在的碳和硅對(duì)鐵氧化物的還原。
在步驟(B)中，堿可以超過(guò)化學(xué)計(jì)量比例50％的量添加到熔融的礦渣中。優(yōu)選堿是氧化物、氫氧化物、碳酸鹽、重碳酸鹽或碳酸氫鹽(尤其優(yōu)選碳酸鹽)中的一種或多種。碳酸鹽可為Ia族或IIa族金屬的碳酸鹽或其混合物。優(yōu)選的碳酸鹽選自由碳酸鈉(蘇打)和碳酸鉀(鉀堿)所組成的組中。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式中(例如當(dāng)鋁鐵混合物是鋁土礦或紅泥時(shí))，碳酸鹽可加入到溫度超過(guò)1500℃的熔煉物中。碳酸鹽提高了礦渣流動(dòng)性，使金屬更容易分離。至于二氧化鈦，碳酸鹽可加入到溫度低于900℃的熔融物中，形成鈦酸鈉相和鋁酸鈉相。
舉例來(lái)說(shuō)，難熔的氧化物和堿金屬碳酸鹽反應(yīng)而形成鋁酸鹽、硅酸鹽和鈦酸鹽如方程式(3)至(5)所示。
(3)(4)(5)(6)當(dāng)鈦鐵混合物是鈦鐵礦時(shí)，步驟(A)可包括在化學(xué)計(jì)量比達(dá)到50％的堿/氧化鋁混合物或鋁酸鈉存在下冶煉混合物。這有助于在礦渣中形成與純TiO2或FeO·TiO2礦渣相比具有較低熔點(diǎn)的鋁酸鈉。鋁酸鈉礦渣對(duì)于任何殘存的未被還原的鐵氧化物和二氧化硅而言也是一種很好的下沉。
在步驟(C)中，鐵水(例如鋼)和殘余的礦渣優(yōu)選被分別放出。優(yōu)選地在放出殘余礦渣過(guò)程中加入堿。優(yōu)選地，堿按計(jì)量加入。這有利于將所有未反應(yīng)的Al2O3和TiO2轉(zhuǎn)化為鋁酸鹽和鈦酸鹽，同時(shí)將堿侵蝕耐火襯里的危險(xiǎn)降至最小。
在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式中，步驟(D)包括(D1)向殘余礦渣中加入水溶液；(D2)從金屬化的殘余物中分離金屬化的溶液；和(D3)從金屬化的溶液和/或金屬化的殘余物中分離金屬氧化物。
所述水溶液可以是水或一種稀釋的氨性溶液。水溶液可以處在高溫。金屬化的溶液可以是鋁酸鹽溶液。金屬化的殘余物可包括鈦酸鹽和/或硅酸鹽。
步驟(D2)可以采用過(guò)濾方式進(jìn)行。金屬化的殘余物可被徹底洗滌以回收所有金屬化的溶液和堿。
在一個(gè)實(shí)施方式中，步驟(D3)可包括
(D3a)從金屬化的溶液中沉淀出金屬氫氧化物。
步驟(D3a)可通過(guò)加入酸來(lái)施行。典型的酸是無(wú)機(jī)酸(例如選自由氫氟酸、鹽酸、硝酸、硫酸、酸性氧化物及其混合物組成的組中的無(wú)機(jī)酸)。優(yōu)選地，所述酸是酸性氧化物，尤其優(yōu)選二氧化碳。例如，步驟(D3a)可包括將CO2氣體鼓入(或使草酸通過(guò))金屬化的溶液。CO2氣體優(yōu)選由步驟(A)產(chǎn)生。
金屬氫氧化物沉淀被徹底地洗滌。步驟(D3a)中形成的氫氧化鋁可通過(guò)煅燒產(chǎn)生氧化鋁。
在一個(gè)實(shí)施方式中，步驟(D3)可包括(D3b)用酸浸取金屬化的殘余物以產(chǎn)生酸浸出液；(D3c)選擇性地從該酸浸出液中沉淀出金屬氧化物的水合鹽；和(D3d)將該水合鹽轉(zhuǎn)化為金屬氧化物。
步驟(D3b)可包括(D3b1)酸化該金屬化的殘余物以產(chǎn)生漿液；(D3b2)水解該漿液；和(D3b3)分離出不溶的殘余物。
金屬化的殘余物可通過(guò)步驟(D3b1)中的酸(例如硫酸)而被消化，并在步驟(D3b3)中過(guò)濾分離出不溶的殘留物(例如硅酸鹽)。根據(jù)本領(lǐng)域的技術(shù)人員所熟知的做法，調(diào)節(jié)pH到1，隨之在步驟(D3c)中水解過(guò)濾后的溶液以產(chǎn)生水合二氧化鈦。過(guò)濾后和洗滌后的沉淀物可經(jīng)過(guò)煅燒(在步驟D3d中)以產(chǎn)生顏料級(jí)的TiO2。該過(guò)濾的溶液可在酸消化步驟中被反復(fù)利用。
不溶殘留物主要由硅酸鹽組成，pH為5～6。該pH值可中和至7，并被用作一種含K+離子的土壤改良劑。
在本發(fā)明實(shí)施方式中，各步驟的廢水和過(guò)濾后溶液可通過(guò)CO2氣體(由步驟(A)和(B)產(chǎn)生的)進(jìn)行處理以回收堿金屬碳酸鹽，所述堿金屬碳酸鹽隨后可進(jìn)入步驟(B)循環(huán)利用。
本發(fā)明進(jìn)一步設(shè)法提供一種改善的從鈦鐵礦和其它鈦氧化物原料中提取TiO2的路線。
從本發(fā)明的進(jìn)一步的方面看，提供了一種從含鈦氧化物組合物中回收TiO2的方法。所述方法包括(a)在堿金屬碳酸鹽和含氧化鋁物質(zhì)存在的條件下，焙燒所述組合物以產(chǎn)生一種焙燒物質(zhì)；和(b)從該焙燒物質(zhì)中回收鈦氧化物。
本發(fā)明的方法主要減少了廢物量。
含鈦氧化物的復(fù)合物可以是人造的或(優(yōu)選地)天然的，如粉末、礦石或礦物質(zhì)。優(yōu)選地是含鈦氧化物的礦物質(zhì)(例如鈦鐵礦、天然金紅石或鈣鈦礦)。
堿金屬碳酸鹽可以是碳酸鈉和/或碳酸鉀。堿金屬碳酸鹽用量可根據(jù)堿金屬鈦酸鹽和堿金屬鋁酸鹽的形成來(lái)計(jì)算。為獲得更好的提取效率，使用了超過(guò)化學(xué)計(jì)量比50％的堿金屬碳酸鹽。
含氧化鋁的材料可以是氧化鋁，典型地在步驟(a)中以10～30wt％的量被提供。也可使用鋁酸鹽(例如NaAlO2)。
步驟(a)可在800至1250℃的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行。優(yōu)選地步驟(a)在低于900℃下進(jìn)行以減少難以從水溶液體系、堿性或酸性介質(zhì)中分離的堿金屬鈦酸鹽配合物的形成。
步驟(b)可包括(b1)向焙燒物質(zhì)中加入含水介質(zhì)而產(chǎn)生水溶液和不溶的殘余物。
該含水介質(zhì)可以是水。典型地，水在高溫下使用(例如熱水)。
該方法可進(jìn)一步包括(b2)用酸浸取不溶的殘余物以產(chǎn)生酸浸出液；和(b3)從酸浸出液中回收鈦氧化物。
不溶殘余物可通過(guò)酸溶液(例如一5～20wt％的無(wú)機(jī)酸(例如HCl/H2SO4)溶液)浸取以去除鐵化合物并將鈦酸鈉分解為T(mén)iO2?？扇苄缘蔫F可通過(guò)調(diào)節(jié)溶液的pH值而被分離。經(jīng)過(guò)過(guò)濾和洗滌的殘余物可包含90～95％的TiO2?？蛇M(jìn)一步純化TiO2。舉例來(lái)說(shuō)，可通過(guò)在堿金屬硫氫酸鹽中低溫焙燒，或通過(guò)電解精煉技術(shù)進(jìn)行進(jìn)一步純化。
在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式中，該方法進(jìn)一步包括(c)從水溶液中回收含氧化鋁的材料(優(yōu)選氧化鋁)。
步驟(c)可通過(guò)添加酸來(lái)實(shí)現(xiàn)。所述酸典型地是無(wú)機(jī)酸(例如選自由氫氟酸、鹽酸、硝酸、硫酸、酸性氧化物及其混合物所組成組中的無(wú)機(jī)酸)。優(yōu)選，酸是一種酸性氧化物，尤其優(yōu)選是二氧化碳。舉例來(lái)說(shuō)，步驟(c)可包括將CO2氣體鼓入(或?qū)⒉菟嵬ㄟ^(guò))水溶液。CO2氣體優(yōu)選是由步驟(a)產(chǎn)生的。
在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施方式中，該方法進(jìn)一步包括(d)回收步驟(a)中產(chǎn)生的二氧化碳；(e)將二氧化碳轉(zhuǎn)變?yōu)橐环N堿金屬碳酸鹽。
在步驟(c)～(e)中回收的含氧化鋁的材料(例如氧化鋁)和/或堿金屬碳酸鹽可有利地循環(huán)利用，使得這些實(shí)施方式經(jīng)濟(jì)上是可行的。再生碳酸鹽使得本方法環(huán)境安全并減少了溫室效應(yīng)氣體二氧化碳的排放。


結(jié)合實(shí)施例和附圖對(duì)本發(fā)明進(jìn)行描述而并不用來(lái)限制本發(fā)明，其中附圖1a示意性地表示實(shí)施例I和II的實(shí)施工藝方法。
附圖1b示意性地表示鈦鐵廢物的處理工藝方法。
附圖2示意性地表示實(shí)施例III的實(shí)施工藝方法。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例I來(lái)自加納的鋁土礦附圖1a示意性地表示實(shí)施例I的實(shí)施工藝方法。
含1％硅(Si)和4.2％碳的灰鑄鐵在一個(gè)感應(yīng)電爐中熔化。加納鋁土礦(大致組成55％的Al2O3，12％的Fe2O3，2％的TiO2，2％的SiO2和水份)與石灰和過(guò)量的碳混合均勻，并緩慢加到熔漿中。熔漿的溫度調(diào)節(jié)至使含金屬的礦渣維持在熔融狀態(tài)。
碳酸鈉或碳酸鉀(超過(guò)化學(xué)計(jì)量比20％)在還原反應(yīng)的最后階段加入并放出流體礦渣。礦渣經(jīng)過(guò)熱水消化并過(guò)濾。濾出液用二氧化碳酸化而將水溶性的鋁酸鈉/鉀轉(zhuǎn)化為Al(OH)3沉淀。過(guò)濾出Al(OH)3并焙燒而產(chǎn)生純Al2O3。氧化鋁的提取效率接近65％。剩余的氧化鋁形成鋁硅酸鹽配合物。蒸發(fā)濾液，回收碳酸鈉。
含二氧化鈦(TiO2)的殘余物與98％H2SO4混合而得到漿液。硫酸與殘余物的比例按這樣的一個(gè)方法來(lái)選擇，即水解產(chǎn)生的懸浮液中硫酸和TiO2的重量比維持在2至2.5間。大約75％的TiO2被提取。消化的漿液被溶于水中。含有硅酸鹽的不溶的固體物質(zhì)通過(guò)過(guò)濾完全去除。在375K至390K的溫度范圍內(nèi)，通過(guò)水解從過(guò)濾后的溶液中沉淀出鈦氧化物水合物。從溶液中過(guò)濾出鈦氧化物水合物，并在1050至1300開(kāi)K溫度范圍內(nèi)焙燒以產(chǎn)生純的鈦氧化物。
(附圖1b示意地表示了與實(shí)施例I類似的工藝方法，附圖1a是鈦鐵礦或其它鈦鐵廢物的實(shí)施工藝方法)。
實(shí)施例II(紅泥)附圖1示意地表示了實(shí)施例II的實(shí)施工藝方法。
紅泥(大致組成46％的Fe2O3，22％的Al2O3，8％的TiO2，8％的SiO2，3～4％的MgO和CaO和燒失量為10～12％)與過(guò)量的石灰和碳一起加入熔融的灰鑄鐵漿里。碳酸鈉/碳酸鉀(超過(guò)化學(xué)計(jì)量比例的20％)在放液前加入到礦渣中。實(shí)驗(yàn)按照上述實(shí)施例所述方法實(shí)施。氧化鋁的提取效率超過(guò)75％。在本工藝方法中約75％的TiO2被提取。殘余物含有鋁硅酸鹽配合物。
在本例中得到的紅泥含有以鉀離子形態(tài)存在的堿，而不像紅泥中的蘇打那樣既不可用作肥料，也不可用作土壤改良劑而表現(xiàn)出有害影響。
實(shí)施例III(堿焙燒鈦鐵礦)
附圖2示意地表示了實(shí)施例III的實(shí)施工藝方法。
含有63％的TiO2，32％的Fe2O3和2％的Al2O3的鈦鐵礦石與10％的氧化鋁和過(guò)量的堿金屬碳酸鹽混合，在空氣中于1200℃焙燒2小時(shí)。加入碳酸鈉或碳酸鉀(超過(guò)Na2O∶TiO2化學(xué)計(jì)量比的20％)。焙燒后的物質(zhì)用水浸取且溶液經(jīng)過(guò)濾分離出殘余物。濾液用二氧化碳酸化而將水溶性的鋁酸鈉/鉀轉(zhuǎn)化為Al(OH)3沉淀。過(guò)濾出Al(OH)3并至第一步中循環(huán)使用。蒸發(fā)濾液，并回收碳酸鈉。含有二氧化鈦(TiO2)的殘余物用5％的HCl溶液浸取。殘余物經(jīng)過(guò)濾，并用酸溶液洗滌，然后用水洗滌。在工藝方法結(jié)束時(shí)，殘余物中TiO2的濃度增至超過(guò)90％。
實(shí)施例IV(鈦鐵礦焙燒實(shí)驗(yàn))鈦鐵礦(ill-1)和氧化處理的鈦鐵礦(ill-oxi)(在空氣中于1200℃熱處理2小時(shí))在空氣中焙燒。
焙燒條件蘇打灰與礦石的比例重量比1∶1 NaAlO2加入量∶礦重量的10％溫度 900℃時(shí)間 3小時(shí)焙燒后的樣品先浸取，接著用熱水洗滌至濾液的pH值接近7為止。隨后浸取殘余物，用5％的鹽酸溶液洗滌。每步得到的樣品在爐中于100℃干燥3小時(shí)，隨后進(jìn)行XRF(X-射線熒光)分析。
分析報(bào)告

樣品識(shí)別 描述Ill-1鈦鐵礦石原始樣品。
Ill-R-W 鈦鐵礦石經(jīng)水浸取后收集的殘余物。
Ill-R-Al-W 鈦鐵礦石和NaAlO2一起焙燒并經(jīng)水浸取后收集的殘余物。
Ill-R-Ac 鈦鐵礦石經(jīng)水和酸浸取后收集的殘余物。
Ill-R-Al-Ac 鈦鐵礦石和NaAlO2一起焙燒并經(jīng)水和酸浸取后收集的殘余物。
Ill-oxi-1氧化處理后的鈦鐵礦石。
Ill-oxi-R-W 氧化處理后的鈦鐵礦石經(jīng)水浸取后收集的殘余物。
Ill-oxi-R-Al-W 氧化處理后的鈦鐵礦石和NaAlO2一起焙燒后經(jīng)水浸取收集的殘余物。
Ill-oxi-R-Ac 氧化處理后的鈦鐵礦石經(jīng)水和酸浸取后收集的殘余物。
Ill-oxi-R-Al-Ac 氧化處理后的鈦鐵礦石和NaAlO2一起焙燒后經(jīng)水和酸浸取后收集的殘余物。
權(quán)利要求
1.一種從鈦鐵或鋁鐵混合物中回收至少一種金屬氧化物的工藝方法，所述工藝方法包括(A)在還原劑存在下冶煉該混合物以生產(chǎn)熔渣；(B)向熔渣中加入堿；(C)從熔渣中分離鐵水以生產(chǎn)殘?jiān)?；?D)從殘?jiān)谢厥战饘傺趸铩?br> 2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的工藝方法，其中所述的鈦鐵混合物是鈦鐵礦、金紅石或鈣鈦礦。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的工藝方法，其中所述的鋁鐵混合物是鋁礦物質(zhì)或礦石或紅泥。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的工藝方法，其中所述的鋁鐵混合物是鋁土礦或紅泥。
5.根據(jù)前述任意一項(xiàng)權(quán)利要求所述的工藝方法，其中金屬氧化物是氧化鋁、TiO2、Fe2O3和SiO2中的一種或多種。
6.根據(jù)前述任意一項(xiàng)權(quán)利要求所述的工藝方法，進(jìn)一步包括回收一種或多種金屬氫氧化物。
7.根據(jù)前述任意一項(xiàng)權(quán)利要求所述的工藝方法，其中所述的至少一種金屬氧化物是至少為T(mén)iO2和Al2O3兩種金屬氧化物。
8.根據(jù)前述任意一項(xiàng)權(quán)利要求所述的工藝方法，其中在步驟(A)中，存在于鈦鐵或鋁鐵混合物中的鐵基本上全部在熔渣中被還原成熔融的金屬鐵。
9.根據(jù)前述任意一項(xiàng)權(quán)利要求所述的工藝方法，其中所述金屬鐵為鋼。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的工藝方法，其中還原劑包含熔融的鑄鐵，或是熔融的鑄鐵，且步驟(A)在熔融的鑄鐵漿中實(shí)施。
11.根據(jù)權(quán)利要求9或10所述的工藝方法，其中所述的金屬鐵是含0.8％至1.0％碳的鋼。
12.根據(jù)前述任意一項(xiàng)權(quán)利要求所述的工藝方法，其中還原劑包括碳源。
13.根據(jù)前述任意一項(xiàng)權(quán)利要求所述的工藝方法，其中步驟(A)包括在還原劑和石灰存在下冶煉混合物。
14.根據(jù)前述任意一項(xiàng)權(quán)利要求所述的工藝方法，其中所述堿為碳酸鹽。
15.根據(jù)權(quán)利要求14所述的工藝方法，其中所述碳酸鹽為Ia族或IIa族金屬的碳酸鹽或其混合物。
16.根據(jù)權(quán)利要求14或15所述的工藝方法，其中所述碳酸鹽可選自由碳酸鈉和碳酸鉀組成的組中。
17.根據(jù)前述任意一項(xiàng)權(quán)利要求所述的工藝方法，其中鈦鐵混合物為鈦鐵礦，且步驟(A)包括在化學(xué)計(jì)量比達(dá)到50％的堿/氧化鋁混合物或鋁酸鈉存在下冶煉混合物。
18.根據(jù)前述任意一項(xiàng)權(quán)利要求所述的工藝方法，其中在步驟(C)中鐵水和殘?jiān)謩e被排出。
19.根據(jù)權(quán)利要求18所述的工藝方法，其中在排出殘?jiān)墓に嚪椒ㄖ?，按劑量加入堿。
20.根據(jù)前述任意一項(xiàng)權(quán)利要求所述的工藝方法，其中步驟(D)包括(D1)向殘?jiān)屑尤胨芤海?D2)從金屬化的殘余物中分離金屬化的溶液；和(D3)從金屬化的溶液和/或金屬化的殘余物中分離金屬氧化物。
21.根據(jù)權(quán)利要求20所述的工藝方法，其中步驟(D3)包括(D3a)從金屬化的溶液中沉淀出金屬氫氧化物。
22.根據(jù)權(quán)利要求21所述的工藝方法，其中步驟(D3a)包括將CO2氣體鼓入(或?qū)⒉菟嵬ㄟ^(guò))金屬化的溶液。
23.根據(jù)權(quán)利要求22所述的工藝方法，其中CO2氣體在步驟(A)中產(chǎn)生。
24.根據(jù)權(quán)利要求20所述的工藝方法，其中步驟(D3)包括(D3b)用酸浸取金屬化的殘余物產(chǎn)生酸浸出液；(D3c)選擇性地從該酸浸出液中沉淀出金屬氧化物的水合鹽；和(D3d)將該水合鹽轉(zhuǎn)化為金屬氧化物。
25.根據(jù)權(quán)利要求24所述的工藝方法，其中步驟(D3b)包括(D3b1)酸化金屬化的殘余物以產(chǎn)生漿液；(D3b2)水解該漿液；和(D3b3)將金屬化的溶液和不溶的殘余物分離。
26.一種從含鈦氧化物的組合物中回收二氧化鈦的方法，所述方法包括(a)在堿金屬碳酸鹽和含氧化鋁的材料存在下焙燒該組合物以產(chǎn)生一種焙燒物質(zhì)；和(b)從焙燒物質(zhì)中回收二氧化鈦。
27.根據(jù)權(quán)利要求26所述的方法，其中含鈦氧化物的組合物為鈦鐵礦、金紅石或鈣鈦礦。
28.根據(jù)權(quán)利要求26或27所述的方法，其中堿金屬碳酸鹽為碳酸的鈉和/或鉀鹽。
29.根據(jù)權(quán)利要求26～28中任意一項(xiàng)所述的方法，其中含氧化鋁的材料為氧化鋁或NaAlO2。
30.根據(jù)權(quán)利要求26～29中任意一項(xiàng)所述的方法，其中步驟(b)包括(b1)向焙燒物質(zhì)中加入含水介質(zhì)以產(chǎn)生水溶液和不溶的殘余物。
31.根據(jù)權(quán)利要求30所述的方法，進(jìn)一步包括(b2)用酸浸取不溶的殘余物以產(chǎn)生酸浸出液；和(b3)從該酸浸出液中回收鈦氧化物。
32.根據(jù)權(quán)利要求30或31所述的方法，進(jìn)一步包括(c)從水溶液中回收含氧化鋁的材料。
33.根據(jù)權(quán)利要求26～32中任意一項(xiàng)所述的方法，進(jìn)一步包括(d)回收在步驟(a)中產(chǎn)生的二氧化碳；(e)將該二氧化碳轉(zhuǎn)化為堿金屬碳酸鹽。
34.一種提取金屬氧化物的工藝方法，所述工藝方法包括如下步驟(i)在熔融的鑄鐵漿中還原礦物礦石(鈦鐵礦/鋁土礦/粘土)和含氧化鋁的殘余物，隨后用堿和/或堿的混合物進(jìn)行處理；(ii)在步驟(i)產(chǎn)生的礦渣中，在含水介質(zhì)中采用水溶液和/或稀釋的氨性溶液以將水溶性的堿金屬鋁酸鹽和未消化的金屬氧化物濾渣分離，從而提取所期望的金屬鹽；(iii)通過(guò)鼓入CO2氣體或用草酸介質(zhì)來(lái)保持恒定的pH值，以從堿金屬鋁酸鹽溶液中沉淀出氫氧化鋁；(iv)煅燒步驟(iii)中形成的氫氧化鋁；(v)酸化金屬氧化物濾渣鹽以產(chǎn)生水合鹽，并將該水合鹽轉(zhuǎn)化為適當(dāng)?shù)难趸铩?br> 全文摘要
本發(fā)明涉及一種從不同類型的鋁土礦石和紅泥殘?jiān)刑崛⊙趸X以及從鈦鐵礦中提取二氧化鈦的零廢物工藝方法。溫度在碳飽和的鑄鐵合金熔點(diǎn)以上時(shí)，氧化鐵首先被還原為金屬鐵而得到一種高碳鐵合金，然后通過(guò)用堿金屬碳酸鹽處理富含鋁和鈦金屬氧化物的礦渣以形成堿金屬的鋁酸鹽和鈦酸鹽。通過(guò)水浸取從而分離堿金屬鋁酸鹽，向其中鼓入二氧化碳以沉淀出鋁的氫氧化物。水浸取的殘余物用硫酸處理，經(jīng)水解的方法沉淀出TiO
文檔編號(hào)C01F7/00GK1805903SQ200480016733
公開(kāi)日2006年7月19日 申請(qǐng)日期2004年6月11日 優(yōu)先權(quán)日2003年6月16日
發(fā)明者安尼梅西·扎, 派勒·安東尼·梅爾潘, 維拉斯·戴特雷·塔薩瓦德卡 申請(qǐng)人:利茲大學(xué)